技术领域
[0001] 本
发明属于制氢的技术领域，具体涉及一种带CCS(二
氧化
碳捕捉及储存)的
液化天然气制备氢气的系统及方法。
背景技术
[0002] 随着全球应对
气候变化的行动
加速和资源环境约束的不断加强，开发清洁和可再生的
能源越发重要。氢气因其作为能源产生的副产物为
水而不排放任何碳，洁净环保，
能量密度高，且来源多样，可储存和可再生等特点，被认为是人类的终极能源。开发和利用氢能是能源转型的战略方向，可同时满足资源、环境和可持续发展的要求。氢气可从化石
燃料制氢、
电解水制氢、化工副产氢等方式获得。就目前技术水平及制氢成本而言，
化石燃料制氢是最主要的规模化、低成本获得氢气的方法，其中又以天然气重整制氢采用最多，但该方法存在CO2排放问题。
[0003] 本发明基于以LNG(液化天然气)为原料重整制氢的工艺提出了一种带CCS(二氧化碳捕捉及储存)的液化天然气制备氢气的系统及方法，综合考虑LNG
气化和天然气重整制氢中存在CO2排放问题，将CO2捕获回收与LNG冷能(以LNG为原料重整制氢，重整前LNG必须气化，1.0tLNG气化时可释放230kWh的冷量)
回收利用结合，从而减少CO2排放，充分回收和利用LNG冷能，实现节约能源，降低系统能耗及制氢成本，提高能源利用效率的目的。
发明内容
[0004] 为了克服
现有技术的缺点和不足，本发明的目的是提供一种带CCS的液化天然气制备氢气的系统及方法。本发明以液化天然气为原料，通过LNG冷能利用装置将液化天然气气化为天然气，之后依次通过制氢单元、脱CO2装置、PSA装置(变压
吸附装置)制得纯净氢气，并通过CCS单元(二氧化碳捕捉及储存)捕获回收CO2。
[0005] 本发明的目的通过下述技术方案实现：
[0006] 带CCS的液化天然气制备氢气的系统，包括液化天然气储存装置，液化天然气冷能利用装置，天然气制
合成气装置，余热利用装置，水
蒸汽变换装置，空气分离装置，脱CO2装置，CO2
压缩机，CO2储存装置以及PSA装置；所述液化天然气冷能利用装置设有第一入口，第一出口，第二入口，第二出口，第三入口和第三出口，所述液化天然气储存装置通过
泵与液化天然气冷能利用装置的第一入口连接，液化天然气冷能利用装置的第一出口与天然气制合成气装置的入口连接，液化天然气冷能利用装置的第二出口与空气分离装置的入口连接，空气分离装置的出口与天然气制合成气装置的入口连接，所述液化天然气冷能利用装置的第二入口为空气的入口；所述余热利用装置也为水蒸汽生成装置，设有水蒸汽出口、混合气第一入口，混合气第二入口，混合气第一出口和混合气第二出口，所述余热利用装置的水蒸汽出口与天然气制合成气装置的入口连接，水蒸汽变换装置的入口与余热利用装置的水蒸汽出口连接，余热利用装置的混合气第一入口与天然气制合成气装置的出口连接；所述余热利用装置的混合气第一出口与水蒸汽变换装置的入口连接，余热利用装置的混合气第二入口与水蒸汽变换装置的出口连接，余热利用装置的混合气第二出口与脱CO2装置的入口连接，脱CO2装置设有CO2出口和氢气混合气出口，脱CO2装置的CO2出口通过CO2压缩机与液化天然气冷能利用装置的第三入口连接，脱CO2装置的氢气混合气出口与PSA装置连接，PSA装置设有氢气出口和原料气出口，原料气出口与天然气制合成气装置连接；CO2储存装置与液化天然气冷能利用装置的第三出口连接；
[0007] 在上述的系统中，液化天然气冷能利用装置的第一入口到第一出口的通道为天然气的通道，第二入口到第二出口的通道为空气通道，第三入口到第三出口为二氧化碳的通道，液化天然气冷能利用装置为能量交换装置，用于将液化天然气的冷能分别与空气和CO2的热量进行交换。
