本発明は、直接メタノール型燃料電池に関し、更に詳しくは携帯電話、ノート型パソコン及びＰＤＡなどの携帯用電子機器の電源として用いられるのに好適な小型の直接メタノール型燃料電池に関する。

一般に、燃料電池は、空気電極層、電解質層及び燃料電極層が積層された燃料電池セルと、燃料電極層に還元剤としての燃料を供給するための燃料供給部と、空気電極層に酸化剤としての空気を供給するための空気供給部とからなり、燃料と空気中の酸素とによって燃料電池セル内で電気化学反応を生じさせ、外部に電力を得るようにした電池であり種々の形式のものが開発されている。

近年、環境問題や省エネルギーに対する意識の高まりにより、クリーンなエネルギー源としての燃料電池を、各種用途に用いることが検討されており、特に、メタノールと水を含む液体燃料を直接供給するだけで発電できる直接メタノール型燃料電池が注目されてきている（例えば、特許文献１及び２参照）。
これらの中でも、液体燃料の供給に毛管力を利用した各液体燃料電池等が知られている（例えば、特許文献３〜７参照）。
これらの各特許文献に記載される液体燃料電池は、燃料タンクから液体燃料を毛管力で燃料極に供給するため、液体燃料を圧送するためのポンプを必要としないなど小型化に際してメリットがある。

しかしながら、このような単に燃料貯蔵槽に設けられた、多孔体及び／又は繊維束体の毛管力だけを利用した液体燃料電池は、構成上は小型化に適するものの、燃料極に燃料が直接液体状態で供給されるため小型携帯機器に搭載し、電池部の前後左右や上下が絶えず変わる使用環境下では、長時間の使用期間中に燃料の追従が不完全となり、燃料供給遮断などの弊害が発生し、電解質層への燃料供給を一定にすることを阻害する原因となっている。

また、これら欠点の解決策の一つとして、例えば、液体燃料を毛管力によりセル内に導入した後、液体燃料を燃料気化層にて気化して、使用する燃料電池システム（例えば、特許文献８参照）が知られているが、基本的な問題点である燃料の追従性不足は改善されていないという課題を有し、また、この構造の燃料電池は液体を気化させた後に燃料として用いるシステムのため、小型化が困難となるなどの課題がある。

このように従来の直接メタノール型燃料電池では、燃料極に直接液体燃料を供給する際に、燃料の供給が不安定で動作中の出力値に変動が生じたり、安定な特性を維持したまま携帯機器への搭載が可能な程度の小型化は困難であるのが現状である。

特開平５−２５８７６０号公報（特許請求の範囲、実施例等）

特開平５−３０７９７０号公報（特許請求の範囲、実施例等）

特開昭５９−６６０６６号公報（特許請求の範囲、実施例等）

特開平６−１８８００８号公報（特許請求の範囲、実施例等）

特開２００３−２２９１５８号公報（特許請求の範囲、実施例等）

特開２００３−２９９９４６号公報（特許請求の範囲、実施例等）

特開２００３−３４０２７３号公報（特許請求の範囲、実施例等）

特開２００１−１０２０６９号公報（特許請求の範囲、実施例等）

本発明は、上記従来の直接メタノール型燃料電池における課題及び現状に鑑み、これを解消するためになされたものであり、燃料極に直接液体燃料を安定的に供給し、燃料電池の小型化を為し得ることができ直接メタノール型燃料電池を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記従来の課題等について、鋭意検討した結果、微小炭素多孔体よりなる燃料電極体の外表部に電解質層を構築し、この電解質層の外表部に空気電極層を構築することで形成される単位セルが複数連結される燃料電池において、各単位セルへの燃料供給に燃料貯蔵槽より直接接続される燃料供給体に連結し、特定構造の液体燃料貯蔵槽が燃料供給体に接続することなどにより、上記目的の直接メタノール型燃料電池が得られることに成功し、本発明を完成するに至ったものである。

