技术领域
[0001] 本
发明涉及一种用于去除水中全氟化合物的复合型大孔吸附树脂，更具体的说，本发明涉及一种用于去除水中全氟化合物的复合型大孔吸附树脂及其制备方法和应用，属于功能高分子材料及环保领域。
背景技术
[0002] 全氟辛烷磺酸盐(Perluorooctane Sulfonate)作为全氟化合物的最终降解产物，其结构中含有多个
碳氟长链、磺酸、
羧酸等基团，导致其同时具有疏水、疏油的特性。由于C-F键具有强极性，使得PFOS成为最难分解的有机污染物之一。由于PFOS对环境和人体的危害，全球范围内已经陆续开始终止相关产品的生产。
[0003] 传统材料如
棉类、
纤维素、尼龙及
反渗透膜均可用于全氟化合物的清除，如
专利CN102489260B、CN102500338B、CN105776404A、CN103408103A分别阐述上述材料应用方法，具有一定的推广可能，但由于清除效率低或因成本问题，工业应用较少。另外，一些新型处理方法如光
辐射、光催化、分子印迹、诱导电化学等方法对水中微量全氟化合物实现降解，在专利CN104193056B、CN108264127A、CN105001371B中均有提及，但由于条件苛刻，操作困难，能耗高等原因，实际应用无法大规模推广。
[0004] 根据PFOS分子特性，阴离子交换树脂及孔径适当的
活性炭材料能够有效的去除水中微量污染物。公开号为CN101605728B的专利中详述了离子交换树脂，特别限定了含有C8以上的季胺型阴离子树脂在
水处理方面的应用，由于离子交换树脂成本较高及交换容量不高，应用方面，处理效率有限；活性炭(颗粒或粉末)作为最常用的过滤、吸附材料在专利CN106732379A、CN108144572A中被应用于全氟辛酸的清除。
[0005] 因此，用于水中去除全氟化合物的
现有技术中，还缺乏成本较低、操作简便、同时处理高效的吸附剂。
发明内容
[0006] 本发明专注于吸附量大、易于洗脱、使用周期长的大孔吸附树脂制备，从高分子结构设计入手，选择常用的二乙烯苯作为共聚
单体和交联剂，通过调节致孔剂比例制备出适当孔结构的大孔吸附树脂，通过有机过
氧酸对树脂中残留悬挂双键进行环氧化，再利用胺化亲核
试剂对环氧基团进行开环并接枝胺基功能基团，制备出以疏水作用为主兼顾电荷作用的复合型树脂。发明所述树脂产品具有合理的微观结构，如
比表面积、孔径、粒径分布，接枝了对全氟酸类、全氟磺酸盐具有强电荷作用功能的基团，使树脂能够有效地去除水中全氟辛酸(或盐)污染物。
[0007] 为了实现上述发明目的，本发明采用技术方案分三步进行：聚苯乙烯大孔吸附树脂基球的制备、基球上残余悬挂双键环氧化得到树脂中间体、树脂中间体上环氧基团官能化。
[0008] 具体方案包含以下步骤：
[0009] 步骤一：聚苯乙烯大孔吸附树脂基球制备
[0010] 以苯乙烯、二乙烯苯或多乙烯苯类作为单体，添加致孔剂经悬浮聚合制备得到大孔吸附树脂基球，除去致孔剂后干燥待用；
[0011] 步骤二：悬挂双键环氧化
[0012] 取步骤(1)中树脂基球充分溶胀后，利用有机过氧酸对分子链中未参加悬浮聚合反应的悬挂双键进行环氧化，洗去
溶剂及过量反应物，得树脂中间体；
[0013] 步骤三：环氧基团功能化
[0014] 取步骤(2)中树脂中间体充分溶胀后，将溶剂置换为水，在水和二氧六环混合溶剂下利用胺化亲核试剂对环氧基团进行开环功能化反应，洗去溶剂后得到接枝胺基官能团的大孔吸附树脂。
