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一种负载型过渡金属磷化物及其制备方法和其在催化制氢上的应用

阅读：701发布：2020-05-11

专利汇可以提供一种负载型过渡金属磷化物及其制备方法和其在催化制氢上的应用专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明公开了一种负载型过渡金属磷化物及其制备方法，所述负载型过渡金属磷化物在制备过程中无需引入其它化学物质作为磷源、无需制备模板，而是利用生物质材料自身所含的磷元素为磷源，原位生成过渡金属磷化物。所述生物质材料的来源——生物质材料内含有大量的碳、氢、氧、氮、磷等元素；通过简单的水热法，所述生物材料经碳化后可以形成具有大量孔隙和较高导电能力的碳材料；而且生物质材料表面具有丰富的表面官能团，对许多重金属离子都有很强的吸附和还原高价态金属的能力。所述制备方法反应步骤少、化学试剂消耗量低、操作简单、反应周期短、且原料来源广泛、简单易得、节能环保、节约成本、具有大规模工业化生产的前景。，下面是一种负载型过渡金属磷化物及其制备方法和其在催化制氢上的应用专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种负载型过渡金属磷化物的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
1)以生物质材料、金属源、联结剂为原料，进行水热反应，制备得到中间产物a；
2)将步骤1)中制备得到的中间产物a，置于管式炉中，经煅烧后，即制备得到所述负载型过渡金属磷化物，所述负载型过渡金属磷化物包括生物质碳和负载于所述生物质碳中的过渡金属磷化物，其中，所述生物质碳是所述生物质材料经步骤1)和步骤2)的水热反应和煅烧处理而得的碳材料；
所述生物质材料选自植物的花粉或孢子、微藻、绿藻、大豆、木耳、花生、西瓜子、口蘑、豆浆、酵母菌中的一种或多种；所述水热反应温度为100～280℃。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)具体为：将生物质材料、金属源、联结剂分散在水中，形成反应体系；并调节反应体系的pH值，随后转入聚四氟乙烯反应釜中，进行水热反应，反应结束后，分离、洗涤、干燥，制备得到所述中间产物a。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述生物质材料在使用前，先用去离子水洗涤干净。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水热反应温度为180～200℃。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水热反应时间为6～12h。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述调节反应体系的pH值是采用选自甲酸、乙酸、盐酸、硝酸、硫酸、高氯酸、氨水、氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种调节反应体系的pH值。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤1)中，所述生物质材料选自酵母菌。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述生物质材料在反应体系中的浓度在0.01～1000g/L。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤1)中，所述联结剂选自氯化钠或戊二醛中的至少一种；所述联结剂在反应体系中的浓度为1×10-6～10mol/L。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤1)中，所述金属源选自过渡金属元素的氯化盐、硫酸盐、硝酸盐和醋酸盐中的至少一种；所述过渡金属元素包括Mn、Co、Ni、Fe、Ce、Cu、Zn、Sn中的一种或多种；所述金属源在反应体系中的浓度为1×10-6～0.1mol/L。
11.根据权利要求1-10任一项所述的制备方法，其特征在于，在步骤2)中，所述煅烧的具体步骤为：在惰性气体保护下，以0.1～50℃/min的升温速率升温至500～1500℃，恒温1～24h。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，在步骤2)中，所述煅烧的具体步骤为：在惰性气体保护下，以1～50℃/min的升温速率升温至700～1200℃，恒温1～10h。
13.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的过渡金属磷化物选自磷化锰、磷化钴、磷化镍、磷化铁、磷化铈、磷化铜、磷化锌和磷化锡中的一种或多种。
14.根据权利要求1权利要求所述的制备方法，其特征在于，所述方法具体包括如下步骤：
1)将生物质材料、金属源、联结剂分散在水中，形成反应体系；并调节反应体系的pH值至3～6，随后转入聚四氟乙烯反应釜中，于100～280℃下进行水热反应6～12h，反应结束后，离心收集固体产物，并分别用去离子水和/或乙醇洗涤、后于60～100℃干燥4～16h，制备得到所述中间产物a；
2)将步骤1)中制备得到的中间产物a，置于管式炉中，在氮气保护下，以0.1～50℃/min的升温速率升温至500～1500℃，恒温1～24h后，即制备得到所述负载型过渡金属磷化物。
15.一种采用权利要求1-14中任一项权利要求所述的负载型过渡金属磷化物的制备方法制备得到的负载型过渡金属磷化物，其特征在于，所述负载型过渡金属磷化物中含有生物质碳和负载于所述生物质碳中的过渡金属磷化物，所述生物质碳由生物质材料经水热反应和煅烧处理而得；所述负载型过渡金属磷化物的形貌有球形、类蜘蛛网形或片形；所述过渡金属磷化物颗粒均匀分散并负载于所述生物质碳中。
16.根据权利要求15所述的负载型过渡金属磷化物，其特征在于，所述负载型过渡金属磷化物的形貌为球形，其粒径为0.5～5μm。
17.根据权利要求15所述的负载型过渡金属磷化物，其特征在于，所述负载型过渡金属磷化物中的生物质碳的形貌有球形、类蜘蛛网形或片形。
18.根据权利要求15所述的负载型过渡金属磷化物，其特征在于，负载型过渡金属磷化物的比表面积为400～2000m2/g。
19.根据权利要求15所述的负载型过渡金属磷化物，其特征在于，所述负载于所述生物质碳中的过渡金属磷化物的形貌呈颗粒状，所述过渡金属磷化物的粒径为10～50nm。
20.根据权利要求15所述的负载型过渡金属磷化物，其特征在于，所述过渡金属磷化物颗粒均匀分散并负载于所述生物质碳球形颗粒中。
21.权利要求15-20任一项所述的负载型过渡金属磷化物的应用，其特征在于，所述负载型过渡金属磷化物用于催化制氢及能源存储领域中。
22.一种催化制氢的方法，其特征在于，所述方法采用权利要求15-20任一项所述的负载型过渡金属磷化物作为催化剂进行催化制氢的反应。