すなわち、本発明は、次の（１）〜（３）に存する。
（１） 燃料電極体に電解質層と、該電解質層に空気電極層を構築することで形成される単位セルが複数連結されると共に、該各単位セルには液体燃料を貯蔵する燃料貯蔵槽に接続される浸透構造を有する燃料供給体が連結されて液体燃料が供給される燃料電池であって、前記燃料貯蔵槽体から液体燃料を燃料供給体に供給する供給機構に、バルブ体を有することを特徴とする直接メタノール型燃料電池。
（２） 前記燃料貯蔵槽及び／又は前記燃料供給体を押圧することで前記バルブ体を開放し、一定量の液体燃料を燃料供給体に供給することを特徴とする上記（１）に記載の直接メタノール型燃料電池。
（３） 前記燃料貯蔵槽がバルブ体を有するカートリッジ構造体であることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の直接メタノール型燃料電池。

本発明によれば、燃料貯蔵槽から各単位セルの個々に直接液体燃料を安定的かつ継続的に燃料を供給することができると共に、燃料電池の小型化をなし得ることができる直接メタノール型燃料電池が提供される。
請求項２の発明によれば、更に燃料貯蔵槽から各単位セルの個々に直接液体燃料を安定的かつ継続的に燃料を供給することができる。
請求項３の発明によれば、更に液体燃料貯蔵槽の交換を簡単にすることができる。

以下に、本発明の実施形態を図面を参照しながら詳しく説明する。
図１（ａ）及び（ｂ）は、本発明の直接メタノール型燃料電池（以下、単に「燃料電池」という）Ａの基本的実施形態（第１実施形態）を示す概略図面である。
この燃料電池Ａは、図１（ａ）及び（ｂ）に示すように、液体燃料Ｆを収容する燃料貯蔵槽１０と、微小炭素多孔体よりなる燃料電極体２１の外表部に電解質層２３を構築し、該電解質層２３の外表部に空気電極層２４を構築することで形成される単位セル（燃料電池セル）２０、２０と上記燃料貯蔵槽１０に接続される浸透構造を有する燃料供給体３０と、該燃料供給体３０の終端に設けられる使用済み燃料貯蔵槽４０とを備え、上記各単位セル２０、２０は直列に連結されて燃料供給体３０により燃料が順次供給される構造となっている。

上記燃料貯蔵槽１０に収容される液体燃料Ｆとしては、メタノールと水とからなるメタノール液が挙げられるが、後述する燃料電極体において燃料として供給された化合物から効率良く水素イオン（Ｈ ⁺ ）と電子（ｅ ^- ）が得られるものであれば、液体燃料は特に限定されず、燃料電極体の構造などにもよるが、例えば、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）、エタノール液、ギ酸、ヒドラジン、アンモニア液などの液体燃料も用いることができる。

本実施形態では、図１（ａ）に示すように、液体燃料が直接貯蔵され、液体燃料を収容する燃料貯蔵槽１０の下部にバルブ部材１２を介して更に第２燃料貯蔵槽１５を有し、第２燃料貯蔵槽１５内には液体燃料を吸蔵する多孔体又は繊維束体が内蔵されており、燃料供給体３０は上記第２燃料貯蔵槽１５内に内蔵される多孔体又は繊維束体からなる吸蔵体１５ａに接続されて、燃料が供給されるものが挙げられる。
この吸蔵体１５ａとしては、浸透構造を有するものであれば特に限定されず、例えば、フェルト、スポンジ、または、樹脂粒子焼結体、樹脂繊維焼結体などの焼結体等から構成される毛管力を有する多孔体や、天然繊維、獣毛繊維、ポリアセタール系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリフェニレン系樹脂などの１種又は２種以上の組合せからなる繊維束体からなるものが挙げられ、これらの多孔体、繊維束体の気孔率等は必要に応じて適宜設定されるものである。