[0015] 更具体地，称量步骤(1)制备的树脂基球(干)于反应器中，加入溶剂保证树脂充分溶胀，再向反应器中加入有机过氧酸，使在0-5℃的低温下进行反应，待反应结束后，升至室温后用
乙醇浸泡并清洗，然后用去离子水冲洗，滤出产物，得树脂中间体。然后取步骤(2)所得树脂中间体，使用乙醇对树脂进行浸泡使其充分溶胀，去离子水或纯水冲洗后，加入混合溶剂；机械搅拌0.5-1小时后加入胺化试剂，升温至60-75℃恒温反应24-30小时；抽滤出溶液，分别用纯水、乙醇、纯水清洗,得到复合型大孔吸附树脂。
[0016] 步骤(1)中，多乙烯苯类单体可为苯乙烯、二乙烯苯、二乙烯基二
甲苯中的一种或几种的混合物；致孔剂可为甲苯、
汽油、甲基环己烷、正丁醇中的一种或几种的混合物；致孔剂与多乙烯基苯类单体的
质量比为1-1.4:1。
[0017] 步骤(2)中溶剂可用丙
酮、二氯乙烷、甲苯、二甲苯中的一种或几种的混合物,溶剂与树脂基球(干)的质量比为4-6.5:1；有机过氧酸选用间氯过氧苯
甲酸、
过氧乙酸、过氧
苯甲酸、三氟过氧乙酸一种或几种的混合物,有机过氧酸与树脂基球(干)的质量比为0.45-0.65:1。
[0018] 步骤(3)中，混合溶剂为二氧六环和水，二者质量比为0.5-1:1，混合溶剂与树脂中间体的质量比为2-3:1；胺化试剂为二甲胺、二甲基乙醇胺、三甲胺、三正丁胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺中的一种或多种组合，胺化试剂与树脂中间体(干重)的质量比为0.25-0.5:1。
[0019] 本发明提供了一种复合型吸附树脂的制备方法。树脂主体为大孔吸附树脂，通过接枝功能基团具备了电荷作用功能，使得吸附效率大大提高，通过常规处理方法即可实现树脂再生，使用寿命长，能够有效节省工业应用成本，适用于大规模，高处理量的污水、
饮用水中全氟物的去除。本发明可以对水中含有的全氟辛酸(或盐)起到有效去除，处理后的水中全氟物含量低于70ng/L。本发明具有材料合成工艺简单，不产生二次污染，易于放大和产品规模化应用，有效地弥补了其他各种全氟辛酸去除方法的缺点。
具体实施方式
[0021] 用于水中全氟化合物去除复合型大孔吸附树脂的制备方法，具体步骤如下：
[0022] 步骤一：悬浮聚合：
[0023] 按水相配方分别准确称取去离子水500克，聚乙烯醇4克于反应器，升温至45℃，开启搅拌将所有原料混合均匀；于烧杯中按油相配方准确称量：二乙烯苯100克、甲苯120克、过氧化苯甲酰1克，充分混合均匀；
[0024] 静置水相20分钟后缓慢加入油相；调节搅拌转速，使油珠尺寸分布在45-20目；升温至75℃，保温3小时，升温至82℃，保温4小时，升温至87℃，保温4小时，反应终止；
[0025] 抽滤后用热水煮沸反复洗涤，于提取器内用乙醇除去致孔剂，然后用大量去离子水清洗树脂内部残留乙醇，烘干至恒重待用；
[0026] 步骤二：悬挂双键环氧化
[0027] 精确称量步骤一(1)制备的干树脂基球80克于反应器，加入500克二氯乙烷，室温下搅拌溶胀1小时，保证树脂充分溶胀；再向反应器中加入64克间氯过氧苯甲酸，控制反应
温度保持于5℃，机械搅拌下反应24小时结束；抽滤出反应器中的液体，加入纯水洗涤，降至室温后用乙醇浸泡并清洗，去离子水冲洗，滤出产物。
