有机-无机杂化路线制备镍钨双金属碳化物催化剂的制备方
法及其应用
技术领域
[0001] 本
发明属于材料制备技术及应用领域，涉及一种有机-无机杂化路线制备镍钨双金属碳化物催化剂及其应用。
背景技术
[0002] 镍钨双金属碳化物催化剂具有广泛的应用，可用于加氢、氢解、脱氢、脱
氧、异构化、甲烷
合成气、
水煤气变换、析氢反应和催化剂载体等。
[0003] 目前，已经有多种方法用于合成镍钨双金属碳化物，最早的尝试采用
电弧熔化法，由于需要高温和需要长的
退火时间，所以需要高
能量消耗，并且产品通常具有低表面积，从而限制了其在催化方面的应用。另一种常见的方法是程序升温还原法，通过
烃气体(用作碳源的CH4,C2H6,C3H8和C4H10)还原和
渗碳相应的氧化物或氮化物来制备碳化物。与电弧熔化法相比，颗粒尺寸可以大大减小，但是相纯度仍然是一个挑战。该方法制备的双金属碳化物产品通常含有单金属碳化物和金属相。并且难以完全转化，因为反应仅在气体-固体界面上发生。同时，过量的含碳气体的
热解容易导致双金属碳化物颗粒表面的
聚合物碳污染，严重降低了催化剂的活性位点。此外，严格和复杂的合成条件，例如精确控制
温度升高速率(一般不大于1℃/min)和气体组分和流速，严重限制了大规模地制造碳化物材料。
[0004] 目前，关于镍钨双金属碳化物的制备研究报道相对较少(Xiao T C,Wang H T,York A P E,et al.Preparation of nickel-tungsten bimetallic carbide catalysts[J].J Catal,2002,209(2):318-330和Al-Megren H A,Gonzalez-Cortes S L,Xiao T,et al.A comparative study of the catalytic performance of Co-Mo and.Co(Ni)-W carbide catalysts in the hydrodenitrogenation(HDN)reaction of pyridine[J].Applied Catalysis a-General,2007,329:36-45.)，而且报道的镍钨双金属碳化物往往存在相分离。在本发明中，通过有机无机杂化路线合成了纯相的Ni6W6C纳米颗粒以及具有不同Ni含量的W2C和Ni6W6C
复合材料，而且说明其加氢脱氧方面的应用。
[0005] 该有机-无机杂化路径制备Ni6W6C具有低温、操作简单、节能和较少表面碳污染等优点。
发明内容
[0006] 本发明要解决的技术问题是提供一种有机-无机杂化路线制备镍钨双金属碳化物催化剂及其应用。
[0007] 本发明的技术方案：
[0008] 一种有机-无机杂化路线制备镍钨双金属碳化物催化剂的制备方法，步骤如下：
[0009] (1)将偏钨酸盐溶于水中得到钨酸盐溶液，钨
原子的摩尔浓度为0.05～1.0mol/L；
[0010] (2)将三聚氰胺加入到水中，加热至70～90℃，剧烈搅拌至三聚氰胺完全溶解，得到三聚氰胺溶液；
[0011] (3)将上述两溶液混合，在搅拌下加热到70-100℃逐渐产生白色沉淀，其中三聚氰胺和钨原子的摩尔比为30.0～1.0:1；静置1～3h，抽滤得到白色沉淀，将此白色沉淀在60～95℃下干燥2～10h，
研磨后得到白色粉末；
[0012] (4)将Ni(NO3)2·6H2O溶解在水中，将得到的溶液滴加到上述得到的白色粉末上，控制Ni(NO3)2·6H2O与白色固体粉末的重量比为0.01～0.75，超声30分钟以上，放入烘箱中干燥后，研磨成粉末；