说明书全文

一种负载型过渡金属磷化物及其制备方法和其在催化制氢上

的应用

技术领域

[0001] 本发明属于制氢催化剂技术领域，具体涉及一种负载型过渡金属磷化物、其制备方法和其在催化制氢上的应用。

背景技术

[0002] 实现燃料的清洁生产是一项艰难而重要的任务，其中最为重要的催化剂的研究部分始终是专家学者关注的热点课题。氢能是一种无污染可再生的能源，其具有燃烧值高、储量丰富等优点，是继煤、石油和天然气等不可再生能源之后新一代被广泛采用的清洁型能源。氢气被视为未来能源的一个载体，其可被广泛用于车用、家用和电子电力设备等领域。传统的氢气生产主要来自天然气或者煤，工业上氢气的制取方法主要是水蒸气通过灼热的焦炭或从水煤气中提取氢气，这些方法制备得到的氢气纯度均比较低；不仅如此，在制备氢气的过程中，还会造成化石燃料的过度消耗以及二氧化碳的排放；如果研究出一种绿色环保的氢气生产方法，则能够大量的减少化石燃料的消耗以及二氧化碳的排放。现有的制氢技术主要包括太阳能光电制氧、电解水制氢、重整生物质制氢、光生物制氢和光催化制氢等；其中利用电解水制氢效率高，易形成产业化，是研究历史最久、成果最突出的制氢方式之一。作为电解水制氢系统中最关键的环节之一，电解水制氢催化剂一直是人们研究的重点对象。电解水中常用的催化剂主要包括贵金属(钻、钌、银等)和合金(镍合金等)。其中，贵金属是应用范围最广的电解水制氢催化剂之一，但这些材料的稀少以及高成本使得它们无法得到大规模应用。镍合金在碱性电解质中表现出高活性，但在酸性溶液中其活性却会降低。因此，研究出一种环境友好的方法来合成廉价、高性能以及在酸性溶液中稳定存在的电解水制氢催化剂依旧是一个挑战。

[0003] 近年来，作为一种新型催化剂，二硫化钼逐渐走入人们的视野，其化学活性较高，同时拥有溶解性低、催化活性高、化学性质稳定等特点，其首先在加氢脱硫(Hydrodesulfiirization，HDS)领域得到广泛应用；随后人们发现它在电解水制氢(Hydrogen Evolution Reaction，HER)领域中表现出优良的催化性能，通过对其内部机理研究发现二硫化钼在HER和HDS中都有相似的反应机理和活性中心，为寻找其他HER型催化剂提供了指引，过渡金属磷化物如磷化钼(MoP)和磷化镍(Ni2P)作为一种高效的HDS型催化剂具有成为HER型催化剂的潜质。负载型催化剂和非负载型催化剂最主要的区别是：负载型催化剂具有更大的比表面积，更多的表面活性位，因而具有更好的催化性能。