[0028] 步骤三：环氧基团功能化
[0029] 取步骤二所得树脂中间体50克，使用乙醇对树脂进行浸泡使其充分溶胀，去离子水冲洗后，加入混合溶剂，其中二氧六环40克，水60克；机械搅拌0.5小时后加入20克二甲胺，升高并保持65℃恒温反应24小时；抽滤出溶液，分别用纯水、乙醇、纯水清洗，得到复合型大孔吸附树脂。
[0030] 实施例二
[0031] 用于水中全氟化合物去除复合型大孔吸附树脂的制备方法，具体步骤如下：
[0032] 步骤一悬浮聚合：
[0033] 按水相配方分别准确称取去离子水500克，聚乙烯醇4克于反应器，升温至40-50℃，开启搅拌将所有原料混合均匀；于烧杯中按油相配方准确称量：二乙烯苯100克、甲苯120克、过氧化苯甲酰1克，充分混合均匀；
[0034] 静置水相20分钟后缓慢加入油相；调节搅拌转速，使油珠尺寸分布在45-20目；升温至75℃，保温3小时，升温至82℃，保温4小时，升温至87℃，保温4小时，反应终止；
[0035] 抽滤后用热水煮沸反复洗涤，于提取器内用乙醇除去致孔剂，然后用大量去离子水清洗树脂内部残留乙醇，烘干至恒重待用；
[0036] 步骤二：悬挂双键环氧化
[0037] 精确称量步骤一制备的干树脂基球80克于反应器，加入500克二氯乙烷，室温下搅拌溶胀1小时，保证树脂充分溶胀；再向反应器中加入64克间氯过氧苯甲酸，控制反应温度保持于5℃，机械搅拌下保持反应24小时结束；抽滤出反应器中的液体，加入纯水洗涤。降至室温后用乙醇浸泡并清洗，去离子水冲洗，滤出产物。
[0038] 步骤三：环氧基团功能化
[0039] 取步骤二所得树脂中间体50克，使用乙醇对树脂进行浸泡使其充分溶胀，去离子水冲洗后，加入混合溶剂，其中二氧六环48克，水72克；机械搅拌0.5小时后加入40克二甲基乙醇胺，升高并保持65℃恒温反应24小时；抽滤出溶液，分别用纯水、乙醇、纯水清洗，得到复合型大孔吸附树脂。
[0040] 实施例三
[0041] 用于水中全氟化合物去除复合型大孔吸附树脂的制备方法，具体步骤如下：
[0042] 步骤一：悬浮聚合：
[0043] 按水相配方分别准确称取去离子水500克，聚乙烯醇4克于反应器，升温至40-50℃，开启搅拌将所有原料混合均匀；于烧杯中按油相配方准确称量：二乙烯苯100克、甲苯120克、过氧化苯甲酰1克，充分混合均匀；
[0044] 静置水相20分钟后缓慢加入油相；调节搅拌转速，使油珠尺寸分布在45-20目；升温至75℃，保温3小时，升温至82℃，保温4小时，升温至87℃，保温4小时，反应终止；
[0045] 抽滤后用热水煮沸反复洗涤，于提取器内用乙醇除去致孔剂，然后用大量去离子水清洗树脂内部残留乙醇，烘干至恒重待用；
[0046] 步骤二：悬挂双键环氧化
[0047] 精确称量步骤一制备的干树脂基球80克于反应器，加入500克二氯乙烷，室温下搅拌溶胀1小时，保证树脂充分溶胀；再向反应器中加入64克间氯过氧苯甲酸，控制反应温度保持于5℃，机械搅拌下反应24小时结束；抽滤出反应器中的液体，加入纯水洗涤。降至室温后用乙醇浸泡并清洗，去离子水冲洗，滤出产物。
[0048] 步骤三：环氧基团功能化
[0049] 取步骤二所得树脂中间体50克，使用乙醇对树脂进行浸泡使其充分溶胀，去离子水冲洗后，加入混合溶剂，其中二氧六环56克，水84克；机械搅拌0.5小时后加入26克三甲胺，升高并保持65℃恒温反应24小时；抽滤出溶液，分别用纯水、乙醇、纯水清洗，得到复合型大孔吸附树脂。
