【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、天然ガス以外のナフサやブタンなどの炭化水素原料を水蒸気改質して製造した低熱量の改質ガスから高熱量のガスを製造する方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】我が国の大都市においては、メタンを主成分とする天然ガスを冷却して液化した液化天然ガス（以下ＬＮＧという）を原料にして製造した高熱量ガス（１立方米当りの発熱量約１１，０００ｋｃａｌ程度の１３Ａ及び１２Ａグループのガス）が都市ガスとして供給されている。 他方、ＬＮＧの入手が困難な中小都市においては、天然ガス以外の炭化水素原料を水蒸気改質して製造した改質ガス、例えばサイクリック式接触分解ガス、部分燃焼式接触分解ガス、或いは連続式の高温又は低温水蒸気改質ガスから製造した低熱量ガス（１立方米当りの発熱量約３，６００ｋｃａｌ〜７，０００ｋｃａ
ｌ程度の４Ａグループ〜７Ｃグループのガス）が都市ガスとして供給されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】上記のような状況下で、低熱量ガスから高熱量ガスへと熱量を変更して都市ガスの統一を図るために、中小都市では都市ガスの高熱量化が進められているものの、中小都市においてはＬＮ
Ｇを導入するための受入設備などに立地条件などの制約があって、都市ガスの高熱量化を図ることが難しい状況であった。

【０００４】そこで、上記低熱量の改質ガスから、製造コストが安価で経済的、かつ安定供給が可能な高熱量のガスを製造することが望まれているが、ナフサやブタンなどの炭化水素を原料として、水蒸気改質によって低熱量の改質ガスを製造し、この低熱量の改質ガスを高熱量化して高熱量ガスを製造する良い方法はなかった。 なお、都市ガスの高熱量化を図るに際しては、安全性の観点からガスの比重は空気より小さいことが望ましく、また、有害な一酸化炭素の除去や発熱に寄与しない二酸化炭素の削減も必要となる。

【０００５】この発明は、上述の従来技術が有する課題に鑑みてなされたもので、ナフサやブタンなどの炭化水素原料を水蒸気改質して製造した低熱量の改質ガスから高熱量のガスを能率良く経済的に製造する方法を提供するものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】この発明に係る高熱量ガスの製造方法は、ナフサやブタンなどの炭化水素原料を水蒸気で改質して水素リッチな低熱量の改質ガスを製造する改質工程と、該改質工程で製造した低熱量の改質ガス中に含まれる一酸化炭素及び二酸化炭素を水素と反応させメタン化してメタンリッチなガスへ変換するメタン化工程と、該メタン化工程で変換したメタンリッチガスに増熱用のガスを加えて混合する熱量調整工程とを設けてなるものである。

【０００７】また、上記改質工程とメタン化工程の間に、改質ガス中に含まれている一酸化炭素を二酸化炭素へ変成するＣＯ変成工程を設けたものである。

【０００８】また、上記メタン化工程と熱量調整工程の間に、メタンリッチガス中に含まれている二酸化炭素を除去する脱炭酸工程を設けたものである。

【０００９】また、上記熱量調整工程で製造した高熱量ガスに、メタンを主成分とする天然ガスを加えて混合するＬＮＧ混合工程を設けたものである。

【００１０】

【発明の実施の形態】図１の(1) は、この発明の第１の実施形態例を示す。

【００１１】この第１の実施形態例では、ナフサやブタンなどの炭化水素を原料にして改質工程１で水蒸気改質して水素リッチな低熱量の改質ガスを製造した後に、メタン化工程２を設けて、改質工程１で得られた低熱量の改質ガス中に含まれる一酸化炭素及び二酸化炭素を水素とそれぞれ反応させメタン化して、メタンリッチなガスに変換するものである。 次に、このメタン化工程２で得られたメタンリッチガスに、熱量調整工程３でブタンなどの増熱用ガスを混合して、高熱量で安全なガス性状を有する供給ガスに調整するものである。 これらの各工程について、さらに詳述する。

【００１２】上記改質工程１は、反応を促進させるためにニッケル系触媒などの水蒸気改質用触媒を用いて、水蒸気改質して水素リッチな低熱量の改質ガスを得るもので、ブタンを原料とした場合には、主に第１式及び第２
式などの反応式によって行われる。

【００１３】 Ｃ ₄ Ｈ ₁₀ ＋ ４Ｈ ₂ Ｏ ＝ ４ＣＯ ＋ ９Ｈ ₂ (1) Ｃ ₄ Ｈ ₁₀ ＋ ８Ｈ ₂ Ｏ ＝ ４ＣＯ ₂ ＋ １３Ｈ ₂ (2)

