本発明は液体燃料基材の製造方法に関する。

ガソリンや軽油のような液体燃料に対する環境規制が近年急速に厳しくなってきており、硫黄分や芳香族炭化水素の含有量が低い環境にやさしいクリーンな液体燃料への期待が高まってきている。 燃料油製造業界においても硫黄分を１０ｐｐｍ以下にまで低減可能な種々のクリーン燃料製造方法が検討されている。

このようなクリーン燃料製造法の一つとして、アスファルトや石炭のガス化または天然ガスの改質から得られる水素と一酸化炭素とを原料としたフィッシャー・トロプシュ（ＦＴ）合成法が挙げられる。 ＦＴ合成法によれば、パラフィン含有量に富み、かつ硫黄分を含まない液体燃料基材を製造することができる。

ＦＴ合成法においてはワックスが生成し得るが、このワックスを水素化分解し、その分解生成物をクリーン燃料の基材として用いることも可能である。 ワックスを水素化分解するに際しては、燃料基材として有用なガソリン留分、灯油留分及び軽油留分を高い選択性で得ること、すなわち、ガソリン留分よりも軽質なガスの生成量を少なくすることが重要である。 この軽質ガス生成の抑制がプロセス全体の経済性向上に大きく寄与する。 そこで、これらの留分の選択性を重視した液体燃料基材の製造方法が検討されている。 例えば、特許文献１には、非結晶性シリカアルミナに白金を担持した触媒を使用してワックスから中間留分を製造する方法が記載されている。

特開平６−４１５４９号公報

上記特許文献１のようにワックスから液体燃料基材を製造するための要素技術として、従来、これに使用する触媒の技術開発が精力的に行われてきた。 しかしながら、軽質ガス生成を十分に抑制できるプロセスは未だ開発されていないのが実情である。

本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、ノルマルパラフィンを含有する原料を水素化分解して分解生成物を得るに際し、軽質ガスの生成を十分に抑制することが可能な液体燃料基材の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、パラフィン系炭化水素の水素化分解において、平均粒子径が０．８μｍ以下のＵＳＹゼオライトを含有する触媒を用い、分解率を所定の範囲とすることで上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の液体燃料基材の製造方法は、平均粒子径０．８μｍ以下のＵＳＹゼオライトを含有する水素化分解触媒の存在下、パラフィン系炭化水素を、下記式（１）で定義される分解率が７５〜９０質量％となるように水素化分解することを特徴とする。

本発明によれば、パラフィン系炭化水素を水素化分解するに際し、軽質ガスの生成を十分に抑制することができる。 具体的には、得られる分解生成物の全質量を基準として炭素数１〜３の軽質ガス生成量を１．８質量％以下とすることができる。 従って、本発明の液体燃料基材の製造方法は、液体燃料を製造するプロセスの経済性を向上できる点において非常に有用である。

本発明においては、軽質ガスの生成量をより十分に抑制する観点から、水素化分解触媒が平均粒子径０．５μｍ以下のＵＳＹゼオライトを含有することが好ましい。 また、同様の観点から水素化分解触媒はアルミナボリアを含有することが好ましい。

また、本発明においてはパラフィン系炭化水素がフィッシャー・トロプシュ合成により製造されるワックス（ＦＴワックス）であることが好ましい。 ＦＴワックスはパラフィンの含有量に富むとともに、硫黄分を実質的に含有しないためである。

本発明によれば、ノルマルパラフィンを含有する原料を水素化分解して分解生成物を得るに際し、軽質ガスの生成を十分に抑制することが可能な液体燃料基材の製造方法が提供される。

以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。

図１は本発明において好ましく用いられる固定床反応装置の一例を示す説明図である。

図１に示した固定床反応装置において、反応塔１内には水素化分解触媒層２が設けられている。 また、反応塔１の頂部には、反応塔１内に水素を供給するためのラインＬ１が連結されており、ラインＬ１の反応塔１との連結部よりも上流側にはパラフィン系炭化水素を供給するためのラインＬ２が連結されている。 一方、反応塔１の底部には、水素化分解後の分解生成物を反応塔１から抜き出すためのラインＬ３が連結されており、ラインＬ３の他端は常圧の蒸留装置３に連結されている。

