本発明は重質炭化水素油の水素化処理方法に関する。 詳細には、ＡＰＩ度が３０以下の重質原油より得られる重質炭化水素油を原料油として用いて、脱メタル率を低下させることなく、硫黄分が１質量％以下の低硫黄重油を安価に製造することができる水素化処理方法に関する。

硫黄分、金属分が多い原油の重質炭化水素油を、脱メタル触媒と脱硫触媒の２種類の水素化処理触媒を充填した固定床反応器に通すことによって、原料油の硫黄分を減少させて低硫黄重油を製造する方法が知られている。
重質炭化水素油（原料油）を水素化処理触媒に接触させると脱硫反応が起こり、原料油中の硫黄分、すなわち、ベンゾチオフェン類、ジベンゾチオフェン類、メルカプタン類、チオエーテル類、ジチオエーテル類などの有機硫黄化合物から硫黄分が除去できる。 また、脱硫反応の他に、原料油中のニッケル、バナジウム、鉄、ナトリウムなどのメタル分を除去する脱メタル反応や、分解反応、脱窒素反応も同時に起こる。 しかし、これらの反応の進行に伴い、コーク分やメタル分が２次的に生成し、水素化処理触媒の細孔内や外表面に堆積する。 これらの堆積物は水素化処理触媒上の活性点を被毒し、脱硫活性などの触媒活性の低下を引き起こす。 さらにまた、これらの堆積物は触媒の細孔内に堆積し、細孔を塞ぎ、触媒活性の低下を引き起こす。 一般に、原油のＡＰＩ度が小さくなるほど、その原油から得られる重質炭化水素油中に含まれる硫黄化合物やニッケル、バナジウムなどの金属量は多くなり、触媒活性低下速度を加速する。 このため、ＡＰＩ度の小さな原油から得られる重質炭化水素油を処理する場合は、処理量を大幅に低下させる必要があった。 また、この重質炭化水素油中のメタルを含有する分子はサイズが大きく反応性が低いため、脱メタル率も低下し、後段装置に悪影響を与える。

低硫黄重油の用途としては、電力用、ボイラー用、船舶用および工業用炉用などがあるが、従来の技術では、硫黄分、金属分が通常の原油よりも多いＡＰＩ度が３０以下である重質原油より得られる重質炭化水素油を原料油として低硫黄重油を採取しようとした場合、反応温度を増加させなければならないだけでなく、触媒活性劣化速度が著しく速くなり、触媒寿命を大幅に短くしてしまうため、硫黄分が１質量％以下の低硫黄重油を製造する場合には、実質的にその処理は不可能であった。 その結果として、ＡＰＩ度の低い安価な重質原油を有効に活用することができないという問題点があった。

本発明者らは、上記の課題について鋭意研究した結果、本発明を完成したもので、ＡＰＩ度が３０以下である重質原油から得た重質炭化水素油に、ＡＰＩ度が３５以上である軽質原油から得た重質炭化水素油を特定量混合した混合油を水素化処理することにより、従来処理が不可能であったＡＰＩ度が３０以下である重質原油より得られる重質炭化水素油の処理を可能にし、脱メタル率を低下させることなく、触媒活性の失活速度を抑制し、硫黄分１質量％以下の低硫黄重油を効率良く製造する方法を見出したものである。

すなわち、本発明は、ＡＰＩ度３０以下の重質原油より得られる重質炭化水素油１００容量部に対し、ＡＰＩ度３５以上の軽質原油より得られる重質炭化水素油を３０〜１０００容量部混合した混合油を水素化処理し、硫黄分１質量％以下の低硫黄重油を製造することを特徴とする重質炭化水素油の水素化処理方法に関する。

また本発明は、水素分圧が７〜２５ＭＰａ、ＬＨＳＶが０．０１〜１０ｈ ^−１ 、反応温度が２５０〜４５０℃、水素／油比が５００〜８，０００ＳＣＦ／ＢＢＬの条件下に水素化処理することを特徴とする前記記載の水素化処理方法に関する。