【００１４】この改質工程１として、サイクリック式水蒸気改質で行った場合には、例えば、圧力約０．１ｋｇ
／ｃｍ ² ，温度約７００℃などの反応条件下では、水素約６５％、一酸化炭素約２０％、二酸化炭素約８％などのガス組成となる。 また、上記改質工程１として、連続式水蒸気改質で行った場合には、例えば、圧力１０ｋｇ
／ｃｍ ²以下，温度約７５０℃などの反応条件下では、
水素約６５％、一酸化炭素約１２％、二酸化炭素約１５
％などのガス組成となる。 このように、いずれの水蒸気改質の改質工程１においても、水素リッチの改質ガスが得られるが、有害な一酸化炭素が含まれる上に、発熱に寄与しない二酸化炭素が含まれ、その発熱量は１立方米当り約３，２００ｋｃａｌ程度の低熱量ガスとなる。

【００１５】前記メタン化工程２は、上記改質工程１で生成した低熱量の改質ガスを、メタンリッチのガスに変換して高熱量化を図るもので、有害な一酸化炭素濃度が低下し、また発熱に寄与しない二酸化炭素濃度も低下する。 このメタン化反応は、一酸化炭素と水素を反応させてメタンを合成する第３式に示す一酸化炭素のメタン化、二酸化炭素と水素を反応させてメタンを合成する第４式に示す二酸化炭素のメタン化などの反応式によって行われる。

【００１６】 ＣＯ ＋ ３Ｈ ₂ ＝ ＣＨ ₄ ＋ Ｈ ₂ Ｏ (3) ＣＯ ₂ ＋ ４Ｈ ₂ ＝ ＣＨ ₄ ＋２Ｈ ₂ Ｏ (4)

【００１７】このメタン化工程２の方法としては、例えば炭化水素改質ガス用のニッケル−ジルコニウムの合金を酸化還元処理して得られるアモルファス合金触媒を用いた中温・中圧の反応条件で行う方法や、ニッケル系触媒を用いた高温・高圧の反応条件で行う方法などがある。 このメタン化工程２によって、メタン濃度約７５％
程度のメタンリッチで、１立方米当り約４，３００ｋｃ
ａｌ程度増熱されて、１立方米当り約７，５００ｋｃａ
ｌ程度の発熱量を有するガスが得られる。

【００１８】前記熱量調整工程３は、上記メタン化によって得られたメタンリッチで１立方米当りの発熱量が約７，５００ｋｃａｌ程度に増加したガスに、１立方米当りの発熱量が約３２，０００ｋｃａｌ程度の気化させたブタンなどの増熱用ガスを混合して、ＬＮＧを原料として製造した高熱量ガスに相当する１立方米当りの発熱量が約１１，０００ｋｃａｌ程度の高熱量の供給ガスに増熱調整するものである。 なお、この場合増熱用ガスは、
供給ガスの比重が空気より小さく安全となるように、増熱に必要な最少量を混合するのが望ましい。

【００１９】上述のように、水蒸気改質工程１を設けてナフサやブタンなどの炭化水素系原料から低熱量の改質ガスを製造した後に、さらにメタン化工程２と熱量調整工程３の簡便な工程を設けて高熱量ガスを経済的に製造するので、ＬＮＧを供給するためのサテライト設備等の建設が難しい所、ＬＮＧをパイプラインなどで導入することが困難な地域など、ＬＮＧ入手の立地条件に恵まれない中小都市などで採用するのに適している。 また、高価格なＬＮＧを購入すること、及びＬＮＧを供給する高額な設備投資などをすることがなく、低熱量の改質ガスを使用し簡便で経済的な高熱量ガス製造方法を提供することも可能となる。

【００２０】次に、本発明の第２の実施形態例について説明する。 図１の(2) は、上記第１の実施形態例の改質工程１とメタン化工程２の間に、ＣＯ変成工程４を設けたものである。 このＣＯ変成工程４では、改質ガス中の一酸化炭素を二酸化炭素と水素に変換して一酸化炭素濃度を減少させて安全化を図るとともに、水素濃度を上昇させる。 このＣＯ変成工程４は、変成用触媒を用いて行う方法であり、次の第５式によってＣＯ変成反応が行われる。

【００２１】 ＣＯ ＋ Ｈ ₂ Ｏ ＝ Ｈ ₂ ＋ ＣＯ ₂ (5)

【００２２】このようにメタン化工程２の前にＣＯ変成工程４を設けたものにあっては、メタン化の前の段階で一酸化炭素の含有量が減少しているため、メタン化工程２の後に未反応の一酸化炭素が残る心配がなく、供給ガス中に有害な一酸化炭素が多くなることなく安全性が高まる。