[0008] 在上述的系统中，余热利用装置的混合气第一入口与混合气第一出口的通道为含CO和H2混合气的通道，余热利用装置的混合气第二入口到混合气第二出口的通道为含CO2和H2混合气的通道，余热利用装置也为水蒸汽生成装置，含CO和H2混合气的通道和含CO2和H2混合气的通道为余热利用装置中装水部分提供热量，含CO和H2混合气以及含CO2和H2混合气为水蒸汽的生成提供热量。
[0009] 本发明的液化天然气储存装置中液化天然气通过泵输送至液化天然气冷能利用装置，液化天然气气化释放冷能，天然气进入天然气制合成气装置；空气输送至液化天然气冷能利用装置与冷能交换能量，空气被冷却，冷却的空气进入空气分离装置分离出氧气，氧气进入天然气制合成气装置；天然气，氧气以及来自余热利用装置的水蒸汽在天然气制合成气装置中反应制氢，获得含CO和H2混合气；含CO和H2混合气进入余热利用装置，为余热利用装置中的水提供热量，随后进入水蒸汽转换装置；余热利用装置产生的水蒸汽一部分进入天然气制合成气装置，一部分进入水蒸汽转换装置，在水蒸汽转换装置中，含CO和H2混合气中CO与水蒸汽发生反应，获得含CO2和H2混合气；含CO2和H2混合气进入余热利用装置，为余热利用装置中的水提供热量，随后进入脱CO2装置，分离出二氧化碳和含氢气的混合气；二氧化碳通过CO2压缩机的压缩进入液化天然气冷能利用装置，与液化天然气释放的冷能进行能量交换，二氧化碳成为液态或固态，储藏于CO2储存装置；含氢气的混合气进入PSA装置分离出纯净的氢气和原料气，原料气进入天然气制合成气装置中。
[0010] 所述液化天然气冷能利用装置、空气分离装置、CO2储存装置构成液化天然气冷能利用单元。原料液化天然气携带的冷能用来液化CO2、生产
干冰，降低CO2液化、
固化能耗，液态、固态的CO2用于包括但不限于生产干冰、制碳酸、直接
封存于地下等；原料液化天然气携带的冷能同时预冷空气分离装置入口的原料空气，降低空气分离过程的能耗。
[0011] 所述脱CO2装置、CO2压缩机、液化天然气冷能利用装置、CO2储存装置构成CCS单元。所述脱CO2装置中脱除CO2的方法可包括但不限于化学吸收法、膜分离法、PSA法、加压水洗法等。脱CO2装置捕获水蒸汽变换装置出口气体中的CO2，经CO2压缩机压缩后，利用原料液化天然气冷能将其液化、固化，从而降低整个制氢系统的CO2排放，实现制氢工艺的低碳化和原料LNG(液化天然气)的高效利用。
[0012] 所述天然气制合成气装置，余热利用装置以及水蒸汽转换装置构成制氢单元。
[0013] 所述PSA装置构成原料气回收单元。经脱CO2装置脱除CO2的氢气混合气进入原料气回收单元，经PSA装置分离出纯净的氢气产品和原料气，未反应的洁净原料气返回制氢单元(天然气制合成气装置，余热利用装置和水蒸汽转换装置构成制氢单元)回收利用，从而提高LNG制氢工艺的综合能源利用效率。
[0014] 本发明带CCS的液化天然气制备氢气的方法，包括如下步骤：
[0015] 1)将液化天然气储存装置中液化天然气通过泵加压输送至液化天然气冷能利用装置，液化天然气气化释放冷能，天然气进入天然气制合成气装置；空气输送至液化天然气冷能利用装置与液化天然气气化释放的冷能交换能量，空气被冷却，冷却的空气进入空气分离装置，分离出氧气，氧气进入天然气制合成气装置；
[0016] 2)天然气，氧气以及来自余热利用装置的水蒸汽在天然气制合成气装置中反应，获得含CO和H2混合气；