バルブ部材１２は、直液筆記具などにおいて用いられる部材と同様の構成であり、気圧、温度変化等により燃料貯蔵槽１０内に直接収容される液体燃料が燃料供給体３０に過剰に流出するのを防ぐものであり、過剰となった液体燃料はバルブ体１２などによって構成される第２燃料貯蔵槽１５および第２燃料貯蔵槽１５内に内蔵される多孔体又は繊維束体に保持され、過剰な燃料の流出を一時的に防止する構造となっている。
このバルブ体の材質としては、収容される液体燃料に対して保存安定性、耐久性を有するものであれば、特に限定されず、アルミニウム、ステンレスなどの金属、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレートなどの合成樹脂などが挙げられる。 特に好ましくはポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレートなどの合成樹脂であり、通常の射出成形などによって製造することができる。

また、上記燃料貯蔵槽１０の材質としては、収容される液体燃料に対して保存安定性、耐久性及び光線透過性を有するものであれば、特に限定されず、アルミニウム、ステンレスなどの金属、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレートなどの合成樹脂、ガラスなどが挙げられる。

単位セルとなる各燃料電池セル２０は、微小柱状の炭素多孔体よりなる燃料電極体２１を有すると共に、その中央部に燃料供給体３０を貫通する貫通部２２を有し、上記燃料電極体２１の外表部に電解質層２３が構築され、該電解質層２３の外表部に空気電極層２４が構築される構造からなっている。 なお、各燃料電池セル２０の一つ当たり、理論上約１．２Ｖの起電力を生じる。

この燃料電極体２１を構成する微小柱状の炭素多孔体としては、微小な連通孔を有する多孔質構造体であれば良く、例えば、三次元網目構造若しくは点焼結構造よりなり、アモルファス炭素と炭素粉末とで構成される炭素複合成形体、等方性高密度炭素成形体、炭素繊維抄紙成形体、活性炭素成形体などが挙げられ、好ましくは、燃料電池の燃料極における反応制御が容易かつ反応効率の更なる向上の点で、アモルファス炭素と炭素粉末とからなる微細な連通孔を有する炭素複合成形体が望ましい。
この多孔質構造からなる炭素複合体の作製に用いる炭素粉末としては、更なる反応効率の向上の点から、高配向性熱分解黒鉛（ＨＯＰＧ）、キッシュ黒鉛、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンナノチューブ、フラーレンより選ばれる少なくとも１種（単独または２種以上の組合せ）が好ましい。

また、この燃料電極体２１の外表部には、白金−ルテニウム（Ｐｔ−Ｒｕ）触媒、イリジウム−ルテニウム（Ｉｒ−Ｒｕ）触媒、白金−スズ（Ｐｔ−Ｓｎ）触媒などが当該金属イオンや金属錯体などの金属微粒子前駆体を含んだ溶液を含浸や浸漬処理後還元処理する方法や金属微粒子の電析法などにより形成されている。

電解質層２３としては、プロトン伝導性又は水酸化物イオン伝導性を有するイオン交換膜、例えば、ナフィオン（Nafion、Du pont社製）を初めとするフッ素系イオン交換膜が挙げられる他、耐熱性、メタノールクロスオーバーの抑制が良好なもの、例えば、無機化合物をプロトン伝導材料とし、ポリマーを膜材料としたコンポジット（複合）膜、具体的には、無機化合物としてゼオライトを用い、ポリマーとしてスチレン−ブタジエン系ラバーからなる複合膜、炭化水素系グラフト膜などが挙げられる。
また、空気電極層２４としては、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）等を上述の金属微粒子前駆体を含んだ溶液等を用いた方法で担持させた多孔質構造からなる炭素多孔体が挙げられる。

前記燃料供給体３０は、第２燃料貯蔵槽１５内に収容される液体燃料を吸蔵する吸蔵体１５ａに接続され、該液体燃料を各単位セル２０に供給できる浸透構造を有するものであれば特に限定されず、例えば、フェルト、スポンジ、または、樹脂粒子焼結体、樹脂繊維焼結体などの焼結体等から構成される毛管力を有する多孔体や、天然繊維、獣毛繊維、ポリアセタール系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリフェニレン系樹脂などの１種又は２種以上の組合せからなる繊維束体からなるものが挙げられ、これらの多孔体、繊維束体の気孔率等は各単位セル２０への供給量に応じて適宜設定されるものである。