[0013] (5)将所获得的粉末置于管式炉中，于流动的惰性气体气氛下逐渐升温至600～900℃时，升温速率为1-15℃/min；在自然冷却至室温后，关闭气体以允许空气缓慢扩散回到管中以
钝化碳化物表面，从而避免剧烈氧化和本体氧化，得到Ni6W6C纳米颗粒或具有不同Ni含量的W2C和Ni6W6C复合材料，即为镍钨双金属碳化物催化剂。
[0014] 所用偏钨酸盐为偏钨酸铵、偏钨酸钠和偏钨酸铵。
[0016] 三聚氰胺和钨原子的摩尔比为5.0～0.5:1。
[0017] 热解温度为750～850℃时，升温速率为1.5-5℃/min。
[0018] 镍钨双金属碳化物催化剂用于加氢、氢解、脱氢、脱氧、异构化、甲烷合成气、
水煤气变换、析氢反应和催化剂载体。
[0019] 本发明的有益效果：该方法与传统的电弧熔化法和程序升温还原法相比，具有低温、操作简单、节能和产品颗粒小、较少表面碳污染等优点。工业应用前景乐观，制备的双金属碳化物催化剂能用于加氢、氢解、脱氢、脱氧、异构化、甲烷合成气、水煤气变换、析氢反应和催化剂载体等。
附图说明
[0020] 图1为
实施例1至5所得的Ni6W6C纳米颗粒以及具有不同Ni含量的W2C和Ni6W6C复合材料的XRD图。
[0021] 图2为实施例6所得苯并呋喃在Ni6W6C催化加氢作用下的转化率、脱氧率和选择性与
接触时间的关系。
具体实施方式
[0022] 以下结合技术方案和附图，进一步说明本发明的具体实施方式。
[0023] 实施例1
[0024] 将0.43g三聚氰胺(C3N3(NH2)3)和1g偏钨酸铵((NH4)6H2W12O40·nH2O)加入150mL去离子水中，在磁
力搅拌下加热至70℃。待三聚氰胺和偏钨酸铵完全溶解后，升温至90℃，慢慢形成白色乳状液体，保持90℃一直搅拌12小时,然后通过离心从悬浮液中收集白色沉淀物，用去离子水和
乙醇洗涤数次后，在80℃的烘箱中干燥24小时，得到偏钨酸铵-三聚氰胺杂化物。
[0025] 将0.75g Ni(NO3)2·6H2O溶解在1.6mL水中，然后滴加到含有1g杂化物的管中，超声处理30分钟，然后在90℃下干燥24小时。由此获得含有原子比W:Ni＝1的有机-无机杂化物。
[0026] 将含硝酸镍的偏钨酸铵-三聚氰胺杂化物(1g)放置在
石英管反应器里的石英舟中，在惰性气氛下进行热解。在室温下通氩气置换空气3小时后，在氩气(70mL/min)气氛下将温度以1℃/min速率线性增加至750℃，并维持4小时，将获得的产物缓慢冷却至室温后，关闭气体以允许空气缓慢扩散回到管中以钝化碳化物表面，从而避免剧烈的氧化反应和本体氧化。得到纯相的Ni6W6C，XRD表征结果如图1所示。
[0027] 实施例2
[0028] 将4.3g三聚氰胺(C3N3(NH2)3)和20g偏钨酸钠((NH4)6H2W12O40·nH2O)加入3050mL去离子水中，在磁力搅拌下加热至70℃。待三聚氰胺和偏钨酸铵完全溶解后，升温至80℃，慢慢形成白色乳状液体，保持80℃一直搅拌24小时，然后通过离心从悬浮液中收集白色沉淀物，用去离子水和乙醇洗涤数次后，在80℃的烘箱中干燥24小时，得到偏钨酸铵-三聚氰胺杂化物。
[0029] 将0.375g Ni(NO3)2·6H2O溶解在1.6mL水中，然后滴加到含有1g杂化物的管中，超声处理50分钟，然后在90℃下干燥24小时。由此获得含有原子比W:Ni＝2的有机-无机杂化物。