[0050] 实施例四
[0051] 用于水中全氟化合物去除复合型大孔吸附树脂的制备方法，具体步骤如下：
[0052] 步骤一：悬浮聚合：
[0053] 按水相配方分别准确称取去离子水500克，聚乙烯醇4克于反应器，升温至40-50℃，开启搅拌将所有原料混合均匀；于烧杯中按油相配方准确称量：二乙烯苯100克、甲苯120克、过氧化苯甲酰1克，充分混合均匀；
[0054] 静置水相20分钟后缓慢加入油相，调节搅拌转速，使油珠尺寸分布在45-20目，升温至75℃，保温3小时。升温至82℃，保温4小时，升温至87℃，保温4小时，反应终止；
[0055] 抽滤后用热水煮沸反复洗涤，于提取器内用乙醇除去致孔剂，然后用大量去离子水清洗树脂内部残留乙醇；烘干至恒重待用；
[0056] 步骤二：悬挂双键环氧化
[0057] 精确称量步骤一制备的干树脂基球80克于反应器，加入500克二氯乙烷，室温下搅拌溶胀1小时，保证树脂充分溶胀；再向反应器中加入64克间氯过氧苯甲酸，控制反应温度保持于5℃，机械搅拌下反应24小时结束；抽滤出反应器中的液体，加入纯水洗涤。降至室温后用乙醇浸泡并清洗，去离子水冲洗，滤出产物。
[0058] 步骤三：环氧基团功能化
[0059] 取步骤二所得树脂中间体50克，使用乙醇对树脂进行浸泡使其充分溶胀，去离子水冲洗后，加入混合溶剂，其中二氧六环48克，水72克；机械搅拌0.5小时后加入15克二乙烯三胺，升高并保持65℃恒温反应24小时；抽滤出溶液，分别用纯水、乙醇、纯水清洗，得到复合型大孔吸附树脂。
[0060] 实施例五
[0061] 用于水中全氟化合物去除复合型大孔吸附树脂的制备方法，具体步骤如下：
[0062] 步骤一：悬浮聚合：
[0063] 按水相配方分别准确称取去离子水500克，聚乙烯醇4克于反应器，升温至40-50℃，开启搅拌将所有原料混合均匀；于烧杯中按油相配方准确称量：二乙烯苯100克，甲苯120克，过氧化苯甲酰1克，充分混合均匀；
[0064] 静置水相20分钟后缓慢加入油相；调节搅拌转速，使油珠尺寸分布在45-20目，升温至75℃，保温3小时，升温至82℃，保温4小时，升温至87℃，保温4小时，反应终止；
[0065] 抽滤后用热水煮沸反复洗涤，于提取器内用乙醇除去致孔剂，然后用大量去离子水清洗树脂内部残留乙醇，烘干至恒重待用；
[0066] 步骤二：悬挂双键环氧化
[0067] 精确称量步骤一制备的干树脂基球80克于反应器，加入500克二氯乙烷，室温下搅拌溶胀1小时，保证树脂充分溶胀；再向反应器中加入64克间氯过氧苯甲酸，控制反应温度保持于5℃，机械搅拌下反应24小时结束；抽滤出反应器中的液体，加入纯水洗涤，降至室温后用乙醇浸泡并清洗，去离子水冲洗，滤出产物。
[0068] 步骤三：环氧基团功能化
[0069] 取步骤二所得树脂中间体50克，使用乙醇对树脂进行浸泡使其充分溶胀，去离子水冲洗后，加入混合溶剂，其中二氧六环40克，水60克；机械搅拌0.5小时后加入16克三乙烯四胺，升高并保持65℃恒温反应24小时；抽滤出溶液，分别用纯水、乙醇、纯水清洗，得到复合型大孔吸附树脂。
[0070] 实施例六
[0071] 用于水中全氟化合物去除复合型大孔吸附树脂的制备方法，具体步骤如下：
[0072] 步骤一：悬浮聚合：