[0004] 目前，负载型过渡金属磷化物的制备方法，已经被报导了很多。但不是所有方法都很理想，主要存在的缺点有：严格的设备、较高的反应条件(高温高压、真空条件)、复杂繁琐的步骤、有危险性或价格不菲的反应原料、有污染性的副产物等等。因此，找到一种操作简单，无污染且性价比高的制备方法是极其有意义的。

发明内容

[0005] 为了解决现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种负载型过渡金属磷化物及其制备方法和其在催化制氢中的应用。

[0006] 本发明目的是通过如下技术方案实现的：

[0007] 一种负载型过渡金属磷化物的制备方法，所述方法包括如下步骤：

[0008] 1)以生物质材料、金属源、联结剂为原料，进行水热反应，制备得到中间产物a；

[0009] 2)将步骤1)中制备得到的中间产物a，置于管式炉中，经煅烧后，即制备得到所述负载型过渡金属磷化物，所述负载型过渡金属磷化物包括生物质碳和负载于所述生物质碳中的过渡金属磷化物，其中，所述生物质碳是所述生物质材料经步骤1)和步骤2)的水热反应和煅烧处理(即碳化过程)而得的碳材料。

[0010] 根据本发明，所述步骤1)具体为：将生物质材料、金属源、联结剂分散在水中，形成反应体系；并调节反应体系的pH值(优选为3～6)，随后转入聚四氟乙烯反应釜中，进行水热反应，反应结束后，分离、洗涤、干燥，制备得到所述中间产物a。

[0011] 根据本发明，所述生物质材料在使用前，先用去离子水洗涤干净。

[0012] 根据本发明，所述水热反应温度为100～280℃，优选为180～200℃；所述水热反应时间为6～12h，优选为7～9h。

[0013] 根据本发明，所述的洗涤液可以是去离子水、乙醇中的至少一种。

[0014] 根据本发明，所述的干燥条件为60～100℃下干燥4～16h。

[0015] 根据本发明，所述调节反应体系的pH值是采用选自甲酸、乙酸、盐酸、硝酸、硫酸、高氯酸、氨水、氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种调节反应体系的pH值。

[0016] 本发明中，在所述的水热温度下，可以使得引入的金属源在生物质材料内均匀分散，以便能制备得到分布均匀的负载型过渡金属磷化物。

[0017] 根据本发明，在步骤1)中，所述生物质材料含有C、H、O、N、P等元素；优选地，所述生物质材料选自植物的花粉或孢子、微藻、绿藻、大豆、木耳、花生、西瓜子、口蘑、豆浆、酵母菌中的一种或多种，优选为酵母菌。所述的生物质材料经步骤(1)和步骤(2)的水热反应和煅烧处理(即碳化过程)后得到的碳材料为生物质碳。所述生物质材料在反应体系中的浓度在0.01～1000g/L，优选为0.1～100g/L。

[0018] 根据本发明，在步骤1)中，所述联结剂选自氯化钠或戊二醛中的至少一种；所述联结剂在反应体系中的浓度为1×10-6～10mol/L，优选为1×10-5～1mol/L。本发明中，所述联结剂的作用是去除生物质材料体内的原生质体。

[0019] 根据本发明，在步骤1)中，所述金属源选自过渡金属元素的氯化盐、硫酸盐、硝酸盐和醋酸盐中的至少一种；所述过渡金属元素包括Mn、Co、Ni、Fe、Ce、Cu、Zn、Sn中的一种或-6 -5多种；所述金属源在反应体系中的浓度为1×10 ～0.1mol/L，优选为1×10 ～0.01mol/L。

[0020] 根据本发明，在步骤2)中，所述煅烧的具体步骤为：在惰性气体保护下，以0.1～50℃/min的升温速率升温至500～1500℃，恒温1～24h；优选地，在惰性气体保护下，以1～50℃/min的升温速率升温至700～1200℃，恒温1～10h。

[0021] 根据本发明，所述的惰性气体可以是氮气、氩气、氦气中的一种或多种。

[0022] 根据本发明，所述的过渡金属磷化物可以是磷化锰、磷化钴、磷化镍、磷化铁、磷化铈、磷化铜、磷化锌和磷化锡中的一种或多种。

[0023] 根据本发明，所述方法具体包括如下步骤：

[0024] 1)将生物质材料、金属源、联结剂分散在水中，形成反应体系；并调节反应体系的pH值至3～6，随后转入聚四氟乙烯反应釜中，于100～280℃下进行水热反应6～12h，反应结束后，离心收集固体产物，并分别用去离子水和/或乙醇洗涤、后于60～100℃干燥4～16h，制备得到所述中间产物a；

