本発明は、燃料電池用触媒層の製造方法に関する。

燃料ガスと酸化剤ガスとの電気化学反応によって発電する燃料電池として固体高分子型燃料電池がエネルギー源として注目されている。固体高分子型燃料電池では、一般に、電解質膜である固体高分子電解質膜の両面に、それぞれ、触媒層からなる電極(空気極及び燃料極)を接合してなる膜電極接合体(「燃料極−固体高分子電解質膜−空気極」)(MEAともいう)が使用される。

各電極は、触媒層から形成され、触媒層は、触媒層中に含まれる電極触媒によって電極反応をおこなわせるための層である。電極反応を進行させるためには、電解質、触媒及び反応ガスの三相が共存する三相界面が必要であることから、触媒層は、一般に、触媒と、電解質とを含む層からなっている。

このような固体高分子型燃料電池の各構成部分に関して、燃料電池の性能改善のために様々な研究が行われている。

例えば、固体高分子型燃料電池用の電解質膜について、特許文献1は、スルホン酸基を有する高分子化合物からなる陽イオン交換膜からなり、陽イオン交換膜中の−SO₃−基の0.3モル%以上のセリウムイオン及びマンガンイオンからなる群から選ばれる1種以上と、難溶性セリウム化合物とを含む電解質膜を開示しており、当該電解質膜では、発電特性を低下させない範囲で電解質膜のスルホン酸基の一部をセリウムイオン又はマンガンイオンでイオン交換した電解質膜中に難溶性セリウム化合物を含有させることによって、電解質膜の長期の耐久性を実現できるとのことである。

特許文献2は、全化学結合の個数に対して10%以上のC−H結合を有し、酸性基を有する高分子化合物からなるイオン交換膜からなり、セリウム原子及びマンガン原子からなる群から選ばれる1種以上を含む固体高分子型燃料電池用の電解質膜を開示しており、当該電解質膜では、安価な炭化水素系電解質中にセリウム原子又はマンガン原子を含有させることによって、電解質膜の劣化を抑制できるとのことである。

また、各電極を構成する触媒層について、特許文献3は、イオン伝導性基の対イオンの少なくとも一部が金属イオンで置換された被置換電解質と、六員複素環部分を含む化合物が表面に吸着している電極触媒粒子と、を含む触媒層を開示しており、当該触媒層では、電解質の有するイオン伝導性基のプロトン(H⁺)を金属イオンで置換させることによって、イオン伝導性基と六員複素環部分を含む化合物との結合を妨害し、六員複素環部分を含む化合物の使用量を抑制できるとのことである。

固体高分子型燃料電池の膜電極接合体において、各電極(触媒層)は、フィルムの表面に、触媒インクを塗布して乾燥させることによって形成される。触媒インクは塗布時において安定な状態で存在することが好ましいが、触媒インクには泡立ちの問題が存在する。

この問題に対し、例えば、特許文献4は、被撹拌液を収容する貯留槽と、前記貯留槽内で回転軸を回転駆動する回転駆動装置と、前記回転軸の下端に設けられたU字形状のボトム翼と、前記U字形状のボトム翼の内側に位置するように前記回転軸に設けられたパドル翼と、を備え、前記パドル翼は、せん断流を形成するための液切り板を有する撹拌装置を開示しており、当該撹拌装置では、パドル翼の液切り板により形成されるせん断流によって、ボトム翼及びパドル翼を低速回転させることができ、乱流及び気泡の発生を抑制できるとのことである。

特許文献5は、インクを流入するインク供給口と、インクを幅方向に伸縮可能なマニホールドと、インクを所定間隔のスリットに通過させ、インクの気泡を合一化するインク通路と、合一化された気泡を浮力により上昇させる集泡マニホールドと、上昇して集められた気泡を除去する気泡除去機構と、インクを排出するインク出口と、で構成されるインク脱泡装置を開示しており、当該インク脱泡装置では、インク中の気泡を効率的かつ連続的に除去できるとのことである。