蒸留装置３では分解生成物を各留分に分留することが可能である。 分留される留分としては、例えば、沸点３０℃未満のガス留分、沸点３０〜１６０℃のナフサ留分、沸点１６０〜２６０℃の灯油留分、沸点２６０〜３６０℃の軽油留分及び沸点３６０℃以上のワックス留分が挙げられる。 蒸留装置３において分留された各留分は蒸留装置３に連結されたライン（Ｌ４〜Ｌ８）によってそれぞれ後段のプロセスに移送される。

原料として使用するパラフィン系炭化水素とは、ノルマルパラフィンを主成分とする分岐度が低い炭化水素組成物を意味する。 パラフィン系炭化水素の全質量を基準として、ノルマルパラフィンの含有率は８０質量％以上であることが好ましく、８５質量％以上であることがより好ましい。

パラフィン系炭化水素に含まれる炭化水素の炭素数については特に制限はないが、通常、炭素数１５〜１００の範囲である。 このようなワックスとしては、例えば、石油系ではスラックワックス、マイクロワックスなどが、合成系ではＦＴ合成で製造されるいわゆるＦＴワックスが挙げられる。 環境負荷低減の観点から、ワックスとしてＦＴワックスが特に好適である。

水素化分解触媒層２を構成する水素化分解触媒は、担体として、平均粒子径が０．８μｍ以下のＵＳＹゼオライトを含有する。 軽質ガスの生成量をより十分に抑制する観点からＵＳＹゼオライトの平均粒子径は０．５μｍ以下であることがより好ましい。 ＵＳＹゼオライトの平均粒子径が０．８μｍを超えると、軽質ガスの生成量を十分に抑制することが困難となる。

また、軽質ガスの生成量をより十分に抑制する観点から、水素化分解触媒はＵＳＹゼオライトとシリカアルミナ、アルミナボリア及びシリカジルコニアから選ばれる１種以上のアモルファス固体酸とを含有することが好ましく、ＵＳＹゼオライトとアルミナボリアとを含有することがより好ましい。

ＵＳＹゼオライトにおけるシリカ／アルミナのモル比（ケイバン比）は、２５〜５０であることが好ましい。 ケイバン比が２５未満であると軽質ガスの生成量が増加する傾向にあり、他方、５０を超えると触媒活性が低下するため反応温度を高くする必要があり、触媒寿命が短くなる傾向にある。

また、ＵＳＹゼオライトの含有量は、水素化分解触媒の全量を基準として、１〜３０質量％であることが好ましい。 ＵＳＹゼオライトの含有量が１質量％未満であると触媒活性が低下するため反応温度を高くする必要があり、触媒寿命が短くなる傾向にあり、他方、３０質量％を超えると、軽質ガスの生成量が増加する傾向にある。

水素化分解触媒がＵＳＹゼオライト及びアルミナボリアを含有する場合、アルミナボリアの含有量は、水素化分解触媒の全量を基準として５〜７０質量％であることが好ましい。 アルミナボリアの含有量が５質量％未満であるとアルミナボリアを添加した効果が不十分となる傾向にあり、７０質量％を超えると軽質ガスの生成量が増加する傾向にある。

アルミナボリアにおけるアルミナ／ボリアの質量比は、１．２〜７．８であることが好ましい。 アルミナ／ボリアの質量比が上記範囲外であると軽質ガスの生成量が増加する傾向にある。

また、水素化分解触媒は、担体成型のためのバインダーを更に含有してもよい。 バインダーは特に制限されないが、好ましいバインダーとしてはベーマイトまたはシリカが挙げられ、中でもベーマイトが好ましい。 担体の形状は特に制限されず、粒状、円柱状（ペレット）などの形状とすることができる。