使用済み燃料貯蔵槽４０は、燃料供給体３０の終端に配置されるものである。 この貯蔵槽４０内に使用済み燃料を吸蔵する多孔体や繊維束体などの吸蔵体４１が設けられ、燃料供給体３０の終端と接続されている。
燃料供給体３０により供給される液体燃料は、燃料電池セル２０で反応に供されるものであり、燃料供給量は、燃料消費量に連動しているため、未反応で電池の外に排出される液体燃料は殆どなく、従来の液体燃料電池のように、燃料出口側の処理系を必要としないが、運転状況により供給過剰時に至った際には、反応に使用されない液体燃料が貯蔵槽４０に蓄えられ阻害反応を防ぐことができる構造となっている。
なお、５０は、燃料貯蔵槽１０と使用済み燃料貯蔵槽４０を連結すると共に、燃料貯蔵槽１０から各単位セル２０、２０の個々に燃料供給体３０を介して直接液体燃料を確実に供給するメッシュ構造などからなる部材である。

このように構成される本実施形態の燃料電池Ａは、燃料貯蔵槽１０を押圧操作（ノック操作）することにより、バルブ部材１２が開閉するものであり、燃料貯蔵槽１０を押圧（ノック）するとバルブ部材１２が開口し液体燃料が一時貯蔵用の第２燃料貯蔵槽１５に流入することとなり、該バルブ体１２を通して第２燃料貯蔵槽１５内の多孔体又は繊維束体からなる吸蔵体１５ａへ液体燃料が浸透し、燃料供給体３０の浸透構造により、液体燃料を燃料電池セル２０、２０内に導入するものである。
これにより液体燃料は燃料電極体２１により各単位セル２０に供給されて、燃料貯蔵槽の押圧（ノック）後に液体燃料を安定的に供給することができる。

また、本実施形態の燃料電池Ａでは燃料貯蔵槽１０を押圧操作（ノック操作）することにより流出バルブ１２が開閉して燃料電池として動作できるので、使用開始時期の調整、使用休止（中断）も簡単に行うことができると共に、液体燃料を安定的にかつ継続的に供給することができる。
本実施形態では、少なくとも燃料貯蔵槽１０（第２燃料貯蔵槽１５内の多孔体又は繊維束体１５ａ）、燃料電極体２１及び／又は燃料電極体２１に接する燃料供給体３０、使用済み燃料貯蔵槽４０（吸蔵体４１）の毛管力を、少なくとも燃料貯蔵槽１０（第２燃料貯蔵槽１５内の多孔体又は繊維束体１５ａ）＜燃料電極体２１及び／又は燃料電極体２１に接する燃料供給体３０と設定することにより、燃料貯蔵槽１０から各単位セル２０、２０の個々に直接液体燃料が逆流や途絶を起こすことなく、安定的かつ継続的に燃料を供給することができるものとなる。 より好ましくは、燃料貯蔵槽１０（第２燃料貯蔵槽１５内の多孔体又は繊維束体１５ａ）＜燃料電極体２１及び／又は燃料電極体２１に接する燃料供給体３０＜使用済み燃料貯蔵槽４０（吸蔵体４１）と設定することにより、燃料貯蔵槽１０、各単位セル２０、２０から使用済み燃料貯蔵槽までの夫々に直接液体燃料が逆流や途絶を起こすことなく、安定的かつ継続的に燃料の流れを作ることができるものとなる。

また、この実施形態の燃料電池Ａでは、各単位セル２０が平板状（層状）の構造であるため、多数の単位セルを燃料供給に対して直列に連結できるので、高井起電力を有する燃料電池となる。 また、ポンプやブロワ、燃料気化器、凝縮器等の補器を特に用いることなく、液体燃料を気化せずそのまま円滑に供給することができる構造となるため、燃料電池の小型化を図ることが可能となる。
このように本実施形態の燃料電池Ａでは，燃料電池全体のカートリッジ化が可能となり、携帯電話やノート型パソコンなどの携帯用電子機器の電源として用いられることができる小型の直接メタノール型燃料電池が提供されることとなる。