[0017] 3)含CO和H2混合气进入余热利用装置，为余热利用装置中的水提供热量，随后进入水蒸汽转换装置；余热利用装置中的水吸收热量后产生水蒸汽，水蒸汽一部分进入天然气制合成气装置，一部分进入水蒸汽转换装置；
[0018] 4)在水蒸汽转换装置中，含CO和H2混合气中CO与水蒸汽发生反应，获得含CO2和H2混合气；含CO2和H2混合气进入余热利用装置，为余热利用装置中的水提供热量，随后进入脱CO2装置，分离出二氧化碳和含氢气的混合气；
[0019] 5)二氧化碳通过CO2压缩机的压缩进入液化天然气冷能利用装置，与液化天然气释放的冷能进行能量交换，二氧化碳成为液态或固态，储藏于CO2储存装置；含氢气的混合气进入PSA装置分离出纯净的氢气和原料气，原料气进入天然气制合成气装置中回收利用。
[0020] 本发明的优点和积极作用在于：
[0021] (1)本发明以液化天然气为原料制氢，将LNG气化过程中释放的冷能回收用于液化和固化制氢工艺中产生的CO2，并同时预冷空气。LNG冷能的合理利用，降低了气
化成本，并节约了系统的工艺能耗，降幅可达34％以上。
[0022] (2)本发明利用LNG冷能捕获并储存天然气制氢工艺中产生的CO2，降低了制氢系统的CO2排放，降幅可达27％以上，实现了天然气制氢工艺的低碳化和系统的节能减排。
[0023] (3)本发明设置了原料气回收单元，
脱碳后的洁净产品经PSA装置，将未反应的原料气与氢气产品分离并返回制氢单元进一步利用，从而提高LNG制氢工艺的综合能源利用效率。
附图说明
[0024] 图1为本发明带CCS的液化天然气制备氢气的系统的结构示意图，其中1-液化天然气储存装置，2-泵，3-液化天然气冷能利用装置，4-空气分离装置，5-天然气制合成气装置，6-余热利用装置，7-水蒸汽变换装置，8-脱CO2装置，9-PSA装置，10-CO2压缩机，11-CO2储槽，
12-干冰储存装置。
具体实施方式
[0025] 下面结合
实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
[0026] 本发明带CCS的液化天然气制备氢气的系统的结构示意图，如图1所示，包括液化天然气储存装置(LNG储罐)1，液化天然气冷能利用装置(LNG冷能利用装置)3，天然气制合成气装置5，余热利用装置(余热
锅炉)6，水蒸汽变换装置7，空气分离装置4，脱CO2装置8，CO2压缩机10，CO2储存装置(CO2储槽11和/或干冰储存装置12)以及PSA装置9；所述液化天然气冷能利用装置3设有第一入口，第一出口，第二入口，第二出口，第三入口和第三出口，所述液化天然气储存装置1通过泵(LNG泵)2与液化天然气冷能利用装置3的第一入口连接，液化天然气冷能利用装置3的第一出口与天然气制合成气装置5的入口连接，液化天然气冷能利用装置3的第二出口与空气分离装置4的入口连接，空气分离装置4的出口与天然气制合成气装置5的入口连接，所述液化天然气冷能利用装置3的第二入口为空气的入口；所述余热利用装置6也为水蒸汽生成装置，设有水蒸汽出口、混合气第一入口，混合气第二入口，混合气第一出口和混合气第二出口，所述余热利用装置6的水蒸汽出口与天然气制合成气装置5的入口连接，水蒸汽变换装置7的入口与余热利用装置6的水蒸汽出口连接，余热利用装置6的混合气第一入口与天然气制合成气装置5的出口连接；所述余热利用装置6的混合气第一出口与水蒸汽变换装置7的入口连接，余热利用装置6的混合气第二入口与水蒸汽变换装置7的出口连接，余热利用装置6的混合气第二出口与脱CO2装置8的入口连接，脱CO2装置8设有CO2出口和氢气混合气出口，脱CO2装置8的CO2出口通过CO2压缩机10与液化天然气冷能利用装置3的第三入口连接，脱CO2装置8的氢气混合气出口与PSA装置9连接，PSA装置9设有氢气出口和原料气出口，原料气出口与天然气制合成气装置5连接；CO2储存装置与液化天然气冷能利用装置3的第三出口连接；