特許文献6は、燃料電池の触媒層を形成するためのインク組成物の製造方法であって、アルコールと混合されたガスを接触させ前記ガスを介して加圧しつつ、インク組成物の液状の中間品をろ過する工程を含む、インク組成物の製造方法を開示しており、当該製造方法では、泡の内側におけるガスとインクとの界面にアルコールを集中させることによって、少ない量のアルコールで泡の発生を抑制できるとのことである。

特開2006−260811号公報

特開2007−188706号公報

特開2008−47401号公報

特開2015−213886号公報

特開2016−140847号公報

特開2017−201583号公報

触媒インクは、触媒粉と、プロトン(H⁺)伝導性を有する電解質と、触媒粉及び電解質を分散させる溶媒とを含む。触媒インクの物性は、その後の転写性、構造欠陥、ひび割れ性などに大きく影響する。したがって、触媒インクの物性に影響を与え得る触媒インクの溶媒は、様々な因子を考慮して決定される。通常、触媒インクの溶媒には、水とアルコールの混合溶媒が使用されるため、触媒インクの混合溶媒の混合比率(本明細書等では、「溶媒比率」ともいう)が重要になる。

触媒インクの物性の一つである触媒インクの泡立ち性もまた、溶媒比率により影響をうける。触媒インク中に存在する泡は、その後、触媒層塗布面に欠陥を生じる恐れがある。触媒層塗布面の欠陥は、触媒層の劣化を促進する。したがって、溶媒比率の決定に際し、泡立ち性も考慮すべき一つの因子である。

触媒インクの泡立ち性は、溶媒比率とともに、電解質、例えばアイオノマーにも影響される。触媒インクに発生する泡は、電解質により安定化され得る。電解質は、親水部及び疎水部を有しており、気体を中心とするミセルを形成して泡(気泡)を安定化させ得る。

図4に、泡が安定化するときの電解質の分子配列の一例の模式図を示す。図4によれば、泡3は、電解質1の存在する液体と空気との界面近くに上昇する。液体と空気との界面近くに存在する電解質1は、泡3と接触することにより、疎水部分を泡3内部の気体部分に配向する。電解質1の分子が泡3の界面上に安定化して配向することにより、泡3は安定化される。

このように発生した泡を除去するためには、ミセルを形成しているアイオノマーの分子配列を崩す必要がある。

しかしながら、特許文献4及び5のような装置を用いた機械的な脱泡手法では、条件が変わるたびに装置構成を変更することが困難である。

また、特許文献6では、消泡剤としてアルコールを使用しており、アルコールのさらなる添加は、溶媒比率を大きく変更し得る。通常、消泡剤として必要なアルコールの量は、触媒インクの塗布や、触媒層の転写に影響を与え得るほどの量であるため、そのアルコールの量を考慮しての溶媒比率の調整は困難である。

したがって、本発明は、泡立ちのしにくい触媒インクを調製し、その触媒インクから欠陥の減少した燃料電池用触媒層を製造する方法を提供することを課題とする。

本発明者は、前記課題を解決するための手段を種々検討した結果、燃料電池用触媒層の製造において、触媒と、電解質と、溶媒とを含む懸濁液中にアイオノマー分子の親水部と結合しやすい金属イオンを添加することで、触媒インク中の泡の発生を抑制し、その結果、触媒層塗布面の欠陥の発生を抑制できることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明の要旨は以下の通りである。 (1)(i)触媒と、電解質と、溶媒とを混合して懸濁液を調製するステップと、 (ii)(i)のステップで調製した懸濁液に、金属イオンを添加して触媒インクを調製するステップと、 (iii)(ii)のステップで調製した触媒インクから燃料電池用触媒層を調製するステップと を含む燃料電池用触媒層の製造方法。