また、水素化分解触媒としては、上記の担体上に、周期律表第ＶＩａ族及び第ＶＩＩＩ族から選ばれる金属を担持させたものが好ましい。 第ＶＩａ族の金属として、具体的にはクロム、モリブデン、タングステンが挙げられ、第ＶＩＩＩ族の金属として、具体的には、コバルト、ニッケル、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金が挙げられる。 これらの金属のなかでも、パラジウム及び白金がより好ましく、白金が更に好ましい。 これらの担持金属は１種を単独で用いてもよく、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。 金属の担持量に特に制限はないが、パラジウム及び白金を担持する場合、担体の質量を基準とする担持量は０．０５〜２．０質量％の範囲とすることが一般的である。

水素化分解触媒層２を構成する水素化分解触媒が上記金属を含有する場合は、水素化分解の前に水素などの還元性ガス雰囲気下で金属の還元を行うことが好ましい。 還元条件は特に制限されないが、還元温度としては３００〜３６０℃、還元時間としては１〜６時間がそれぞれ好ましい。

図１に示した固定床反応装置を用いてパラフィン系炭化水素の水素化分解を行う。 ここで、軽質ガス（炭素数１〜３）の生成量を十分に抑制するためには、上記式（１）で定義される分解率が７５〜９０質量％（好ましくは７７〜８８質量％）となるように、水素化分解を行うことが必要である。 分解率が７５質量％未満であると、ワックス留分の生成量が増加し、液体燃料基材を高い選択性で製造することが困難となる。 他方、分解率が９０質量％を超えると、軽質ガスの生成量が増加する。

また、パラフィン系炭化水素の水素化分解を行う際の反応条件は、上記式（１）で定義される分解率が７５〜９０質量％である限りにおいて特に制限されないが、代表的な反応条件としては、反応温度は２５０〜３７０℃、水素分圧は０．５〜１０．０ＭＰａ、パラフィン系ワックスの液空間速度は０．１〜５．０ｈ ^−１ 、水素／油比は１５０〜２０００ＮＬ／Ｌである。 これらの反応条件の範囲外で水素化分解を行うと軽質ガスの生成量が増加する傾向にある。

なお、水素化分解の上記反応条件の範囲内に設定後、式（１）で定義される分解率を所望の値に調整するためには、例えば、反応温度を調節すればよい。

本発明は上記実施形態に限定されるものではない。 例えば、上記実施形態では水素化分解触媒層２を単層構造としているが、異なる種類の水素化分解触媒層を積層して多層構造としてもよい。 また、パラフィン系炭化水素の水素化分解を行う装置として固定床反応装置を例示したが、パラフィン系炭化水素と水素化分解触媒とを接触させることが可能なものであれば特に制限されない。 例えば、流動床反応装置であってもよい。

以下、実施例及び比較例に基づき本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。

＜水素化分解触媒の調製＞
（触媒１）
平均粒子径０．７μｍのＵＳＹゼオライト（ケイバン比：３０）５質量部及びベーマイト（バインダー）９５質量部からなる混合物を十分混練した後、φ１．６ｍｍ（１／１６インチ）、長さ約３ｍｍの円柱状の担体を成型した。 この成型体を１２０℃で３時間乾燥した後、５００℃で１時間焼成することで担体を得た。 この担体にジクロロテトラアンミン白金（ＩＩ）の水溶液を含浸し、担体に対して０．５質量％の白金を担持した。 これを１２０℃で３時間乾燥した後、５００℃で１時間焼成することで水素化分解触媒（触媒１）を得た。

（触媒２）
平均粒子径０．４μｍのＵＳＹゼオライト（ケイバン比：３２）５質量部及びベーマイト（バインダー）９５質量部からなる混合物を十分混練したものを用いて成型体を作製したことの他は、触媒１と同様にして水素化分解触媒（触媒２）を得た。

（触媒３）
平均粒子径０．４μｍのＵＳＹゼオライト（ケイバン比：３２）５質量部、アルミナボリア（アルミナ／ボリアの質量比：５．５）５５質量部及びベーマイト（バインダー）４０質量部からなる混合物を十分混練したものを用いて成型体を作製し、担体に対する白金の担持量を０．４質量％としたことの他は、触媒１と同様にして水素化分解触媒（触媒３）を得た。

（触媒４）
平均粒子径１．２μｍのＵＳＹゼオライト（ケイバン比：３０）５質量部及びベーマイト（バインダー）９５質量部からなる混合物を十分混練したものを用いて成型体を作製したことの他は、触媒１と同様にして水素化分解触媒（触媒４）を得た。