[0027] 在上述的系统中，液化天然气冷能利用装置的第一入口到第一出口的通道为天然气的通道，第二入口到第二出口的通道为空气通道，第三入口到第三出口为二氧化碳的通道，液化天然气冷能利用装置为能量交换装置，用于将液化天然气的冷能分别与空气和CO2的热量进行交换。
[0028] 在上述的系统中，余热利用装置的混合气第一入口与混合气第一出口的通道为含CO和H2混合气的通道，余热利用装置的混合气第二入口到混合气第二出口的通道为含CO2和H2混合气的通道，余热利用装置也为水蒸汽生成装置，含CO和H2混合气的通道和含CO2和H2混合气的通道为余热利用装置中装水部分提供热量，含CO和H2混合气以及含CO2和H2混合气为水蒸汽的生成提供热量。
[0029] 本发明的液化天然气储存装置中液化天然气通过泵输送至液化天然气冷能利用装置，液化天然气气化释放冷能，天然气进入天然气制合成气装置；空气输送至液化天然气冷能利用装置与冷能交换能量，空气被冷却，冷却的空气进入空气分离装置分离出氧气，氧气进入天然气制合成气装置；天然气，氧气以及来自余热利用装置的水蒸汽在天然气制合成气装置中反应制氢，获得含CO和H2混合气；含CO和H2混合气进入余热利用装置，为余热利用装置中的水提供热量，随后进入水蒸汽转换装置；余热利用装置产生的水蒸汽一部分进入天然气制合成气装置，一部分进入水蒸汽转换装置，在水蒸汽转换装置中，含CO和H2混合气中CO与水蒸汽发生反应，获得含CO2和H2混合气；含CO2和H2混合气进入余热利用装置，为余热利用装置中的水提供热量，随后进入脱CO2装置，分离出二氧化碳和含氢气的混合气；二氧化碳通过CO2压缩机的压缩进入液化天然气冷能利用装置，与液化天然气释放的冷能进行能量交换，二氧化碳成为液态或固态，储藏于CO2储存装置；含氢气的混合气进入PSA装置分离出纯净的氢气和原料气，原料气进入天然气制合成气装置中。
[0030] 所述液化天然气冷能利用装置、空气分离装置、CO2储存装置构成液化天然气冷能利用单元。原料液化天然气携带的冷能用来液化CO2、生产干冰，降低CO2液化、固化能耗，液态、固态的CO2用于包括但不限于生产干冰、制碳酸、直接封存于地下等；原料液化天然气携带的冷能同时预冷空气分离装置入口的原料空气，降低空气分离过程的能耗。
[0031] 所述脱CO2装置、CO2压缩机、液化天然气冷能利用装置、CO2储存装置构成CCS单元。所述脱CO2装置中脱除CO2的方法可包括但不限于化学吸收法、膜分离法、PSA法、加压水洗法等。脱CO2装置捕获水蒸汽变换装置出口气体中的CO2，经CO2压缩机压缩后，利用原料液化天然气冷能将其液化、固化，从而降低整个制氢系统的CO2排放，实现制氢工艺的低碳化和原料LNG(液化天然气)的高效利用。
[0032] 所述天然气制合成气装置，余热利用装置以及水蒸汽转换装置构成制氢单元。
[0033] 所述PSA装置构成原料气回收单元。经脱CO2装置脱除CO2的氢气混合气进入原料气回收单元，经PSA装置分离出纯净的氢气产品和原料气，未反应的洁净原料气返回制氢单元(天然气制合成气装置，余热利用装置和水蒸汽转换装置构成制氢单元)回收利用，从而提高LNG制氢工艺的综合能源利用效率。
[0034] 实施例