本発明により、泡立ちのしにくい触媒インクを調製することができ、その触媒インクから欠陥の減少した燃料電池用触媒層を製造することができる。

本発明による消泡のメカニズムの一例を模式的に示す。

触媒インクの調製における、従来の方法と本発明による方法の一例を比較したフローを示す。

金属イオンと電解質のスルホン酸基の対イオン(H

⁺)との置換割合(スルホン酸基置換割合)と、O

₂ガス拡散抵抗値R

_tot及び泡立ち高さとの関係を示す。

泡が安定化するときの電解質の分子配列の一例の模式図を示す。

以下、本発明の好ましい実施形態について詳細に説明する。 本明細書では、適宜図面を参照して本発明の特徴を説明する。図面では、明確化のために各部の寸法及び形状を誇張しており、実際の寸法及び形状を正確に描写してはいない。それ故、本発明の技術的範囲は、これら図面に表された各部の寸法及び形状に限定されるものではない。なお、本発明の燃料電池用触媒層の製造方法は、下記実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者がおこない得る変更、改良などを施した種々の形態にて実施することができる。

本発明は、(i)触媒と、電解質と、溶媒とを混合するステップと、(ii)(i)のステップで調製した懸濁液に、金属イオンを添加するステップと、(iii)(ii)のステップで調製した触媒インクから燃料電池用触媒層を調製するステップとを含む燃料電池用触媒層の製造方法に関する。

以下に(i)〜(iii)の各ステップについて説明する。

(i)触媒と、電解質と、溶媒とを混合するステップ 本発明の(i)のステップでは、触媒と、電解質と、溶媒とを混合して懸濁液を調製する。

ここで、触媒としては、当該技術分野で公知の触媒を使用することができ、例えば、限定されないが、金属担持触媒を使用することができる。金属担持触媒では、金属触媒が担体に担持されている。

担体としては、当該技術分野で公知の担体を使用することができ、例えば、限定されないが、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバーなどの炭素材料、炭化ケイ素などの炭素化合物などを使用することができる。

担体に担持されている金属触媒は、MEAの電極での反応 空気極(カソード):O₂+4H⁺+4e⁻→2H₂O 燃料極(アノード):2H₂→4H⁺+4e⁻ において触媒作用を示すものであれば限定されるものではなく、当該技術分野で公知の金属触媒を使用することができる。金属触媒には、例えば、限定されないが、例えば、白金や白金合金、パラジウム、ロジウム、金、銀、オスミウム、イリジウムなどを使用することができる。また、白金合金としては、例えば、白金と、アルミニウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、ガリウム、ジルコニウム、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、バナジウム、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、チタン及び鉛のうちの少なくとも一種との合金などがある。

金属触媒の量は、限定されないが、金属担持触媒の全重量に対して、通常10重量%〜80重量%である。

金属担持触媒の量は、限定されないが、触媒インクの全重量に対して、通常1重量%〜40重量%である。

電解質としては、当該技術分野で公知の電解質材料を使用することができ、例えば、限定されないが、アイオノマー、例えば、当該技術分野で公知のアイオノマーである、パーフルオロスルホン酸樹脂材料、例えばナフィオンや、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリスルフィド、スルホン化ポリフェニレンなどのスルホン化プラスチック系電解質、スルホアルキル化ポリエーテルエーテルケトン、スルホアルキル化ポリエーテルスルホン、スルホアルキル化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホアルキル化ポリスルホン、スルホアルキル化ポリスルフィド、スルホアルキル化ポリフェニレンなどのスルホアルキル化プラスチック系電解質などを使用することができる。

電解質の量は、限定されないが、触媒インクの全重量に対して、通常0.1重量%〜50重量%である。

溶媒としては、当該技術分野で公知の触媒を使用することができ、水、アルコール、例えば脂肪族アルコール、例えばメタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノールなど、多価アルコール、例えばプロピレングリコールなど、及びそれらの混合溶媒を挙げることができる。

溶媒として混合溶媒を使用する場合、溶媒比率は、下記に記載するように触媒インクの泡立ち性を考慮する必要がないので、従来触媒インクの泡立ち性を考慮して使用することができなかった範囲でも使用できる可能性がある。例えば、水とエタノールの混合溶媒であれば、その溶媒比率(水:エタノール)は、限定されないが、通常1:0.1〜1:10である。

