技术领域
[0001] 本
发明涉及一种贵金属催化剂及其制备方法和在逆
水煤气变换反应中的应用。
背景技术
[0002] 随着全球工业化
进程的加快，大气中CO2的浓度不断升高，从工业革命前的280ppm上升到2010年的390ppm，预计到本世纪末将达到570ppm，CO2的大量排放使得
温室效应加剧。减少CO2的排放是减缓
气候变化的关键，世界各国研究者十分关注CO2的开发和利用。虽然CO2是一种
温室气体，但同时CO2也是最为廉价、最为丰富的
碳资源。CO2与氢气反应可生成
一氧化碳、甲烷、低碳烯
烃、高级烃、甲醇、
甲酸、二甲醚、
醛类等多种化学品。而通过逆水煤气变换反应(CO2+H2＝CO+H2O)将CO2加氢合成的CO又可以进一步转化为甲醇、甲酸或者通过费托合成转化为燃油以及其它化学品。因此，逆水煤气变换反应被认为是最有应用前景的反应。
[0003] 目前对逆水煤气变换反应的研究主要有非贵金属催化剂和贵金属催化剂。对非贵金属催化剂的研究以Cu基催化剂为主。如Liu等研究了Cu-Ni/γ-Al2O3催化剂用于逆水煤气变换反应(International Journal of Hydrogen Energy24(1999)351-354)，发现Cu/Ni比对CO2的转化率和CO的选择性有重要的影响，提高Cu/Ni比有利于提高CO的选择性。Lin等研究了Cu/SiO2以及Cu/K2O/SiO2催化剂(Applied Catalysis A:General 238(2003)55–67)，发现K助剂的添加有利于提高CO2的转化率，K2O促进了CO2的
吸附，从而提高了CO2的转化率。Waller等研究了Cu–ZnO和Cu–ZnO/Al2O3在逆水煤气变换反应中的性能(Topics in Catalysis Vol.22,Nos.3–4,April 2003)。添加Al2O3抑制了CuO和ZnO在
焙烧过程中的过度
烧结，提高了Cu的分散度。Kharaji等制备了Mo/Al2O3、Fe/Al2O3以及Fe-Mo/Al2O3用于逆水煤气变换反应(Journal of Chemical Engineering,21(9)1007-1014(2013))，发现在Fe-Mo/Al2O3中由于Mo的添加提高了Fe粒子的分散度，从而提高了催化剂的活性。非贵金属催化剂用于逆水煤气变换反应中存在选择性和热
稳定性较差等问题，即使添加助剂后CO的选择性也有待进一步提高。
[0004] 对于贵金属催化剂主要有Pt、Pd、Ru等贵金属。Hong等研究了载体的还原性逆水煤气变换反应的影响(AppliedCatalysisA:General423–424(2012)100–107)，发现与Pt/Al2O3催化剂相比，Pt/TiO2催化剂具有更高的CO2转化率以及更高的转化
频率，可能是由于TiO2具有更高的还原性引起的。Kwak等研究了Ru/Al2O3在CO2加氢反应中的性能(ACS Catal.2013,3,2449-2455)。发现小颗粒的Ru有利于形成CO，而大颗粒的Ru有利于形成CH4。Kwak等研究了Pd/Al2O3和Pd/MWCNT催化剂(ACS Catal.2013,3,2094-2100)，发现Al2O3有利于活化CO2，从而提高CO2的转化率。在逆水煤气变换反应的贵金属催化剂中很少有报道添加
碱金属作为助剂，而助剂可能对CO2的转化率以及CO的选择性可能产生重要的影响。
[0005] 目前，已有一些用于逆水煤气变换反应的催化剂
申请了相关
专利。以下列举几个已报道的专利，进行详细说明：
[0006] 中国专利CN103418392公开名称为：一种逆水煤气变化催化剂及其制备方法。该技术以
硝酸钾、硝酸钻、硝酸铈为原料采用溶胶-凝胶法制备得到K-Co-CeO2催化剂，在逆水煤气变换反应具有较高的活性和选择性。缺点主要是采用溶胶凝胶法将导致较多的Co在催化剂的体相中而不能够被充分利用。
[0007] 中国专利CN 103230799公开名称为：一种用于逆水煤气变换反应的Cu-Zn基催化剂其制备方法和应用。该技术采用共沉淀法和等体积浸渍法制得Cu-Zn基催化剂，在高压条件下获得了较高的CO2转化率和CO的选择性，同时还可以获得高附加值的烃类、低碳醇和高碳醇等产品。但是该技术并未给出催化剂在常压条件下CO2加氢的反应活性。
[0008] 中国专利CN 103183346公开名称为：一种逆水煤气变换催化剂用于逆水煤气变换反应的方法。该技术以高纯二氧化碳气体在600-800℃对镍铈催化剂活化处理1-2小时，然后将活化处理后的镍铈催化剂与60-100目的