さらに本発明は、アルミナを主成分とする触媒担体に周期律表第VIII族金属から選ばれる少なくとも１種の金属を０．０３〜１０ｍｏｌ％および周期律表第VIＢ族金属から選ばれる少なくとも１種の金属を０．１〜１０ｍｏｌ％担持させて得られる表面積１．０×１０ ^７ 〜１．０×１０ ^９ ｍ ^２ ／ｍ ^３ 、細孔容積０．２０〜０．６０ｍ ^３ ／ｍ ^３なる触媒を１つ以上積層させた触媒を使用することを特徴とする前記記載の水素化処理方法に関する。

本発明の方法によれば、実質的に処理が不可能であったＡＰＩ度が３０以下の重質原油から、脱メタル率を低下させることなく硫黄分１質量％以下の低硫黄重油を採取することが可能となる。 このため、安価な重質原油処理量を増やすことができ、製油所の経済性を大幅に向上できる。

以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
本発明において使用されるＡＰＩ度３０以下の重質原油とは、下記式で算出されるＡＰＩ度の値が３０以下の原油をいう。
ＡＰＩ度＝１４１．５／（比重６０／６０°Ｆ）−１３１．５
なお、上式における比重とは、ＪＩＳ Ｋ ２２４９に規定する「原油及び石油製品の密度試験方法ならびに密度・質量・容量換算表」に準拠して測定される比重を意味する。
本発明において使用される重質原油はＡＰＩ度が３０以下のものであり、好ましくは２９以下、より好ましくは２８以下のものである。 ＡＰＩ度が３０を超えると、その原油から得られる重質炭化水素油の反応性が高くなるため、本発明の方法を適用しなくても処理することができるからである。
本発明において使用されるＡＰＩ度３０以下の重質原油としては、具体的には、カフジ原油、アラビアンヘビー原油、アルライヤン原油などを挙げることができる。

本発明においてＡＰＩ度３０以下の重質原油より得られる重質炭化水素油とは、ＡＰＩ度３０以下の重質原油を、例えば、常圧蒸留若しくは減圧蒸留した際に得られる、通常、蒸留温度３００℃以上の留分を７０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上含む残渣物を言う。
なお、ＡＰＩ度３０以下の重質原油より得られる重質炭化水素油の性状として、特に限定されないが、代表的な性状としては下記のとおりである。
比重（１５／４℃）：０．９７００〜１．１００
硫黄分：４．０〜８．０質量％
金属分（Ｎｉ＋Ｖ）：７０〜２００質量ｐｐｍ
残炭分：１０〜２０質量％
なお、本発明でいう蒸留温度とは、ＪＩＳ Ｋ ２２５４に規定する「石油製品―蒸留試験方法」の「６．減圧法蒸留試験方法」に準拠して測定される温度を意味する。

本発明において使用されるＡＰＩ度３５以上の軽質原油とは、前述の式で算出されるＡＰＩ度の値が３５以上の原油をいう。
本発明において使用される軽質原油はＡＰＩ度が３５以上であり、好ましくは３５．５以上、より好ましくは３６以上のものである。 ＡＰＩ度が３５未満となると、その原油から得る重質炭化水素油の反応性が低下する点で劣化速度の抑制効果を与えないとした不都合が生じ好ましくない。
本発明において使用されるＡＰＩ度３５以上の軽質原油としては、具体的には、アラビアンエキストラライト原油、ローアーザクム原油、マーバン原油などを挙げることができる。

本発明においてＡＰＩ度３５以上の軽質原油より得られる重質炭化水素油とは、ＡＰＩ度３５以上の軽質原油を、例えば、常圧蒸留若しくは減圧蒸留した際に得られる、通常、蒸留温度３００℃以上の留分を７０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上含む残渣物を言う。
なお、重質炭化水素油の性状として、特に限定されないが、代表的な性状としては下記のとおりである。
比重（１５／４℃）：０．９１００〜０．９５００
硫黄分：１．１〜３．０質量％
金属分（Ｎｉ＋Ｖ）：３〜３０質量ｐｐｍ
残炭分：２〜８質量％

本発明は、ＡＰＩ度３０以下の重質原油より得られる重質炭化水素油１００容量部に対し、ＡＰＩ度３５以上の軽質原油より得られる重質炭化水素油を３０〜１０００容量部、好ましくは４０〜９００容量部、より好ましくは１００〜７００容量部を混合する。 ＡＰＩ度３５以上の軽質原油より得られる重質炭化水素油が、ＡＰＩ度３０以下の重質原油より得られる重質炭化水素油１００容量部に対して１０００容量部よりも多くなると、重質原油から得られる重質炭化水素油の割合が小さくなり、本発明の効果が発揮されないため好ましくない。 また、３０容量部よりも少なくなると、劣化速度の抑制効果が現れなくなり好ましくない。