[0025] 2)将步骤1)中制备得到的中间产物a，置于管式炉中，在氮气保护下，以0.1～50℃/min的升温速率升温至500～1500℃，恒温1～24h后，即制备得到所述负载型过渡金属磷化物。

[0026] 本发明还提供一种采用上述负载型过渡金属磷化物的制备方法制备得到的负载型过渡金属磷化物，所述负载型过渡金属磷化物中含有生物质碳和负载于所述生物质碳中的过渡金属磷化物，所述生物质碳由生物质材料经水热反应和煅烧处理而得。

[0027] 根据本发明，所述负载型过渡金属磷化物的形貌有球形、类蜘蛛网形或片形。为球形时，其粒径为0.5～5μm；优选为1.0～3μm；还优选为1.5～2μm。

[0028] 根据本发明，所述负载型过渡金属磷化物中的生物质碳的形貌有球形、类蜘蛛网形或片形。优选地，其比表面积为400～2000m2/g；优选为500～1500m2/g；还优选为550～2
1300m/g。

[0029] 根据本发明，所述负载于所述生物质碳中的过渡金属磷化物的形貌呈颗粒状，所述过渡金属磷化物的粒径为10～50nm；优选为15～20nm或10～20nm。

[0030] 根据本发明，所述过渡金属磷化物颗粒均匀分散并负载于所述生物质碳中。

[0031] 本发明还提供上述负载型过渡金属磷化物的应用，所述负载型过渡金属磷化物可用于催化制氢及能源存储等领域中。

[0032] 本发明还提供一种催化制氢的方法，其中采用上述的负载型过渡金属磷化物作为催化剂进行催化制氢的反应。

[0033] 根据本发明，所述负载型过渡金属磷化物在所述方法中作为催化剂使用时，其装载量为50～100μg/cm2，优选为68～75μg/cm2。

[0034] 本发明的有益效果：

[0035] 1.本发明提供一种负载型过渡金属磷化物及其制备方法，所述负载型过渡金属磷化物在制备过程中无需引入其它化学物质作为磷源、无需制备模板，而是利用生物质材料自身所含的磷元素为磷源，原位生成过渡金属磷化物，通过简单的水热法，制备出负载型过渡金属磷化物材料。所述制备方法反应步骤少、化学试剂消耗量低、操作简单、反应周期短、且原料来源广泛、简单易得、节能环保、节约成本、具有大规模工业化生产的前景。

[0036] 2.本发明制备的负载型过渡金属磷化物在催化制氢及能源存储领域有着很高的实用性应用前景。由所述负载型过渡金属磷化物作为催化剂的催化制氢方法，其材料由于生成的过渡金属磷化物的颗粒较小(10～50nm)，生物质碳(球形、类蜘蛛网形或片形)也具有很高的比表面积(400～2000m2/g)，因此其活性位点相对于其他方法合成的负载型过渡金属磷化物更多，所以其具有较高的制氢活性，与其他方法合成的过渡金属磷化物催化剂相比也有明显优势。附图说明

[0037] 图1为实施例1制备得到的负载型过渡金属磷化二钴的透射电子显微镜照片。

[0038] 图2为实施例1制备得到的负载型过渡金属磷化二钴的扫描电子显微镜照片[0039] 图3为实施例1制备得到的负载型过渡金属磷化二钴的XRD测试结果。

[0040] 图4为实施例1制备得到的负载型过渡金属磷化二钴的EDS测试结果。

[0041] 图5为实施例1制备得到的负载型过渡金属磷化二钴的催化性能的测试结果。

具体实施方式

[0042] 本发明中，所述制备方法是以生物质材料为磷源，所述生物质材料选自：植物的花粉或孢子、微藻、绿藻、大豆、木耳、花生、西瓜子、口蘑、豆浆、酵母菌等一系列含磷元素较多的生物质材料中的一种或多种。这些生物质材料内含有大量的碳、氢、氧、氮、磷等元素，其是微纳米材料天然的碳源和氮源及磷源的提供者；所述生物质材料经碳化后可以形成具有大量孔隙和较高导电能力的碳材料(即本发明的生物质碳)；而且生物质材料表面具有丰富的表面官能团，对许多重金属离子都有很强的吸附和还原高价态金属的能力。因此，吸附了金属离子的生物质材料经过高温厌氧碳化(水热)处理后，就可以得到金属、金属氧化物或金属磷化物与碳的复合材料；再经进一步碳化(焙烧)处理后，即制备得到本发明的负载型过渡金属磷化物，此类复合材料具有良好的渗透性、较高的电导率和孔隙率，是制备电极材料、催化剂等的理想选择。本发明的制备方法就是基于这样的思路研制出来的。