[0073] 按水相配方分别准确称取去离子水500克，聚乙烯醇4克于反应器，升温至40-50℃，开启搅拌将所有原料混合均匀；于烧杯中按油相配方准确称量：二乙烯苯100克，甲苯120克，过氧化苯甲酰1克，充分混合均匀；
[0074] 静置水相20分钟后缓慢加入油相，调节搅拌转速，使油珠尺寸分布在45-20目，升温至75℃，保温3小时，升温至82℃，保温4小时，升温至87℃，保温4小时，反应终止；
[0075] 抽滤后用热水煮沸反复洗涤，于提取器内用乙醇除去致孔剂，然后用大量去离子水清洗树脂内部残留乙醇，烘干至恒重待用；
[0076] 步骤二：悬挂双键环氧化
[0077] 精确称量步骤一制备的干树脂基球80克于反应器，加入500克二氯乙烷，室温下搅拌溶胀1小时，保证树脂充分溶胀；再向反应器中加入64克间氯过氧苯甲酸，控制反应温度保持于5℃，机械搅拌下反应24小时结束；抽滤出反应器中的液体，加入纯水洗涤，降至室温后用乙醇浸泡并清洗，去离子水冲洗，滤出产物。
[0078] 步骤三：环氧基团功能化
[0079] 取步骤二所得树脂中间体50克，使用乙醇对树脂进行浸泡使其充分溶胀，去离子水冲洗后，加入混合溶剂，其中二氧六环40克，水60克；机械搅拌0.5小时后加入16.5克四乙烯五胺，升高并保持65℃恒温反应24小时；抽滤出溶液，分别用纯水、乙醇、纯水清洗，得到复合型大孔吸附树脂。
[0080] 实施例七
[0081] 用于水中全氟化合物去除复合型大孔吸附树脂的制备方法，具体步骤如下：
[0082] 步骤一：悬浮聚合：
[0083] 按水相配方分别准确称取去离子水500克，聚乙烯醇4克于反应器，升温至40-50℃，开启搅拌将所有原料混合均匀；于烧杯中按油相配方准确称量：二乙烯苯100克，甲苯120克，过氧化苯甲酰1克，充分混合均匀；
[0084] 静置水相20分钟后缓慢加入油相，调节搅拌转速，使油珠尺寸分布在45-20目，升温至75℃，保温3小时。升温至82℃，保温4小时，升温至87℃，保温4小时，反应终止；
[0085] 抽滤后用热水煮沸反复洗涤，于提取器内用乙醇除去致孔剂，然后用大量去离子水清洗树脂内部残留乙醇，烘干至恒重待用；
[0086] 步骤二：悬挂双键环氧化
[0087] 精确称量步骤一制备的干树脂基球80克于反应器，加入500克二氯乙烷，室温下搅拌溶胀1小时，保证树脂充分溶胀；再向反应器中加入64克间氯过氧苯甲酸，控制反应温度保持于5℃，机械搅拌下反应24小时结束；抽滤出反应器中的液体，加入纯水洗涤，降至室温后用乙醇浸泡并清洗，去离子水冲洗，滤出产物。
[0088] 步骤三：环氧基团功能化
[0089] 取步骤二所得树脂中间体50克，使用乙醇对树脂进行浸泡使其充分溶胀，去离子水冲洗后，加入混合溶剂，其中二氧六环40克，水60克；机械搅拌0.5小时后加入17克三正丁胺，升高并保持65℃恒温反应24小时；抽滤出溶液，分别用纯水、乙醇、纯水清洗，得到复合型大孔吸附树脂。
[0090] 实施例八
[0091] 用于水中全氟化合物去除复合型大孔吸附树脂的制备方法，具体步骤如下：
[0092] 步骤一：悬浮聚合：
[0093] 按水相配方分别准确称取去离子水500克，聚乙烯醇4克于反应器，升温至40-50℃，开启搅拌将所有原料混合均匀；于烧杯中按油相配方准确称量：二乙烯苯100克，甲苯120克，过氧化苯甲酰1克，充分混合均匀；