なお、本発明の効果に悪影響を与えない限りにおいて、この混合油に、ＡＰＩ度３０超〜３５未満の中質原油から得られる重質炭化水素油が含有されていても差し支えない。 その含有割合は特に限定されないが、本発明の効果を十分に発揮するには、全体を１００容量部としたときに３０容量部以下であることが望ましい。
また、中質炭化水素油の性状として、特に限定されないが、代表的な性状としては下記のとおりである。
比重（１５／４℃）：０．９５００〜０．９７００
硫黄分：３．０〜４．０質量％
金属分（Ｎｉ＋Ｖ）：３０〜７０質量ｐｐｍ
残炭分：８〜１０質量％

次に、この混合油を水素化処理する。
本発明における水素化処理の条件は、特に限定されないが、水素分圧は７〜２５ＭＰａであることが好ましく、より好ましくは９〜２２ＭＰａ、さらに好ましくは１０〜２１ＭＰａである。 入り口の水素分圧が７ＭＰａ未満の場合は、触媒上のコーク生成が激しくなり過ぎるため触媒寿命が短くなる懸念がある。 一方、その水素分圧が２５ＭＰａを超える場合は、反応塔や周辺機器等の建設費が急激に上昇し、経済的に実用性が失われる懸念がある。
また、ＬＨＳＶは０．０１〜１０ｈ ^−１であることが好ましく、より好ましくは０．０２〜８ｈ ^−１ 、さらに好ましくは０．０４〜６ｈ ^−１の範囲で行うことができる。 ＬＨＳＶが０．０１ｈ ^−１未満の場合は、反応塔の建設費が莫大になり、経済的に実用性が失われる懸念があり好ましくない。 一方、ＬＨＳＶが１０ｈ ^−１を超える場合は、触媒活性が十分に発揮されない懸念があり好ましくない。
反応形式は特に限定されないが、通常は、固定床、移動床等の種々のプロセスから選ぶことができるが、固定床が好ましい。

本発明の水素化処理に使用される触媒としては特に限定されないが、アルミナを主成分とする担体に周期律表第VIII族金属から選ばれる少なくとも一種の金属を０．０３〜１０ｍｏｌ％および周期律表第VIＢ族金属から選ばれる少なくとも一種の金属を０．１〜１０．０ｍｏｌ担持させて得られる表面積１．０×１０ ^７ 〜１．０×１０ ^９ ｍ ^２ ／ｍ ^３ 、細孔容積０．２０〜０．６０ｍ ^３ ／ｍ ^３なる触媒を１つ以上積層させた触媒系を用いることが好ましい。

該担体としては、例えば、アルミナ、アルミナ−シリカ、アルミナ−ボリア、アルミナ−チタニア、アルミナ−ジルコニア、アルミナ−マグネシア、アルミナ−シリカ−ジルコニア、アルミナ−シリカ−チタニア、あるいは各種ゼオライト、セビオライト、モンモリロナイト等の各種粘土鉱物などの多孔性無機化合物をアルミナに添加した担体が挙げられる。

周期律表第VIＢ族金属としてはクロム、モリブデン、タングステンが好ましく用いられる。 また第VIII族金属としては、鉄、コバルト、ニッケルが好ましく用いられる。
これらの金属は通常組み合わせて用いられる。 具体的には、ニッケル−モリブデン、コバルト−モリブデン、ニッケル−タングステン、ニッケル−コバルト−モリブデン、タングステン−コバルト−ニッケルが好ましく用いられる。 また、これらの金属は、好ましくは金属酸化物、金属硫化物として担持される。
本発明において、触媒の製造方法は公知の方法を用いることができる。 例えば、浸漬法、含浸法、共沈法等があげられる。