[0043] 下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外，应理解，在阅读了本发明所记载的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本发明所限定的范围。

[0044] 实施例1

[0045] 1.负载型过渡金属磷化二钴的制备(酵母菌为碳源和磷源)

[0046] 将1g生物质材料酵母菌用去离子水洗涤干净，分散在30mL去离子水中，加入0.75g氯化钠和50μL的戊二醛以及0.1g过渡金属钴盐前驱体乙酸钴，放入100mL烧杯中搅拌均匀。将上述混合溶液转入聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在190℃下水热反应8h。反应结束后，离心收集，并用水清洗3次，乙醇清洗3次，收集的沉淀放入烘箱，于80℃下干燥8h，即制备得到中间产物a；将其冷却至室温后，放入管式炉中，在惰性气氛下以5℃/min的升温速率升温至700℃，保温6h，得到负载型过渡金属磷化二钴。

[0047] 图1为实施例1制备得到的负载型过渡金属磷化二钴的透射电子显微镜照片。由图可以看出，碳球内均匀分散着过渡金属磷化二钴颗粒。

[0048] 图2为实施例1制备得到的负载型过渡金属磷化二钴的扫描电子显微镜照片。由图可以看出，负载型过渡金属磷化二钴的形貌是1.5～2μm且均一稳定的球体。

[0049] 图3为实施例1制备得到的负载型过渡金属磷化二钴的XRD测试结果。图4为实施例1制备得到的负载型过渡金属磷化二钴的EDS测试结果。由图3和图4可以看出碳球内部的颗粒确实为过渡金属磷化二钴。

[0050] 本实施例制备得到的负载型过渡金属磷化二钴中的生物质碳的比表面积为576m2/g；负载型过渡金属磷化二钴中的过渡金属磷化二钴的粒径为15～20nm。

[0051] 2.负载型过渡金属磷化二钴作为催化剂的催化制氢的性能测试

[0052] 2-1.电极的制备

[0053] 用精密的电子天平称取1.00mg上述实施例制备得到的负载型过渡金属磷化二钴作为催化剂，然后加入80μL质量分数为5wt％的全氟磺酸型聚合物溶液(Nafion溶液)，并溶于600μL的乙醇和水的混合溶液中(乙醇和水的体积比为1:4，即120μL乙醇和480μL蒸馏水)，超声分散0.5h后，取5μL(约5μg)滴于直径为3mm的玻碳电极上(电极在使用前用抛光粉抛光清洗)，室温下进行风干处理，所述负载型过渡金属磷化二钴催化剂的装载量约71μg/cm2。

[0054] 2-2.催化性能测试

[0055] 催化性能测试是在IM6ex电化学工作站上进行，对其催化性能进行评估，进行循环伏安扫描(CV)、线性伏安扫描(LSV)、稳定性测试以及阻抗测试，整个系统以0.5M H2SO4溶液(100mL)作为电解液，采用饱和甘汞电极作为参比电极，碳棒作为辅助电极，玻碳电极作为工作电极；通过对比饱和甘汞电极得到工作电极电势，并通过可逆氢电极(Reversible及hydrogen electrode，RHE)进行校正。

[0056] 图5为实施例1制备得到的负载型过渡金属磷化二钴的催化性能的测试结果。由图可以看出，该材料具有很好的催化制氢的性能，在10mAcm-2下，过电位为145mV。

[0057] 实施例2

[0058] 1.负载型过渡金属磷化二钴的制备(木耳为碳源和磷源)

[0059] 将1g生物质材料木耳浸泡后用去离子水洗涤干净，分散在30mL去离子水中，加入0.75g氯化钠和50μL的戊二醛以及0.1g过渡金属钴盐前驱体乙酸钴，放入100mL烧杯中搅拌均匀。将上述混合溶液转入聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在190℃下水热反应8h。反应结束后，离心收集，并用水清洗3次，乙醇清洗3次，收集的沉淀放入烘箱，于80℃下干燥8h，即制备得到中间产物a；将其冷却至室温后，放入管式炉中，在惰性气氛下以5℃/min的升温速率升温至700℃，保温6h，得到负载型过渡金属磷化二钴。