図２（ａ）〜（ｄ）は、本発明の第２実施形態を示す燃料電池Ｂを示すものである。
この燃料電池Ｂは、図２（ａ）及び（ｂ）に示すように、燃料貯蔵槽１０内の液体燃料が直接収容されている点、液体燃料を収容する燃料貯蔵槽１０が交換可能なカートリッジ構造体となっている点、燃料貯蔵槽１０の下部に流出バルブ１３を介して液体燃料流入槽１４を有する燃料供給機構となっている点、液体燃料流入槽１４の下部にバルブ部材１２を介して更に第２燃料貯蔵層１５を有する点、各単位セル２０の燃料電極体２１自体が多孔体であり、燃料供給体３０の機能を兼用する点、各単位セル２０が燃料供給に対して並列に連結されている点でのみ、上記第１実施形態と相違するものである。

この単位セル２０は、図２（ｂ）に示すような構造であり、円筒の中心にある燃料電極体２１が、燃料供給体３０と同等な毛管力を有する多孔体等にて構成されており、第二燃料貯蔵槽１５から使用済み燃料貯蔵槽４０への燃料の流れを可能にするものである。 また、この構造は、図２（ｃ）及び（ｄ）に示すように、燃料電極体２１が突出した形状でも構わないものである。

このように構成される第２実施形態の燃料電池Ｂでは、燃料貯蔵槽１０を押圧操作（ノック操作）することにより流出バルブ部材１３、バルブ部材１２が開閉するものであり、燃料貯蔵槽１０を押圧（ノック）すると流出バルブ１３が開口して液体燃料流入槽１４に流入し、更に同時開口するバルブ部材１２により液体燃料が一時貯蔵用の第２燃料貯蔵層１５に流入する。 これにより液体燃料は燃料電極体２１により各単位セル２０に供給されて、上記第１実施形態と同様の作用効果を発揮することとなる。
また、本第２実施形態の燃料電池Ｂでは、燃料貯蔵槽１０がカートリッジ式となっているので、燃料の補充・交換が簡単にできるものであり、燃料貯蔵槽を押圧操作（ノック操作）することにより流出バルブ１３、バルブ部材１２が開閉して燃料電池として動作できるので、使用開始時期の調整、使用休止（中断）も簡単に行うことができると共に、液体燃料を安定的にかつ継続的に供給することができる。

更に、本第２実施形態の燃料電池Ｂでは、各単位セル２０が多孔体構造であることから燃料供給体３０が必要ないため、各単位セルの性能・効率の向上及び小型化などを更に実現可能にする燃料電池となる。
また、本実施形態では、燃料電池セル２０を３つ使用した形態を示したが、燃料電池の使用用途により燃料電池セル２０の連結（直列又は並列）する数を増加させて所要の起電力等とすることができる。

このように本実施形態の燃料電池Ｂでは、燃料電池全体のカートリッジ化、燃料貯蔵槽１０のカートリッジ化が可能となり、携帯電話やノート型パソコンなどの携帯用電子機器の電源として用いられることができる小型の直接メタノール型燃料電池が提供されることとなる。

図３は、本発明の第３実施形態の燃料電池Ｃを示すものであり、図４は本発明の第４実施形態の燃料電池Ｄを示すものである。 以下の実施形態において、前記第１実施形態と同様の構成及び効果を発揮するものについては、図１と同一符号を付してその説明を省略する。
この燃料電池Ｃ又はＤは、図３及び図４に示すように、液体燃料を収容する燃料貯蔵槽が交換可能なバルブ体を備えたカートリッジ構造体６０となっている点でのみ、上記第１実施形態の燃料電池Ａと相違するものである。 また、燃料電池ＣとＤの相違は、後述するように、カートリッジ構造体６０からの液体燃料が燃料供給体に浸透流出するか、または、中継芯を介して燃料供給体に浸透流出するかの違いである。