石英砂按照1:2.5-3的重量比例混合均匀，通逆水煤气原料气，600-800℃下催化反应获得水煤气。利用该技术进行催化反应时有较高的催化效果。但是只能在600℃以上的高温条件下进行反应，能耗较高。
发明内容
[0009] 本发明的目的在于提供一种逆水煤气变换贵金属催化剂，该贵金属催化剂对于逆水煤气变换反应具有高活性、高选择性特点。
[0010] 本发明的又一目的在于提供一种制备逆水煤气变换贵金属催化剂的方法，该方法操作简单，可靠性好。
[0011] 为了实现本发明的上述目的，本发明采用如下技术方案:
[0012] 用于逆水煤气变换反应的贵金属催化剂，催化剂的活性组分为Pt，含量为0.1-5wt％；助剂为X(Li、Na、K、Rb、Cs)的氧化物中的任意一种或两种以上组合，含量为0.1-
10wt％；载体为
莫来石。
[0013] 本发明提供的一种逆水煤气变换贵金属催化剂的制备方法，其具体步骤为：
[0014] (1)莫来石载体的制备：取一定量的
铝盐和正
硅酸乙酯添加到无水
乙醇当中。在
混合液中添加一定量的(NH4)2CO3作为沉淀剂。将得到的混合物在60℃水浴中搅拌4-8h。对得到的浑浊液进行过滤，将
滤饼在80-200℃置于空气中干燥48-72h；将干燥后的固体在在1000-1400℃下空气气氛中焙烧2-8h，制得莫来石载体(mullite)。
[0015] (2)浸渍液的制备：将活性组分金属盐和助剂金属盐分散到去离子水、乙醇、丙
酮中的任意一种或者两种以上；活性组分的浓度为0.001-10mol/L。
[0016] (3)取一定量的莫来石载体，将步骤(2)的浸渍液滴加到载体中或者倾倒于的载体中，并将其混合均匀。
[0017] (4)将步骤(3)中的混合物在室温下浸渍0.5-24h。
[0018] (5)将所得的混合物于60-120℃下干燥4-24h；
[0019] (6)将干燥后的固体在300-700℃下焙烧1-5h。
[0020] (7)将所得的固体还原活化过程为：还原气为纯H2，纯度>99.9％，还原气的体积
空速为900-3600h-1，升温速率为1-10℃/min，还原
温度为300-600℃，压
力为常压，还原时间为1-10h；
[0021] 所述的活性组分金属盐为硝酸盐、氯化物中的任何一种；
[0022] 所述的助剂金属盐为硝酸盐、氯化物、碳酸盐中的任何一种。
[0023] 步骤(2)中采取加热或者超声的方式使得活性组分的金属盐和助剂的金属盐溶解；
[0024] 步骤(6)中可在流动或者静止的空气气氛中进行焙烧；其中采用程序升温从室温或者烘干温度升到焙烧温度，升温速率为0.5-10℃/min
[0025] 所述催化剂用于逆水煤气变换反应。反应的条件为：反应气体为CO2和H2的混合气，其中H2:CO2＝1:0.5-4，其中反应器的体积空速为1000-30000h-1，反应温度为300-600℃，反应压力为常压。
[0026] 本发明的有益效果：
[0027] 本发明所提供的催化剂制备方法简单，有利于实现大批量生产。使用贵金属作为活性组分，性质稳定，有利于提高催化剂的寿命。在逆水煤气变换反应中具有很高的催化活性和选择性，可以在较低温度下实现高的CO2转化率和高的CO选择性。
附图说明
[0028] 图1为催化剂的测试结果图之一；
[0029] 图2为催化剂的测试结果图之二。
具体实施方式
[0031] 称量4g自制的莫来石载体置于50ml烧杯中。称量0.1628g硝酸四
氨合铂([Pt(NH3)4](NO3)2)与0.0525g硝酸钾(KNO3)溶解于2ml去离子水中，通过加热和超声
加速其溶解，制得浸渍液。将配制好的浸渍液直接倒入到莫来石载体中并用玻璃杯搅拌使其均匀。将混合物在室温下浸渍4h，之后将其在100℃下干燥16h。然后转入到
马弗炉中350℃焙烧2h，升温速率为5℃/min。可制得K-Pt/mullite催化剂，K和Pt的含量分别为0.5wt％和2wt％。记为0.5K-Pt/mullite。
[0032] 实施例2
[0033] 称量4g自制的莫来石载体置于50ml烧杯中。称量0.1627g硝酸四氨合铂([Pt(NH3)4](NO3)2)与0.1049g硝酸钾(KNO3)溶解于2ml去离子水中，通过加热和超声加速其溶解，制得浸渍液。将配制好的浸渍液直接倒入到莫来石载体中并用玻璃杯搅拌使其均匀。将混合物在室温下浸渍4h，之后将其在100℃下干燥16h。然后转入到马弗炉中350℃焙烧2h，升温速率为5℃/min。可制得K-Pt/mullite催化剂，K和Pt的含量分别为1wt％和2wt％。记为1K-Pt/mullite。