[0030] 将含硝酸镍的偏钨酸铵-三聚氰胺杂化物(1g)放置在石英管反应器里的石英舟中，在惰性气氛下进行热解。在室温下通氩气置换空气3小时后，在氩气(70mL/min)气氛下将温度以5℃/min速率线性增加至850℃，并维持4小时，将获得的产物缓慢冷却至室温后，关闭气体以允许空气缓慢扩散回到管中以钝化碳化物表面，从而避免剧烈的氧化反应和本体氧化。得到Ni6W6C和W2C的混合物，其中原子比W：Ni＝2，XRD表征结果如图2所示。
[0031] 实施例3
[0032] 将1g三聚氰胺(C3N3(NH2)3)和0.2g偏钨酸铵((NH4)6H2W12O40·nH2O)加入150mL去离子水中，在磁力搅拌下加热至60℃。待三聚氰胺和偏钨酸铵完全溶解后，升温至95℃，慢慢形成白色乳状液体，保持95℃一直搅拌6小时,然后通过离心从悬浮液中收集白色沉淀物，用去离子水和乙醇洗涤数次后，在80℃的烘箱中干燥24小时，得到偏钨酸铵-三聚氰胺杂化物。
[0033] 将0.1875g Ni(NO3)2·6H2O溶解在1.6mL水中，然后滴加到含有1g杂化物的管中，超声处理90分钟，然后在90℃下干燥24小时。由此获得含有原子比W:Ni＝4的有机-无机杂化物。
[0034] 将含硝酸镍的偏钨酸铵-三聚氰胺杂化物(1g)放置在石英管反应器里的石英舟中，在惰性气氛下进行热解。在室温下通氩气置换空气3小时后，在氩气(70mL/min)气氛下将温度以15℃/min速率线性增加至650℃，并维持4小时，将获得的产物缓慢冷却至室温后，关闭气体以允许空气缓慢扩散回到管中以钝化碳化物表面，从而避免剧烈的氧化反应和本体氧化。得到Ni6W6C和W2C的混合物，其中原子比W：Ni＝4，XRD表征结果如图1所示。
[0035] 实施例4
[0036] 将0.53g三聚氰胺(C3N3(NH2)3)和0.43g偏钨酸
钾((NH4)6H2W12O40·nH2O)加入200mL去离子水中，在磁力搅拌下加热至70℃。待三聚氰胺和偏钨酸铵完全溶解后，升温至90℃，慢慢形成白色乳状液体，保持90℃一直搅拌12小时,然后通过离心从悬浮液中收集白色沉淀物，用去离子水和乙醇洗涤数次后，在80℃的烘箱中干燥24小时，得到偏钨酸铵-三聚氰胺杂化物。
[0037] 将0.75g Ni(NO3)2·6H2O溶解在1.6mL水中，然后滴加到含有6g杂化物的管中，超声处理100分钟，然后在90℃下干燥24小时。由此获得含有原子比W:Ni＝6的有机-无机杂化物。
[0038] 将含硝酸镍的偏钨酸铵-三聚氰胺杂化物(1g)放置在石英管反应器里的石英舟中，在惰性气氛下进行热解。在室温下通氩气置换空气3小时后，在氩气(70mL/min)气氛下将温度以1℃/min速率线性增加至750℃，并维持4小时，将获得的产物缓慢冷却至室温后，关闭气体以允许空气缓慢扩散回到管中以钝化碳化物表面，从而避免剧烈的氧化反应和本体氧化。得到Ni6W6C和W2C的混合物，其中原子比W：Ni＝6，XRD表征结果如图1所示。
[0039] 实施例5
[0040] 将0.6g三聚氰胺(C3N3(NH2)3)和0.2g偏钨酸铵((NH4)6H2W12O40·nH2O)加入150mL去离子水中，在磁力搅拌下加热至60℃。待三聚氰胺和偏钨酸铵完全溶解后，升温至95℃，慢慢形成白色乳状液体，保持95℃一直搅拌6小时,然后通过离心从悬浮液中收集白色沉淀物，用去离子水和乙醇洗涤数次后，在80℃的烘箱中干燥24小时，得到偏钨酸铵-三聚氰胺杂化物。