[0094] 静置水相20分钟后缓慢加入油相，调节搅拌转速，使油珠尺寸分布在45-20目，升温至75℃，保温3小时。升温至82℃，保温4小时，升温至87℃，保温4小时，反应终止；
[0095] 抽滤后用热水煮沸反复洗涤，于提取器内用乙醇除去致孔剂，然后用大量去离子水清洗树脂内部残留乙醇，烘干至恒重待用；
[0096] 步骤二：悬挂双键环氧化
[0097] 精确称量步骤一制备的干树脂基球80克于反应器，加入500克二氯乙烷，室温下搅拌溶胀1小时，保证树脂充分溶胀；再向反应器中加入62克间氯过氧苯甲酸，控制反应温度保持于5℃，机械搅拌下反应24小时结束；抽滤出反应器中的液体，加入纯水洗涤，降至室温后用乙醇浸泡并清洗，去离子水冲洗，滤出产物。
[0098] 步骤三：环氧基团功能化
[0099] 取步骤二所得树脂中间体50克，使用乙醇对树脂进行浸泡使其充分溶胀，去离子水冲洗后，加入混合溶剂，其中二氧六环48克，水72克；机械搅拌0.5小时后加入40克二甲基乙醇胺，升高并保持65℃恒温反应24小时；抽滤出溶液，分别用纯水、乙醇、纯水清洗，得到复合型大孔吸附树脂。
[0100] 对比例一
[0101] 用于水中全氟化合物去除复合型大孔吸附树脂的制备方法，具体步骤如下：
[0102] 悬浮聚合：
[0103] 按水相配方分别准确称取去离子水500克，聚乙烯醇4克于反应器，升温至40-50℃，开启搅拌将所有原料混合均匀；于烧杯中按油相配方准确称量：二乙烯苯100克，甲苯120克，过氧化苯甲酰1克，充分混合均匀；
[0104] 静置水相20分钟后缓慢加入油相，调节搅拌转速，使油珠尺寸分布在45-20目，升温至75℃，保温3小时。升温至82℃，保温4小时，升温至87℃，保温4小时，反应终止；
[0105] 抽滤后用热水煮沸反复洗涤，于提取器内用乙醇除去致孔剂，然后用大量去离子水清洗树脂内部残留乙醇，烘干至恒重待用；
[0106] 对比例二
[0107] 用于水中全氟化合物去除复合型大孔吸附树脂的制备方法，具体步骤如下：
[0108] 步骤一：悬浮聚合：
[0109] 按水相配方分别准确称取去离子水500克，聚乙烯醇4克于反应器，升温至45℃，开启搅拌将所有原料混合均匀；于烧杯中按油相配方准确称量：二乙烯苯100克、甲苯120克、过氧化苯甲酰1克，充分混合均匀；
[0110] 静置水相20分钟后缓慢加入油相，调节搅拌转速，使油珠尺寸分布在45-20目，升温至75℃，保温3小时，升温至82℃，保温4小时，升温至87℃，保温4小时，反应终止；
[0111] 抽滤后用热水煮沸反复洗涤，于提取器内用乙醇除去致孔剂，然后用大量去离子水清洗树脂内部残留乙醇，烘干至恒重待用；
[0112] 步骤二：大孔树脂后交联反应：
[0113] 精确称量步骤一制备的干树脂基球于反应器，加入800克二氯乙烷，室温下搅拌溶胀10小时，保证小球充分溶胀，采用
冰盐浴降温到0-5℃，分次加入20克氯化
铁，冰盐浴保持反应30分钟，室温下反应45分钟，升温至80度反应10小时，反应结束。使用丙酮对树脂进行浸泡并清洗，去离子水冲洗后，再对树脂分别使用乙醇、离子水冲洗，滤出后得到产物。
[0114] 对比例三
[0115] 用于水中全氟化合物去除复合型大孔吸附树脂的制备方法，具体步骤如下：
[0116] 步骤一：悬浮聚合：
[0117] 按水相配方分别准确称取去离子水500克，聚乙烯醇4克，