本発明の方法により製造される重油の硫黄分は１質量％以下であり、好ましくは０．８質量％以下、より好ましくは０．６質量％以下の範囲にある。
生成重油の硫黄分が１質量％を超えるような場合は、ＡＰＩ度の小さな重質原油から得た重質炭化水素油を処理しても、もともと触媒活性の劣化速度は小さいため、ＡＰＩ度の大きな軽質原油から得た重質炭化水素油を混合する必要がなく、本発明を適用する必要は無い。
また、本発明の方法により製造される低硫黄重油の硫黄分の下限は特に限定されないが、本発明の効果を生かすには０．０５質量％以上であることが好ましく、０．１質量％以上であることがより好ましい。 硫黄分を０．０５質量％よりもさらに脱硫しようとすると、原料油性状によらず触媒の劣化速度が急増するため好ましくない。
なお、本発明における硫黄分（硫黄含有量）とは、ＪＩＳ Ｋ ２５４１―１９９２に規定する「原油及び石油製品―硫黄分試験方法」の「６．放射線式励起法」に準拠して測定される硫黄含有量を意味する。

以下に実施例及び比較例を挙げ本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。

（実施例１）
表１に示す、重質原料油１（ＡＰＩ度が３０以下の重質原油から得た重質炭化水素油）１００容量部に、軽質原料油１（ＡＰＩ度が３５以上の軽質原油より得られる重質炭化水素油）４００容量部を混合して、表２に示す触媒系を使用して、水素分圧１７ＭＰａ、水素／油比５０００ＳＣＦ／ＢＢＬ、ＬＨＳＶ０．２４ｈ ^−１ 、生成油硫黄分０．３質量％の条件下で水素化処理を行った。 その結果を表３に示した。

（実施例２）
重質原料油１と軽質原料油１を、１００容量部：２３３容量部で混合した原料油を使用した以外は、実施例１と同一の反応条件および触媒を使用して水素化処理を行った。 その結果を表３に併記した。

（実施例３）
重質原料油１と軽質原料油１を、１００容量部：１００容量部で混合した原料油を使用した以外は、実施例１と同一の反応条件および触媒を使用して水素化処理を行った。 その結果を表３に併記した。

（実施例４）
表１に示す、重質原料油２（ＡＰＩ度が３０以下の重質原油から得た重質炭化水素油）１００容量部と、軽質原料油２（ＡＰＩ度が３５以上の軽質原油より得られる重質炭化水素油）１００容量部を混合した原料油を使用した以外は、実施例１と同一の反応条件および触媒を使用して水素化処理を行った。 その結果を表３に併記した。

（比較例１）
原料油として表１に示す重質原料油１を使用した以外は、実施例１と同一の反応条件および触媒を使用して水素化処理を行った。 その結果を表３に併記した。

（比較例２）
原料油として表１に示す重質原料油１を使用し、ＬＨＳＶを０．１２ｈ ^−１にした以外は、実施例１と同一の反応条件および触媒を使用して水素化処理を行った。 その結果を表３に併記した。

（比較例３）
原料油として表１に示す重質原料油２を使用し、ＬＨＳＶを０．１２ｈ ^−１にした以外は、実施例１と同一の反応条件および触媒を使用して水素化処理を行った。 その結果を表３に併記した。

表３の結果から明らかなとおり、本発明の方法によれば、ＡＰＩ度が３０以下の重質原油から得た重質炭化水素油に、ＡＰＩ度が３５以上の軽質原油から得た重質炭化水素油を所定量混合した原料油を水素化処理することにより、触媒の劣化速度を大幅に抑制できることが分かる。 なお、１年運転を可能にするには触媒活性劣化速度は０．２０ ℃／日以下とする必要がある。 いずれの場合も、平均脱メタル率も通常要求される８０％以上を維持している。
それに対して、比較例１のＡＰＩ度が２４．９の重質原油から得た重質炭化水素油では、劣化速度は０．９℃／日と極めて高く、脱メタル率も７０％まで低下する。
また、比較例２に示すように、ＡＰＩ度が２４．９の重質原油から得た重質炭化水素油の通油量を半分にした場合でも、劣化速度は０．４２℃／日と高く、脱メタル率も７５％まで低下する。
また、比較例３に示すように、ＡＰＩ度が２７．７の重質原油から得た重質炭化水素油を用いた場合でも、劣化速度は０．３８℃／日と高く、脱メタル率も７４％まで低下する。