第３実施形態のカートリッジ型の液体燃料貯蔵槽６０は、図３に示すように、支持体７０内に収納される構造であり、先端部に燃料供給体３０と一体となる中継部材３１を保持する先軸６１を取り付けると共に、後端部が閉塞された筒状の本体部６２から構成され、この本体部６４内部にはバルブ体６５が取り付けられている。 第４実施形態では、図４に示すように、燃料供給体３０と一体ではなく、上述の多孔体や繊維束体などの吸蔵体１５ａと同材質の中継芯３２として先軸６２に保持されるものである。

このバルブ体６５は、燃料貯蔵槽６０を押圧（ノック）すると流出バルブが開口して中継芯３１に浸透するものであり、押圧をやめると流出バルブが閉じる構造となるものである。 なお、図示しないが、燃料供給体３０の先端（図３及び図４の矢印方向）には、上記第１又は第２実施形態と同様に燃料電池セル２０、２０…に接続される構造となっている。

このように構成される第３実施形態の燃料電池Ｃでは、燃料貯蔵槽６０がカートリッジ式となっているので、燃料電池本体を固定したまま燃料の補充・交換が簡単にできるものであり、押圧（ノック）操作により保持部６２が中継部材３１に沿って下側へ動いてバルブ体６５が開口し、燃料貯蔵槽６０内の液体燃料Ｆを中継部材３１を介して燃料供給体３０に浸透させ、燃料電池として動作できるので、使用開始時の調整、使用休止（中断）も簡単に行うことができると共に、液体燃料を安定的にかつ継続的に供給することができる。

また、第４実施形態の燃料電池Ｄでは、燃料貯蔵槽６０がカートリッジ式となっているので、燃料電池本体を固定したまま燃料の補充・交換が簡単にできるものであり、押圧（ノック）操作により燃料供給体３０の押圧部３３に接触してバルブ体６５が開口し、燃料貯蔵槽６０内の液体燃料Ｆを中継芯３２を介して燃料供給体３０に浸透させ、燃料電池として動作できるので、使用開始時の調整、使用休止（中断）も簡単に行うことができると共に、液体燃料を安定的にかつ継続的に供給することができる。
また、第２〜第４の実施形態のカートリッジ構造体を液体燃料貯蔵槽として使用した後で、適当な充填方法により液体燃料を注意深く再充填することで液体燃料貯蔵槽として再利用することが可能である。
更にまた、第１実施形態の燃料電池を使用し終えた後、液体燃料貯蔵槽１０に、適当な充填方法により液体燃料を再充填して燃料電池として再利用することが可能である。

本発明の燃料電池は、上記各実施形態に限定されるものではなく、本発明の技術思想の範囲内で種々変更することができるものである。
各実施形態の燃料電池の構造の一部を相互に変更して使用することもできる。 例えば、上記第１実施形態の液体燃料貯蔵槽１０及びバルブ体１２の代わりに、上記第４実施形態のカートリッジ型のバルブ体６５及び中継芯３２を備えた液体燃料貯蔵槽６０を取り付けた構造としてもよいものである。

また、液体燃料の消費が激しい場合には、例えば、第４実施形態の燃料電池Ｄの中継芯３２を、金属製、あるいは、樹脂製などの、パイプ、あるいは、押し棒などの、液体燃料に対する保持力が無いものに取り替えることによって、一度に大量の液体燃料を燃料供給体３０に供給することも可能である。

（ａ）は本発明の第１実施形態の燃料電池を縦断面態様で示す概略断面図、（ｂ）は燃料単位セルの要部を示す部分縦断面図である。

（ａ）は本発明の第２実施形態の燃料電池を縦断面態様で示す概略断面図、（ｂ）は燃料単位セルの部分縦断面図、（ｃ）及び（ｄ）は別の形態を示す燃料単位セルの要部を示す部分縦断面図と斜視図である。

本発明の第３実施形態の燃料電池を縦断面態様で示す部分縦断断面図である。

本発明の第４実施形態の燃料電池を縦断面態様で示す部分縦断断面図である。

符号の説明

Ａ 燃料電池 １０ 燃料貯蔵槽 １２ バルブ体 ２０ 単位セル ３０ 燃料供給体 ４０ 使用済み燃料貯蔵槽