[0060] 本实施例制备得到的负载型过渡金属磷化二钴的形貌结构为类蜘蛛网形；所述负载型过渡金属磷化二钴中的生物质碳的比表面积为1239m2/g；所述负载型过渡金属磷化二钴中的过渡金属磷化二钴的粒径为10～20nm。

[0061] 2.负载型过渡金属磷化二钴催化制氢的性能测试

[0062] 2-1.电极的制备

[0063] 用精密的电子天平称取1.00mg上述实施例制备得到的负载型过渡金属磷化二钴催化剂，然后加入80μL质量分数为5wt％的全氟磺酸型聚合物溶液(Nafion溶液)，并溶于600μL的乙醇和水的混合溶液中(乙醇和水的体积比为1:4，即120μL乙醇和480μL蒸馏水)，超声分散0.5h后，取5μL(约5μg)滴于直径为3mm的玻碳电极上(电极在使用前用抛光粉抛光
2
清洗)，室温下进行风干处理，所述负载型过渡金属磷化二钴催化剂的装载量约71μg/cm。

[0064] 2-2.催化性能测试

[0065] 催化性能测试同实施例1中2-2所述的催化性能测试。

[0066] 实施例2制备得到的结果表明负载型过渡金属磷化二钴的催化性能测试结果表-2明：该材料具有很好的催化制氢的性能，在10mAcm 下，过电位146mV。

[0067] 实施例3

[0068] 1.负载型过渡金属磷化二钴的制备(口蘑为碳源和磷源)

[0069] 将1g生物质材料口蘑去离子水洗涤干净，放入在30mL去离子水中，加入0.75g氯化钠和50μL的戊二醛以及0.1g过渡金属钴盐前驱体乙酸钴，放入100mL烧杯中搅拌均匀。将上述混合溶液转入聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在190℃下水热反应8h。反应结束后，离心收集，并用水清洗3次，乙醇清洗3次，收集的沉淀放入烘箱，于80℃下干燥8h，即制备得到中间产物a；将其冷却至室温后，放入管式炉中，在惰性气氛下以5℃/min的升温速率升温至900℃，保温6h，得到负载型过渡金属磷化二钴。

[0070] 本实施例制备得到的负载型过渡金属磷化二钴的形貌结构为片状；所述负载型过2
渡金属磷化二钴中的生物质碳的比表面积为638m /g；所述负载型过渡金属磷化二钴中的过渡金属磷化二钴的粒径为10～20nm。

[0071] 2.负载型过渡金属磷化二钴催化制氢的性能测试

[0072] 2-1.电极的制备

[0073] 用精密的电子天平称取1.00mg上述实施例制备得到的负载型过渡金属磷化二钴催化剂，然后加入80μL质量分数为5wt％的全氟磺酸型聚合物溶液(Nafion溶液)，并溶于600μL的乙醇和水的混合溶液中(乙醇和水的体积比为1:4，即120μL乙醇和480μL蒸馏水)，超声分散0.5h后，取5μL(约5μg)滴于直径为3mm的玻碳电极上(电极在使用前用抛光粉抛光
2
清洗)，室温下进行风干处理，所述负载型过渡金属磷化二钴催化剂的装载量约71μg/cm。

[0074] 2-2.催化性能测试

[0075] 催化性能测试同实施例1中2-2所述的催化性能测试。

[0076] 实施例3制备得到的结果表明负载型过渡金属磷化二钴的催化性能测试结果表明：该材料具有很好的催化制氢的性能，在10mAcm-2下，过电位为160mV。

[0077] 实施例4

[0078] 1.负载型过渡金属磷化二钴的制备(花生为碳源和磷源)

[0079] 将1g生物质材料花生粉末用去离子水洗涤干净，分散在30mL去离子水中，加入0.75g氯化钠和50μL的戊二醛以及0.1g过渡金属钴盐前驱体乙酸钴，放入100mL烧杯中搅拌均匀。将上述混合溶液转入聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在190℃下水热反应8h。反应结束后，离心收集，并用水清洗3次，乙醇清洗3次，收集的沉淀放入烘箱，于80℃下干燥8h，即制备得到中间产物a；将其冷却至室温后，放入管式炉中，在惰性气氛下以5℃/min的升温速率升温至900℃，保温6h，得到负载型过渡金属磷化二钴。

[0080] 本实施例制备得到的负载型过渡金属磷化二钴的形貌结构为片状；所述负载型过渡金属磷化二钴中的生物质碳的比表面积为689m2/g；所述负载型过渡金属磷化二钴中的过渡金属磷化二钴的粒径为15～20nm。