本発明における(i)のステップにおいて、金属イオンを添加する前に、触媒、電解質、及び溶媒を含む懸濁液を調製することにより、電解質をやわらかい状態で触媒になじませることができる。

なお、電解質を触媒となじませる前に、電解質の対イオンを金属イオンで置換した場合、金属イオンで置換された電解質では、剛直性が増加してしまう。したがって、その後、溶媒及び触媒を添加して調製した触媒インクにおいて、金属イオンで置換された電解質は、ほぐれにくく、触媒になじみにくい。

本発明の(i)のステップでは、各材料の添加順序、添加温度、混合方法、混合時間などは限定されず、溶媒中に触媒及び電解質がなじんで、均質になるよう混合される。例えば、本発明の(i)のステップでは、5℃〜80℃において、反応容器中に溶媒を加え、その後、撹拌機により撹拌しながら、触媒、電解質を順に加え、電解質が溶媒中に溶解し、懸濁液が均質になるまで、例えば1分間〜120分間混合して調製してもよい。

(ii)(i)のステップで調製した懸濁液に、金属イオンを添加するステップ 本発明の(ii)のステップでは、(i)のステップで調製した懸濁液に、金属イオンを添加して触媒インクを調製する。

金属イオンとしては、水溶性であり、触媒層中においてコンタミとして機能を阻害することがなく、pHが0〜5である酸性環境、及び発電中の0〜1.0V程度の低電位にさらされても、金属として析出せず、電解質膜を傷つけない、金属イオンとして存在できるものである。

金属イオンとしては、前記性質を有している限り限定されないが、例えばナトリウム(Na)、カリウム(K)、ルビジウム(Rb)などのアルカリ金属、マグネシウム(Mg)、カルシウム(Ca)、ストロンチウム(Sr)、バリウム(Ba)などのアルカリ土類金属、セリウム(Ce)、ランタン(La)などのランタノイドなどのイオンが挙げられる。金属イオンとしては、セリウムイオンが好ましい。

金属イオンの添加は、(i)のステップで調製した懸濁液中において金属イオンとして存在することになる、金属、金属塩、又は金属イオンを含む溶液を添加することにより行われる。

金属としては、懸濁液中に生成する金属イオンが前記性質を有することになる限り限定されないが、例えばNa、K、Rbなどのアルカリ金属、Mg、Ca、Sr、Baなどのアルカリ土類金属、Ce、Laなどのランタノイドなどが挙げられ、懸濁液に溶解しない場合には、触媒インクの性質に影響を与えない範囲で酸化剤や還元剤を同時に添加することもできる。

金属塩としては、懸濁液中に生成する金属イオンが前記性質を有することになる限り限定されないが、例えばNa、K、Rbなどのアルカリ金属、Mg、Ca、Sr、Baなどのアルカリ土類金属、Ce、Laなどのランタノイドなどの塩、例えば無機塩、例えば塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩など、有機塩、例えばカルボン酸塩、スルホン酸塩などが挙げられる。

金属イオンを含む溶液としては、金属イオンが前記性質を有する限り限定されないが、例えば前記金属及び金属塩を、予め懸濁液の溶媒、例えば水中に溶解しておくことで調製したものが挙げられる。

金属イオンの添加量は、触媒インクにおける泡立ちの高さが低く、且つ触媒層におけるO₂ガス拡散抵抗値が小さくなるように設定することが好ましく、金属イオンと電解質のスルホン酸基の対イオン(H⁺)との置換割合が、通常0.3%〜10%になるように調整される。金属イオンとスルホン酸基の対イオン(H⁺)との置換割合は、金属イオンの添加量とほぼ比例関係になる。

金属イオンと電解質のスルホン酸基の対イオン(H⁺)との置換割合は、例えば、以下のように算出することができる。

(iii)のステップで調製した燃料電池用触媒層を、20℃〜30℃において、酸性溶液、例えば硫酸、塩酸、硝酸などに1時間〜2時間浸漬させる。酸性溶液に浸漬させることで、燃料電池用触媒層中の電解質のスルホン酸基に結合していた金属イオンを、H⁺で置換して、酸性溶液中に溶解させる。次に、酸性溶液中に溶解した金属イオンを、例えばICP発光分析装置で分析して定量することにより、金属イオンと電解質のスルホン酸基の対イオン(H⁺)との置換割合を算出する。