氯化钠5克于反应器，升温至40-50℃，开启搅拌将所有原料混合均匀；于烧杯中按油相配方准确称量：二乙烯苯100克、甲苯140克、汽油70克、过氧化苯甲酰1克，充分混合均匀；
[0118] 静置水相20分钟后缓慢加入油相，调节搅拌转速，使油珠尺寸分布在45-20目，升温至75℃，保温3小时。升温至82℃，保温4小时，升温至87℃，保温4小时，反应终止；
[0119] 抽滤后用热水煮沸反复洗涤，于提取器内用乙醇除去致孔剂，然后用大量去离子水清洗树脂内部残留乙醇，烘干至恒重待用；
[0120] 步骤二：悬挂双键环氧化
[0121] 精确称量步骤一制备的干树脂基球80克于反应器，加入500克二氯乙烷，室温下搅拌溶胀1小时，保证树脂充分溶胀；再向反应器中加入64克间氯过氧苯甲酸，控制反应温度保持于5℃，机械搅拌下反应24小时结束；抽滤出反应器中的液体，加入纯水洗涤。降至室温后用乙醇浸泡并清洗，去离子水冲洗，滤出产物。
[0122] 步骤三：环氧基团功能化
[0123] 取步骤二所得树脂中间体50克，使用乙醇对树脂进行浸泡使其充分溶胀，去离子水冲洗后，加入混合溶剂，其中二氧六环48克，水72克；机械搅拌0.5小时后加入40克二甲基乙醇胺，升高并保持65℃恒温反应24小时；抽滤出溶液，分别用纯水、乙醇、纯水清洗，得到复合型大孔吸附树脂。
[0124] 对比例四
[0125] 用于水中全氟化合物去除复合型大孔吸附树脂的制备方法，具体步骤如下：
[0126] 步骤一：悬浮聚合：
[0127] 按水相配方分别准确称取去离子水500克，聚乙烯醇4克于反应器，升温至40-50℃，开启搅拌将所有原料混合均匀；于烧杯中按油相配方准确称量：二乙烯苯100克、甲苯120克、偶氮二异丁腈0.5克，充分混合均匀；
[0128] 静置水相20分钟后缓慢加入油相，调节搅拌转速，使油珠尺寸分布在45-20目，升温至75℃，保温3小时。升温至82℃，保温4小时，升温至87℃，保温4小时，反应终止；
[0129] 抽滤后用热水煮沸反复洗涤，于提取器内用乙醇除去致孔剂，然后用大量去离子水清洗树脂内部残留乙醇，烘干至恒重待用；
[0130] 步骤二：悬挂双键环氧化
[0131] 精确称量步骤一制备的干树脂基球80克于反应器，加入500克二氯乙烷，室温下搅拌溶胀1小时，保证树脂充分溶胀；再向反应器中加入64克间氯过氧苯甲酸，控制反应温度保持于5℃，机械搅拌下反应24小时结束；抽滤出反应器中的液体，加入纯水洗涤。降至室温后用乙醇浸泡并清洗，去离子水冲洗，滤出产物。
[0132] 步骤三：环氧基团功能化
[0133] 取步骤二所得树脂中间体50克，使用乙醇对树脂进行浸泡使其充分溶胀，去离子水冲洗后，加入混合溶剂，其中二氧六环48克，水72克；机械搅拌0.5小时后加入40克二甲基乙醇胺，升高并保持65℃恒温反应24小时；抽滤出溶液，分别用纯水、乙醇、纯水清洗，得到复合型大孔吸附树脂。
[0134] 对比例五
[0135] 用于水中全氟化合物去除复合型大孔吸附树脂的制备方法，具体步骤如下：
[0136] 步骤一：悬浮聚合：
[0137] 按水相配方分别准确称取去离子水500克，聚乙烯醇4克于反应器，升温至40-50℃，开启搅拌将所有原料混合均匀；于烧杯中按油相配方准确称量：二乙烯苯100克、甲基环己烷120克、偶氮二异丁腈0.5克，充分混合均匀；
[0138] 静置水相20分钟后缓慢加入油相，调节搅拌转速，使油珠尺寸分布在45-20目，升温至75℃，保温3小时，升温至82℃，保温4小时，升温至87℃，保温4小时，反应终止；