[0081] 2.负载型过渡金属磷化二钴催化制氢的性能测试

[0082] 2-1.电极的制备

[0083] 用精密的电子天平称取1.00mg上述实施例制备得到的负载型过渡金属磷化二钴催化剂，然后加入80μL质量分数为5wt％的全氟磺酸型聚合物溶液(Nafion溶液)，并溶于600μL的乙醇和水的混合溶液中(乙醇和水的体积比为1:4，即120μL乙醇和480μL蒸馏水)，超声分散0.5h后，取5μL(约5μg)滴于直径为3mm的玻碳电极上(电极在使用前用抛光粉抛光清洗)，室温下进行风干处理，所述负载型过渡金属磷化二钴催化剂的装载量约71μg/cm2。

[0084] 2-2.催化性能测试

[0085] 催化性能测试同实施例1中2-2所述的催化性能测试。

[0086] 实施例4制备得到的结果表明负载型过渡金属磷化二钴的催化性能测试结果表明：该材料具有很好的催化制氢的性能，在10mAcm-2下，过电位为155mV。

[0087] 实施例5

[0088] 1.负载型过渡金属磷化二钴的制备(豆浆为碳源和磷源)

[0089] 将生物质材料豆浆过滤干燥后称取1g，分散在30mL去离子水中，加入0.75g氯化钠和50μL的戊二醛以及0.1g金属钴盐前驱体乙酸钴，放入100mL烧杯中搅拌均匀。将上述混合溶液转入聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在190℃下水热反应8h。反应结束后，离心收集，并用水清洗3次，乙醇清洗3次，收集的沉淀放入烘箱，于80℃下干燥8h，即制备得到中间产物a；将其冷却至室温后，放入管式炉中，在惰性气氛下以5℃/min的升温速率升温至900℃，保温6h，得到负载型过渡金属磷化二钴。

[0090] 本实施例制备得到的负载型过渡金属磷化二钴的形貌结构为片状；所述负载型过渡金属磷化二钴中的生物质碳的比表面积为1030m2/g；所述负载型过渡金属磷化物中的过渡金属磷化二钴的粒径为10～20nm。

[0091] 2.负载型过渡金属磷化二钴作为催化剂的催化制氢的性能测试

[0092] 2-1.电极的制备

[0093] 用精密的电子天平称取1.00mg上述实施例制备得到的负载型过渡金属磷化二钴作为催化剂，然后加入80μL质量分数为5wt％的全氟磺酸型聚合物溶液(Nafion溶液)，并溶于600μL的乙醇和水的混合溶液中(乙醇和水的体积比为1:4，即120μL乙醇和480μL蒸馏水)，超声分散0.5h后，取5μL(约5μg)滴于直径为3mm的玻碳电极上(电极在使用前用抛光粉抛光清洗)，室温下进行风干处理，所述负载型过渡金属磷化二钴催化剂的装载量约71μg/cm2。

[0094] 2-2.催化性能测试

[0095] 催化性能测试同实施例1中2-2所述的催化性能测试。

[0096] 实施例5制备得到的结果表明负载型过渡金属磷化二钴的催化性能测试结果表明：该材料具有很好的催化制氢的性能，在10mAcm-2下，过电位154mV。

[0097] 实施例6

[0098] 1.负载型过渡金属磷化磷化镍的制备(酵母菌为碳源和磷源)

[0099] 将1g生物质材料酵母菌用去离子水洗涤干净，分散在30mL去离子水中，加入0.75g氯化钠和50μL的戊二醛以及0.1g过渡金属镍盐前驱体硫酸镍，放入100mL烧杯中搅拌均匀。将上述混合溶液转入聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在190℃下水热反应8h。反应结束后，离心收集，并用水清洗3次，乙醇清洗3次，收集的沉淀放入烘箱，于80℃下干燥8h，即制备得到中间产物a；将其冷却至室温后，放入管式炉中，在惰性气氛下以5℃/min的升温速率升温至700℃，保温6h，得到负载型过渡金属磷化镍。

[0100] 本实施例制备得到的负载型过渡金属磷化镍的形貌结构为球形，其粒径为1.5～2μm；所述负载型过渡金属磷化镍中的生物质碳的比表面积为645m2/g；负载型过渡金属磷化镍中的过渡金属磷化镍的粒径为15～25nm。