(ii)のステップにおいて、(i)のステップで調製した懸濁液に、金属イオンを添加することによって、金属イオンが、電解質の親水部、すなわちスルホン酸基の対イオン(H⁺)と置換して、気体を中心とするミセル中の電解質の分子配列を崩して、触媒インク中の泡を除去することができる。したがって、触媒インクが泡を発生しないため、脱泡のための装置を準備する必要はない。

図1に、本発明による消泡のメカニズムの一例を模式的に示す。図1では、懸濁液又は触媒インク中に発生した泡3は、液体と空気との界面近くまで上昇したところで、(ii)のステップで添加された金属イオン2により、安定化のための電解質1によるミセル形成を抑制され、消滅する。

なお、(i)のステップで懸濁液を調製する前に、電解質の対イオンを金属イオンで置換して、金属イオンを均一に分散させた場合、その後、溶媒及び触媒を添加して調製した触媒インクでは、ミセル中の電解質の分子配列は安定化してしまう。このため、消泡効果は小さい。消泡メカニズムには、ミセルを不安定化させることが含まれるため、金属イオンは、懸濁液中にある程度不均一に存在することが好ましい。すなわち、懸濁液を調製した後に金属イオンを添加することにより、懸濁液中にある程度不均一に存在する金属イオンが、電解質の親水部、すなわちスルホン酸基の対イオン(H⁺)と置換して、ミセル中の電解質の分子配列を不安定化し、消泡効果を高くする。

図2に、触媒インクの調製における、従来の方法と本発明による方法の一例を比較したフローを示す。図2より、従来の方法では、触媒インクは、触媒、電解質、及び溶媒を混合することにより調製されるが、本発明による方法では、まず触媒と、電解質と、溶媒とを混合して懸濁液を調製し、その後、金属イオンを添加して触媒インクを調製する。

本発明による消泡効果は、懸濁液に金属イオンを添加することにより現れるものであり、溶媒比率に影響されるものではない。言い換えると、触媒インクにおける溶媒比率は、従来であれば考慮すべき触媒インクの泡立ち性を考慮することなく、決定することができる。したがって、本発明によれば、溶媒比率の設計マップを拡大することができる。

(iii)(ii)のステップで調製した触媒インクから燃料電池用触媒層を調製するステップ 本発明の(iii)のステップでは、(ii)のステップで調製した触媒インクから燃料電池用触媒層を調製する。

ここで、触媒インクからの燃料電池用触媒層の調製は、当該技術分野で公知の方法により、実施することができる。

本発明の(iii)のステップは、例えば以下のように実施することができる。

(ii)のステップで調製した触媒インクを、公知の散布・付着・塗布方法、例えば重力、噴霧力、又は静電力を利用する方法、例えばアプリケーターを使用して、剥離可能な基材、例えばテフロンシートなどの上に塗布して、燃料電池用触媒層前駆体を形成する。基材上の燃料電池用触媒層前駆体を、公知の乾燥方法、例えば送風乾燥機を使用して、室温〜80℃で、30分間〜24時間乾燥することによって、溶媒などの揮発性物質を除去して、燃料電池用触媒層を調製し、基材から燃料電池用触媒層を剥離することにより燃料電池用触媒層を得る。

ここで、上記では、燃料電池電極用触媒インクを基材上に散布・付着・塗布させ、その後、乾燥・剥離することにより燃料電池用触媒層を得ているが、触媒インクを固体高分子電解質膜、例えばナフィオン(Nafion)膜などの表面上に直接散布・付着・塗布させ、その後乾燥させることにより、燃料電池用触媒層と固体高分子電解質膜とを接合した状態に調製することもできる。