[0035] 本发明带CCS的液化天然气制备氢气的系统的运行方法，具体可通过如下步骤实现：
[0036] 本实施例以某接受站的LNG为原料制备氢气，设计制氢能
力为200000Nm3/h，LNG储罐容积为10000m3。原料LNG组分及含量如表1所示：
[0037] 表1原料LNG的组分及含量
[0038]
[0039] 具体步骤和工艺条件如下：
[0040] (1)LNG储罐出口的-161.1℃、160m3/h的常压LNG经LNG泵加压至2950kPa，
温度为-159.6℃，后进入LNG冷能利用装置换热；LNG冷能利用装置设置为冷箱，冷物流为-159.6℃、
2950kPa、160m3/h的LNG，热物流一为来自脱CO2装置经压缩至40℃、1500kPa、21288.5Nm3/h的CO2气体，热物流二为50℃、580kPa、203384Nm3/h的原料压缩空气；LNG首先释放冷量液化或固化CO2，剩余冷量预冷原料空气，LNG由此换热气化为10℃、2920kPa、86486Nm3/h的NG，CO2被液化，其出口温度为-28℃，或经LNG进一步冷至-70℃被固化，预冷后的原料空气出口温度为-76℃；
[0041] (2)液化天然气经过LNG冷能利用装置的换热，得到10℃、2920kPa、86486Nm3/h的NG(天然气)；NG进入天然气制合成气装置中与来自
余热锅炉的水蒸汽以及来自空气分离装置的氧气进行水蒸气转化及部分氧化反应，压力设置为2850kPa，获得合成气；过程所需纯3
氧42588.1Nm/h，由空气分离装置提供，纯氧温度为0.9℃，压力为2900kPa。
[0042] (3)上述合成气为990℃、2850kPa、208952.9Nm3/h的合成气，其进入余热锅炉回收热量，余热锅炉中水吸收热量生成368℃、3000kPa的原料水蒸汽，该水蒸汽一部分(150518Nm3/h)进入天然气制合成气装置，一部分(75259Nm3/h)进入水蒸汽变换装置。
[0043] (4)经过余热锅炉回收热量后，合成气为348℃、2700kPa、208952.9Nm3/h的合成气，该合成气进入水蒸汽变换装置进行CO变换，水蒸汽变换装置中合成气中CO与水蒸汽反应，可得210℃、2550kPa、236282.8Nm3/h的变换气；变换气经过余热锅炉回收热量，冷却为40℃的变换气后进入脱CO2装置脱除CO2。
[0044] (5)脱CO2装置包括一胺吸收塔和一胺再生塔，胺吸收塔中贫胺液吸收变换气中的CO2气体后，胺吸收塔塔顶输出39℃、2250kPa、214994.3Nm3/h的氢气混合气，胺吸收塔的塔釜装有吸收了CO2的富胺；吸收了CO2的富胺出胺吸收塔经换热器加热，再输入到胺再生塔，3
胺再生塔的塔顶产品为110℃、80kPa、21288.5Nm/h的CO2蒸汽，塔釜产品为贫胺。
[0045] (6)所脱除的110℃、80kPa、21288.5Nm3/h的CO2气体经压缩至1500kPa后进入LNG冷能利用装置，经原料LNG气化释放的冷能液化，得到-28℃、1500kPa、21288.5Nm3/h的液态CO2产品，并储存于CO2储槽；或经LNG进一步冷却至-70℃，生产干冰并储存。
[0046] (7)将脱除CO2的39℃、2280kPa、214994.3Nm3/h的氢气混合气进入PSA装置，经变压吸附工艺分离
净化，塔顶可得40℃、180kPa、211255Nm3的纯净氢气产品，塔釜172℃、3000kPa、3739.3Nm3的原料气重新返回天然气制合成气装置回收利用。
[0047] 整个系统CO2降幅达28％，能耗较传统工艺降低35.5％。