[0101] 2.负载型过渡金属磷化镍作为催化剂的催化制氢的性能测试

[0102] 2-1.电极的制备

[0103] 用精密的电子天平称取1.00mg上述实施例制备得到的负载型过渡金属磷化镍作为催化剂，然后加入80μL质量分数为5wt％的全氟磺酸型聚合物溶液(Nafion溶液)，并溶于600μL的乙醇和水的混合溶液中(乙醇和水的体积比为1:4，即120μL乙醇和480μL蒸馏水)，超声分散0.5h后，取5μL(约5μg)滴于直径为3mm的玻碳电极上(电极在使用前用抛光粉抛光清洗)，室温下进行风干处理，所述负载型过渡金属磷化镍催化剂的装载量约71μg/cm2。

[0104] 2-2.催化性能测试

[0105] 催化性能测试是在IM6ex电化学工作站上进行，对其催化性能进行评估，进行循环伏安扫描(CV)、线性伏安扫描(LSV)、稳定性测试以及阻抗测试，整个系统以0.5M H2SO4溶液(100mL)作为电解液，采用饱和甘汞电极作为参比电极，碳棒作为辅助电极，玻碳电极作为工作电极；通过对比饱和甘汞电极得到工作电极电势，并通过可逆氢电极(Reversible及hydrogen electrode，RHE)进行校正。

[0106] 实施例6制备得到的负载型过渡金属磷化镍的催化性能的测试结果可以看出，该材料具有很好的催化制氢的性能，在10mAcm-2下，过电位为139mV。

[0107] 实施例7

[0108] 1.负载型过渡金属磷化磷化铁的制备(酵母菌为碳源和磷源)

[0109] 将1g生物质材料酵母菌用去离子水洗涤干净，分散在30mL去离子水中，加入0.75g氯化钠和50μL的戊二醛以及0.1g过渡金属铁盐前驱体硝酸铁，放入100mL烧杯中搅拌均匀。将上述混合溶液转入聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在190℃下水热反应8h。反应结束后，离心收集，并用水清洗3次，乙醇清洗3次，收集的沉淀放入烘箱，于80℃下干燥8h，即制备得到中间产物a；将其冷却至室温后，放入管式炉中，在惰性气氛下以5℃/min的升温速率升温至700℃，保温6h，得到负载型过渡金属磷化铁。

[0110] 本实施例制备得到的负载型过渡金属磷化铁的形貌结构为球形，其粒径为1.5～2μm；所述负载型过渡金属磷化铁中的生物质碳的比表面积为667m2/g；负载型过渡金属磷化铁中的过渡金属磷化铁的粒径为15～25nm。

[0111] 2.负载型过渡金属磷化铁作为催化剂的催化制氢的性能测试

[0112] 2-1.电极的制备

[0113] 用精密的电子天平称取1.00mg上述实施例制备得到的负载型过渡金属磷化铁作为催化剂，然后加入80μL质量分数为5wt％的全氟磺酸型聚合物溶液(Nafion溶液)，并溶于600μL的乙醇和水的混合溶液中(乙醇和水的体积比为1:4，即120μL乙醇和480μL蒸馏水)，超声分散0.5h后，取5μL(约5μg)滴于直径为3mm的玻碳电极上(电极在使用前用抛光粉抛光清洗)，室温下进行风干处理，所述负载型过渡金属磷化铁催化剂的装载量约71μg/cm2。

[0114] 2-2.催化性能测试

[0115] 催化性能测试是在IM6ex电化学工作站上进行，对其催化性能进行评估，进行循环伏安扫描(CV)、线性伏安扫描(LSV)、稳定性测试以及阻抗测试，整个系统以0.5M H2SO4溶液(100mL)作为电解液，采用饱和甘汞电极作为参比电极，碳棒作为辅助电极，玻碳电极作为工作电极；通过对比饱和甘汞电极得到工作电极电势，并通过可逆氢电极(Reversible及hydrogen electrode，RHE)进行校正。

[0116] 实施例7制备得到的负载型过渡金属磷化铁的催化性能的测试结果可以看出，该材料具有很好的催化制氢的性能，在10mAcm-2下，过电位为142mV。

[0117] 从上述实施例中可以看出，本发明中，所述制备方法是一种具有普适性的合成手段，以生物质材料为磷源，如：植物的花粉或孢子、微藻、绿藻、大豆、木耳、花生、西瓜子、口蘑、豆浆、酵母菌等一系列含磷元素较多的生物质材料；以不同的过渡金属盐类为金属源，如乙酸盐、硝酸盐、硫酸盐等，成功制备出负载型过渡金属磷化钴、磷化镍、磷化锰、磷化铜、磷化铁、磷化锌等。

[0118] 以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

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