燃料電池用触媒層は、限定されないが、通常1μm〜100μmの層厚を有する。

本発明の燃料電池用触媒層は、固体高分子形燃料電池などの各種電気化学デバイスのMEAに含まれる空気極及び/又は燃料極として使用することができる。

さらに、本発明の燃料電池用触媒層を使用して、例えば、以下のようにMEAを調製することができる。

本発明の燃料電池用触媒層を空気極及び燃料極として使用し、固体高分子電解質膜を中心に、一方の面に空気極を配置し、もう片方の面に燃料極を配置して、層集合体を得る。ここで、空気極と燃料極は、使用する金属触媒などを変更することにより、各電極に適応するように調製される。前記の空気極−固体高分子電解質膜−燃料極のように配置された層集合体を、ホットプレスにより、圧着させて、MEAを得る。

本発明の燃料電池用触媒層を使用して最終的に製造された燃料電池は、固体高分子形燃料電池などの各種電気化学デバイスとして使用することができる。

以下、本発明に関するいくつかの実施例につき説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。

1.触媒層の製造 下記の製造方法において、金属イオンの添加量を変更して、金属イオンの添加量の異なる触媒層を製造した。

(i)触媒と、電解質と、溶媒とを混合して懸濁液を調製するステップ 触媒と、電解質としてアイオノマーと、溶媒とを、25℃で、1〜120分間混合して、懸濁液を調製した。

(ii)(i)のステップで調製した懸濁液に、金属イオンを添加して触媒インクを調製するステップ (i)のステップで調製した懸濁液に、金属イオンとしてセリウムイオン(硝酸第一セリウム溶液、太陽鉱工株式会社製)を添加して、25℃で、1〜120分間混合して、触媒インクを調製した。その際、室温における泡立ち高さを測定した。

(iii)(ii)のステップで調製した触媒インクから燃料電池用触媒層を調製するステップ (ii)のステップで調製した触媒インクを、25℃で、基材としてのPTFEの上に塗布して、触媒層前駆体を形成した。PTFE上の触媒層前駆体を、空気炉を使用して、80℃で、60分間乾燥することによって、溶媒などの揮発性物質を除去して、触媒層を調製し、PTFEから触媒層を剥離することにより、触媒層を製造した。

2.触媒層における金属イオンと電解質のスルホン酸基の対イオン(H⁺)との置換割合の測定 1.触媒層の製造において製造した各触媒層について、以下の方法により、金属イオンと電解質のスルホン酸基の対イオン(H⁺)との置換割合(「スルホン酸基置換割合」ともいう)を算出した。

触媒層を直接熱して、灰化処理し、その残留物を強酸に溶解して、ICP−MSを実施した。スルホン酸基数は、イオン置換法により定量化した。

3.触媒層のO₂ガス拡散抵抗値R_totの測定 1.触媒層の製造において製造した各触媒層について、以下の方法により、O₂ガス拡散抵抗値R_totを測定した。

触媒層を、相対湿度(RH):30%、O₂濃度:1%の条件下において、ポテンショスタットを用いて、電流−電圧測定を実施し、得られた限界電流値から次式よりガス拡散抵抗値を算出した。 R_tot=4×F×P_O2/(R×T×I_lim) (式中、R_tot:ガス拡散抵抗値、F:ファラデー定数、P_O2:酸素分圧、R:気体定数、T:セル温度の絶対温度、I_lim:限界電流値である。)

4.結果 1〜3において得られた結果から、図3に、金属イオンのスルホン酸基置換割合と、O₂ガス拡散抵抗値R_tot及び泡立ち高さとの関係を示す。

図3より、金属イオンのスルホン酸基置換割合が0.3%〜10%であるときに、O₂ガス拡散抵抗値R_tot及び泡立ち高さが、共に小さくなることが分かった。 金属イオンを添加することで泡立ち高さが低くなった触媒インクを使用することで、小さいO₂ガス拡散抵抗値R_totを有する触媒層、すなわち欠陥の発生が抑制された触媒層を製造することができた。

1.電解質、2.金属イオン、3.泡