（触媒５）
シリカアルミナ（シリカ／アルミナのモル比：２．３）７０質量部及びベーマイト（バインダー）３０質量部からなる混合物を十分混練したものを用いて成型体を作製したことの他は、触媒１と同様にして水素化分解触媒（触媒５）を得た。

触媒１〜５の担体の構成、ＵＳＹゼオライトの物性及び白金の担持量について表１に示す。

＜パラフィン系炭化水素の水素化分解＞
（実施例１）
触媒１（１００ｍｌ）を図１に示した固定床反応装置の反応塔１に充填して水素化分解触媒層を形成し、この反応装置を用いてパラフィン系炭化水素の水素化分解を行った。

先ず、充填した水素化分解触媒について、水素気流下、３４５℃で４時間の還元処理を行った。 その後、パラフィン系炭化水素の水素化分解を行った。 パラフィン系炭化水素としてはＦＴワックス（炭素数２３〜８０（沸点温度３６１℃以上）、ノルマルパラフィン含有率：８８質量％）を使用した。 また、水素化分解の反応条件は、ＦＴワックスの液空間速度を２．０ｈ ^−１ （ＦＴワックスの液流速：２００ｍｌ／ｈ）、水素分圧を５ＭＰａ、水素／油比を７００ＮＬ／Ｌ、温度３２０℃とした。 分解生成物に対して蒸留試験を行った結果、この反応条件においては式（１）で定義される分解率は７９質量％であった。

分解生成物に含まれる軽質ガス（炭素数１〜３）の量をオンラインガスクロマトグラフィーで定量した。 表２に分解生成物の全質量を基準とする軽質ガスの生成量を示す。 表２には使用した水素化分解触媒、水素化分解の反応温度及び分解率も併記した。

（実施例２）
触媒２（１００ｍｌ）を反応塔１に充填して水素化分解触媒層を形成し、水素化分解の反応温度を３１８℃としたことの他は実施例１と同様にしてパラフィン系炭化水素の水素化分解及び軽質ガスの生成量の測定を行った。 なお、パラフィン系炭化水素としては実施例１と同一のＦＴワックスを使用した。 本実施例の反応条件においては、分解率は８２質量％であった。 結果を表２に示す。

（実施例３）
触媒３（１００ｍｌ）を反応塔１に充填して水素化分解触媒層を形成し、水素化分解の反応温度を３０４℃としたことの他は実施例１と同様にしてパラフィン系炭化水素の水素化分解及び軽質ガスの生成量の測定を行った。 なお、パラフィン系炭化水素としては実施例１と同一のＦＴワックスを使用した。 本実施例の反応条件においては、分解率は８７質量％であった。 結果を表２に示す。

（比較例１）
触媒４（１００ｍｌ）を反応塔１に充填して水素化分解触媒層を形成し、水素化分解の反応温度を３２２℃としたことの他は実施例１と同様にしてパラフィン系炭化水素の水素化分解及び軽質ガスの生成量の測定を行った。 なお、パラフィン系炭化水素としては実施例１と同一のＦＴワックスを使用した。 本実施例の反応条件においては、分解率は８０質量％であった。 結果を表２に示す。

（比較例２）
触媒５（１００ｍｌ）を反応塔１に充填して水素化分解触媒層を形成し、水素化分解の反応温度を３６３℃としたことの他は実施例１と同様にしてパラフィン系炭化水素の水素化分解及び軽質ガスの生成量の測定を行った。 なお、パラフィン系炭化水素としては実施例１と同一のＦＴワックスを使用した。 本実施例の反応条件においては、分解率は８１質量％であった。 結果を表２に示す。

以上のように、パラフィン系炭化水素の水素化分解において、平均粒子径が０．８μｍ以下のＵＳＹゼオライトを含有する水素化分解触媒を用いることで、軽質ガスの生成を十分に抑制することができる。

本発明で用いられる固定床反応装置の一例を示す説明図である。

符号の説明

１…反応塔、２…水素化分解触媒層。