[0034] 实施例3
[0035] 称量4g自制的莫来石载体置于50ml烧杯中。称量0.1647g硝酸四氨合铂([Pt(NH3)4](NO3)2)与0.2124g硝酸钾(KNO3)溶解于2ml去离子水中，通过加热和超声加速其溶解，制得浸渍液。将配制好的浸渍液直接倒入到莫来石载体中并用玻璃杯搅拌使其均匀。将混合物在室温下浸渍4h，之后将其在100℃下干燥16h。然后转入到马弗炉中350℃焙烧2h，升温速率为5℃/min。可制得K-Pt/mullite催化剂，K和Pt的含量分别为2wt％和2wt％。记为2K-Pt/mullite。
[0036] 实施例4
[0037] 称量4g自制的莫来石载体置于50ml烧杯中。称量0.1619g硝酸四氨合铂([Pt(NH3)4](NO3)2)与0.5221g硝酸钾(KNO3)溶解于2ml去离子水中，通过加热和超声加速其溶解，制得浸渍液。将配制好的浸渍液直接倒入到莫来石载体中并用玻璃杯搅拌使其均匀。将混合物在室温下浸渍4h，之后将其在100℃下干燥16h。然后转入到马弗炉中350℃焙烧2h，升温速率为5℃/min。可制得K-Pt/mullite催化剂，K和Pt的含量分别为5wt％和2wt％。记为5K-Pt/mullite。
[0038] 实施例5
[0039] 称量4g自制的莫来石载体置于50ml烧杯中。称量0.1620g硝酸四氨合铂([Pt(NH3)4](NO3)2)溶解于2ml去离子水中，通过加热和超声加速其溶解，制得浸渍液。将配制好的浸渍液直接倒入到莫来石载体中并用玻璃杯搅拌使其均匀。将混合物在室温下浸渍4h，之后将其在100℃下干燥16h。然后转入到马弗炉中350℃焙烧2h，升温速率为5℃/min。可制得Pt/mullite催化剂，Pt的含量为2wt％。记为Pt/mullite。
[0040] 实施例6
[0041] 称量4g自制的莫来石载体置于50ml烧杯中。称量0.1619g硝酸四氨合铂([Pt(NH3)4](NO3)2)与0.3067g硝酸钠(NaNO3)溶解于2ml去离子水中，通过加热和超声加速其溶解，制得浸渍液。将配制好的浸渍液直接倒入到莫来石载体中并用玻璃杯搅拌使其均匀。将混合物在室温下浸渍4h，之后将其在100℃下干燥16h。然后转入到马弗炉中350℃焙烧2h，升温速率为5℃/min。可制得Na-Pt/mullite催化剂，Na和Pt的含量分别为2wt％和2wt％。记为2Na-Pt/mullite。
[0042] 实施例7
[0043] 称量4g自制的莫来石载体置于50ml烧杯中。称量0.1619g硝酸四氨合铂([Pt(NH3)4](NO3)2)与0.1432g硝酸铷(RbNO3)溶解于2ml去离子水中，通过加热和超声加速其溶解，制得浸渍液。将配制好的浸渍液直接倒入到莫来石载体中并用玻璃杯搅拌使其均匀。将混合物在室温下浸渍4h，之后将其在100℃下干燥16h。然后转入到马弗炉中350℃焙烧2h，升温速率为5℃/min。可制得Rb-Pt/mullite催化剂，Rb和Pt的含量分别为2wt％和2wt％。记为2Rb-Pt/mullite。
[0044] 实施例8
[0045] 将上述催化剂进行筛分，取粒度为20-40目的催化剂0.5g，在固定床石英管反应器中进行性能测试。在进行反应前，对催化剂进行还原活化处理，还原气为纯H2，纯度>99.9％，还原气的体积空速为3600h-1，升温速率为5℃/min，还原温度为300℃，压力为常压，还原时间为2h。将还原后的催化剂进行逆水煤气变换反应，反应气体为CO2和H2的混合气，其中H2:CO2＝1:1，其中反应器的体积空速为6000h-1，反应压力为常压。反应温度为300-550℃，在300-400℃每20℃取一个温度点，每个温度点反应1h。在400-550℃每25℃取一个温度点，每个温度点反应1h。采用Agilent 7890B型气相色谱进行在线分析。采用TDX-01色谱柱，TCD检测器，以He气为载气。催化剂的测试结果见附图1、附图2。550℃时，2K-Pt/mullite催化剂CO2的转化率达到33％以上。与Pt/mullite催化剂相比，催化剂中助剂的加入明显提高了CO2的转化率和CO的选择性。尤其在400℃以下，添加助剂后CO2的转化率明显升高。同时，
400℃以下助剂修饰的催化剂CO的选择性也明显比未添加助剂的催化剂要高，并且当加入
2wt％的K时，在400℃以下，CO的选择性可达到100％。