【００２３】次に、本発明の第３の実施形態例について説明する。 図１の(3) は、前記第１の実施形態例のメタン化工程２と熱量調整工程３の間に脱炭酸工程５を設けた場合を示すが、上記第２の実施形態例のメタン化工程２と熱量調整工程３の間に脱炭酸工程５を設けた場合についても、以下同様に適用される。 この脱炭酸工程５
は、発熱に寄与しない二酸化炭素を除去するもので、吸収法、圧力吸着法、膜分離法などの脱炭酸方法があり、
この中から脱炭酸の反応条件、除去効率、経済性などを配慮して良い方法を選択する。 このように、熱量調整工程３の前に、二酸化炭素を除去する脱炭酸工程５を設けたものにあっては、二酸化炭素の減少によって１立方米当りの発熱量が約１，５００ｋｃａｌ程度増加する。 そして、次の熱量調整工程３での増熱及びガス成分の調整も容易となる。

【００２４】次に、本発明の第４の実施形態例について説明する。 図１の(4) は、前記第１の実施形態例の熱量調整工程３の後にＬＮＧ混合工程６を設けた場合を示すが、前記第２の実施形態例、又は上記第３の実施形態例の各熱量調整工程３の後にＬＮＧ混合工程６を設けた場合についても、以下同様に適用される。 メタンを主成分とするＬＮＧを気化した１立方米当り例えば約発熱量１
１，０００ｋｃａｌ程度のガスを混合するＬＮＧ混合工程６は、ＬＮＧの供給設備の設置が可能な場合や、ＬＮ
Ｇ供給パイプラインが近隣まで敷設されている場合など、ガス製造事業所の立地条件などがＬＮＧの導入に恵まれている場合に採用すると、上記高熱量ガスの製造方法に補充したり併用したりすることによって総ガス量を増加することが可能となる。 なお、二酸化炭素の含有量が少ないＬＮＧガスの混合によって、供給ガス中の二酸化炭素の成分比率が低下するため、前述の脱炭酸工程５
が不要となる。 また、炭化水素から製造した改質ガスとＬＮＧとの併用によって、原料の多様化が図られるため、原料の需給バランス、原料導入価格、ガス製造原価などの変動に対応してガス製造計画を立て、低コスト化、安定供給を柔軟かつ効果的に実施することができる。

【００２５】上述のように、ナフサやブタンなどの炭化水素原料から低熱量の改質ガスを製造した後に、さらに低熱量の改質ガス中の一酸化炭素と二酸化炭素を水素でメタン化し、増熱などによって高熱量ガスを製造する方法としているので、中小都市の都市ガス事業において、
低熱量ガスから高熱量ガスに熱量増加する際の過渡期に、一度に全体を高熱量ガスに変換できない期間には、
上記高熱量ガスの製造途中の改質工程１などの段階で改質ガスを引き出して供給するなど、需要状況に応じて高熱量ガスに変換していくなどの施策によって、スムーズな切替えが可能となる。

【００２６】また、中小都市のガス事業者が保有する既設の改質ガス製造装置を使用し、このガス製造装置の改質工程１などを使用した場合には、既設の改質ガス製造装置を廃棄することなく改造などによって有効利用することができるため、設備投資を低減することが可能となり、経済性が向上する。 また、原料を変更することなく既存の改質工程１などを使用し、それにメタン化工程２
などの必要最小限の工程を付加して高熱量化を図るため、操作性、利便性が図られる。 また、低熱量ガスから高熱量ガスへの切替え時の調整、ガスの需給変動の調整などを図ることも可能となる。

【００２７】本発明の第３の実施形態例の具体的な実施例を表１に示して説明する。 原料は、１立方米当りの発熱量約３２，０００ｋｃａｌのブタンを使用し、このブタンをニッケル系触媒を用いて約７５０℃、約６ｋｇ／
ｃｍ ²の反応条件で水蒸気改質した後に、アモルファス合金触媒を用いて約３００℃、約３ｋｇ／ｃｍ ²の反応条件でメタン化を行い、膜分離法による脱炭酸、ブタンによる熱量調整を順次行って高熱量の供給ガスを得たものである。