[0041] 将3.75g Ni(NO3)2·6H2O溶解在1.6mL水中，然后滴加到含有6g杂化物的管中，超声处理100分钟，然后在90℃下干燥24小时。由此获得含有原子比W:Ni＝6:5的有机-无机杂化物。
[0042] 将含硝酸镍的偏钨酸铵-三聚氰胺杂化物(1g)放置在石英管反应器里的石英舟中，在惰性气氛下进行热解。在室温下通氩气置换空气3小时后，在氩气(70mL/min)气氛下将温度以15℃/min速率线性增加至650℃，并维持4小时，将获得的产物缓慢冷却至室温后，关闭气体以允许空气缓慢扩散回到管中以钝化碳化物表面，从而避免剧烈的氧化反应和本体氧化。得到Ni6W6C和W2C的混合物，其中原子比W：Ni＝6:5，XRD表征结果如图1所示。
[0043] 实施例6
[0044] 制备的Ni6W6C催化剂用于苯并呋喃加氢脱氧反应
[0045] 苯并呋喃的加氢脱氧反应在不锈
钢固定床连续催化加氢反应器(固定床尺寸：12×2×500mm)中进行。苯并呋喃加氢脱氧反应的液相底物组成为3wt.％苯并呋喃(反应物)，2wt.％十二烷(内标)和95wt.％正癸烷(
溶剂)。将0.2g催化剂用2g石英砂稀释后装载到反应器的等温段中，并在400℃和4MPa条件下通氢气(50mL/min的流速)处理催化剂2小时以除去表面氧化物。在反应器缓慢冷却至340℃后，引入含有3wt.％苯并呋喃的正癸烷溶液，条件设定为总压力为4MPa，H2/油体积比为1000：1。调整氢气压力、温度及流量至设定值，在3小时的稳定期后以1小时间隔收集液体样品。
[0046] 当在Ni6W6C进行苯并呋喃加氢脱氧反应时，主要脱氧产物为乙基环己烷和乙苯。如图2所示，随着W/F0从0.37gcat(gBFh-1)-1增加到2.03gcat(gBFh-1)-1，脱氧率从55％逐渐增加到82％，同时，乙基环己烷的在产物中选择性从56％逐渐增加到74％。可以看出，所得到的Ni6W6C在反应中表现出良好的催化性能。
[0047] 实施例7(对比实施例—传统程序升温还原法)
[0048] 将0.005mol的Na2WO4·2H2O和0.005mol的Ni(NO3)2·6H2O分别溶解在20mL去离子水中，并在室温下搅拌混合。得到浅绿色沉淀，搅拌30分钟后，将混合物转移并密封在60mL
内衬特氟隆的
不锈钢高压釜中，并在180℃的电烘箱中保持4小时。然后将高压釜从烘箱中取出并自然冷却至室温。通过离心收集沉淀NiWO4，用水和乙醇充分洗涤，并在80℃下干燥过夜。
[0049] 在CH3/H2(50mL/min的流速,体积比1:1)气氛条件下将NiWO4(1g)放置在石英管反应器里的石英舟中进行热解。在室温下通氩气置换空气3小时后，在CH3/H2(50mL/min的流速,体积比1:1)气氛下将温度以2℃/min或5℃/min速率线性增加至750℃温度，将获得的产物缓慢冷却至室温后，关闭气体以允许空气缓慢扩散回到管中以钝化碳化物表面，从而避免剧烈的氧化反应和本体氧化。得到产物为Ni6W6C。
[0050] 当在该Ni6W6C上进行苯并呋喃加氢脱氧反应时，主要脱氧产物为乙基环己烷和乙-1 -1 -1 -1苯。如图2所示，随着W/F0从0.37gcat(gBFh ) 增加到2.03gcat(gBFh ) ，脱氧率从25％逐渐增加到52％，同时，乙基环己烷的在产物中选择性从58％逐渐增加到76％。可以看出，所得到的Ni6W6C在反应中表现出差于新方法制备Ni6W6C的催化性能。