[0139] 抽滤后用热水煮沸反复洗涤，于提取器内用乙醇除去致孔剂，然后用大量去离子水清洗树脂内部残留乙醇，烘干至恒重待用；
[0140] 步骤二：悬挂双键环氧化
[0141] 精确称量步骤一制备的干树脂基球80克于反应器，加入500克二氯乙烷，室温下搅拌溶胀1小时，保证树脂充分溶胀；再向反应器中加入64克间氯过氧苯甲酸，控制反应温度保持于5℃，机械搅拌反应24小时结束；抽滤出反应器中的液体，加入纯水洗涤。降至室温后用乙醇浸泡并清洗，去离子水冲洗，滤出产物。
[0142] 步骤三：环氧基团功能化
[0143] 取步骤二所得树脂中间体50克，使用乙醇对树脂进行浸泡使其充分溶胀，去离子水冲洗后，加入混合溶剂，其中二氧六环48克，水72克；机械搅拌0.5小时后加入40克二甲基乙醇胺，升高并保持65℃恒温反应24小时；抽滤出溶液，分别用纯水、乙醇、纯净水清洗，得到复合型大孔吸附树脂。
[0144] 对比例六
[0145] 用于水中全氟化合物去除复合型大孔吸附树脂的制备方法，具体步骤如下：
[0146] 步骤一：悬浮聚合：
[0147] 按水相配方分别准确称取去离子水500克，聚乙烯醇4克于反应器，升温至40-50℃，开启搅拌将所有原料混合均匀；于烧杯中按油相配方准确称量：二乙烯苯100克、甲基环己烷120克、偶氮二异丁腈0.5克，充分混合均匀；
[0148] 静置水相20分钟后缓慢加入油相，调节搅拌转速，使油珠尺寸分布在45-20目，升温至75℃，保温3小时，升温至82℃，保温4小时，升温至87℃，保温4小时，反应终止；
[0149] 抽滤后用热水煮沸反复洗涤，于提取器内用乙醇除去致孔剂，然后用大量去离子水清洗树脂内部残留乙醇，烘干至恒重待用；
[0150] 步骤二：悬挂双键环氧化
[0151] 精确称量步骤一制备的干树脂基球80克于反应器，加入500克二氯乙烷，室温下搅拌溶胀1小时，保证树脂充分溶胀；再向反应器中加入36克过氧苯甲酸，控制反应温度保持于5℃，机械搅拌保持反应24小时反应结束；抽滤出反应器中的液体，加入纯水洗涤。降至室温后用乙醇浸泡并清洗，去离子水冲洗，滤出产物。
[0152] 步骤三：环氧基团功能化
[0153] 取步骤二所得树脂中间体50克，使用乙醇对树脂进行浸泡使其充分溶胀，去离子水冲洗后，加入混合溶剂，其中二氧六环48克，水72克；机械搅拌0.5小时后加入40克二甲基乙醇胺，升高并保持65℃恒温反应24小时；抽滤出溶液，分别用纯水、乙醇、纯净水清洗，得到复合型大孔吸附树脂。
[0154] 实施例-评价试验：
[0155] 水中全氟辛酸(盐)吸附性能评价
[0156] 分别精确称取实施例中的八种和对比实施例中的四种不同树脂0.1克，置于125毫升聚对苯二甲酸乙二醇酯材质的塑料瓶中，分别加入100毫升浓度为10ug/L的全氟辛酸和全氟辛酸磺酸
钾溶液，置于摇床，25℃，
频率150rpm，振荡100小时，振荡结束后，取2毫升溶液经高速离心后利用LC-MS/MS对样品进行测试，相关结果如表所示。从表中可知，通过悬挂双键环氧化，再利用胺化试剂进行开环并接枝胺基功能基团，制备出以疏水作用为主兼顾电荷作用的复合型树脂对水中微量全氟辛酸(盐)清除效果最佳，高达99.3％以上。
[0157] 不同方法制备树脂对全氟辛酸(或盐)去除效果
[0158]