【００２８】表１． 第３の実施形態例の具体的な実施例

【００２９】表１に基づいて説明する。 水蒸気改質後の改質ガスは、水素濃度が約６５％と水素リッチで、１立方米当りの発熱量は約３，２００ｋｃａｌの低熱量ガスとなった。 この低熱量の改質ガスをメタン化すると、メタン濃度は約９％から約７７％に増加してメタンリッチのガス組成となり、１立方米当りの発熱量は約７，４０
０ｋｃａｌに増加した。 このメタンリッチのガスを脱炭酸すると、発熱に寄与しない二酸化炭素濃度は約１９％
から約５％に減少し、１立方米当りの発熱量は約９，０
００ｋｃａｌに増加した。 次いで、１立方米当りの発熱量、約３２，０００ｋｃａｌの気化したブタンを必要最少量混合して熱量調整を行うと、１立方米当りの発熱量は約１１，０００ｋｃａｌとなり、高熱量の都市ガスとして供給するのに適したガス組成と発熱量の供給ガスが得られた。

【００３０】なお、叙述の高熱量ガスの製造方法は中小都市に供給される都市ガスについて説明したが、都市ガスに限定されることなく工業用や業務用などに供給される燃料用のガスについても同様に適用できることは言うまでもない。

【００３１】

【発明の効果】叙述の説明で明らかなように、この発明に係る高熱量ガスの製造方法は、ナフサやブタンなどの炭化水素原料を水蒸気で改質して水素リッチの低熱量の改質ガスを製造する改質工程と、該改質工程の後に低熱量の改質ガス中に含まれる一酸化炭素及び二酸化炭素をメタン化してメタンリッチガスに変換するメタン化工程と、該メタン化工程の後にメタンリッチガスを増熱する増熱用ガスを混合する熱量調整工程とを設けたので、炭化水素原料は高温の水蒸気改質によって効率良く改質されて水素リッチの改質ガスが得られ、この改質ガス中の水素によって一酸化炭素はメタン化によって無害化され、かつ二酸化炭素はメタン化によって減少して、このメタンリッチガスは単位容積当りの発熱量が増加し、さらに増熱用ガスの混合によって熱量調整が行われて高熱量ガスが得られるため、ＬＮＧから製造されるガスに相当する発熱量を有する高熱量の供給ガスを製造することができる。

【００３２】このような高熱量ガス製造方法は、ＬＮＧ
などの高熱量ガスの入手が困難な地域に適している。 また、高価格のＬＮＧなどの購入、及びＬＮＧなどを導入するための新たな設備投資などをすることなく、低熱量の改質ガスを製造した後に効率良くメタン化と増熱を図っているため、ＬＮＧなどを新規に導入するよりも簡便で経済的な高熱量ガスを提供することも可能となる。

【００３３】なお、ガス事業者が保有する既設の改質ガス製造装置、つまり高温水蒸気改質ガス製造装置の改質工程を使用したものにあっては、既設の改質ガス製造装置を廃棄することなく改造などによって有効利用することができるため、新たな設備投資を低減することが可能となり、経済性が向上する。 また、同じ原料と既存の改質工程などを使用し、それにメタン化などの工程を付加して高熱量化を行うため、操作性、利便性が図られる。
また、低熱量ガスから高熱量ガスへの切替え時の調整、
ガスの需給変動の調整などを図ることも可能となる。

【００３４】また、上記改質工程とメタン化工程の間に、改質ガス中の一酸化炭素を二酸化炭素に変成するＣ
Ｏ変成工程を設けたものにあっては、メタン化の前で一酸化炭素の含有量が減少しているため、メタン化工程の後に未反応の一酸化炭素が残る心配がないので安全性が得られる。

【００３５】また、上記メタン化工程と熱量調整工程の間に、発熱に寄与しない二酸化炭素を除去する脱炭酸工程を設けたものにあっては、二酸化炭素を減少させることによってガス成分中のメタンガスなどの燃焼性ガスの成分比率が向上し、ガスの単位容積当りの発熱量が高くなるため、次の熱量調整工程での増熱及びガス成分の調整も容易となる。

【００３６】また、上記熱量調整工程の後に、ＬＮＧを混合するＬＮＧ混合工程を設けたものにあっては、供給ガスの総量を増加することができるとともに、原料の多様化が図られるため、原料の需給バランス、原料導入価格、ガス製造原価などの変動に対応してガス製造計画を立て、低コスト化、安定供給をより柔軟かつ効果的に実施することができる。

【００３７】

【図面の簡単な説明】

【図１】 この発明に係る高熱量ガスの製造方法の第１
乃至第４の実施形態例を示す説明図である。

【符号の説明】

１ 改質工程 ２ メタン化工程 ３ 熱量調整工程 ４ ＣＯ変成工程 ５ 脱炭酸工程 ６ ＬＮＧ混合工程

フロントページの続き (72)発明者 松原 勤 東京都大田区東糀谷６丁目５番１号 株式 会社石井鐵工所内 Ｆターム(参考） 4H060 AA01 BB08 BB12 BB13 BB15 BB32 BB34 CC11 DD02