技术领域
[0001] 本
发明涉及油田气行业的天然气
净化技术领域，具体涉及一种天然气中有机硫脱除工艺。
背景技术
[0002] 天然气是一种优质、经济、清洁的
能源，其组成以甲烷为主，含有少量乙烷。与其他能源相比，天然气具有使用方便、经济安全、发热量高和污染少等优点。此外，天然气也是重要的化工原料，广泛应用于生产甲醇、
氨、尿素及附加值较高的下游产品。但是天然气的气质多种多样，大部分都含有
硫化氢、有机硫(COS、RSH、RSR)、二
氧化
碳等等，其中所含硫化物不仅会造成设备和管道
腐蚀，还会毒害下游催化剂。同时，天然气在
液化为
液化天然气(LNG)的过程中，有机硫的存在还会低温凝析堵塞管道。因此，必需采用合适的方法将其脱除至规定值以内。目前天然气净化工厂对天然气中的硫化氢的脱除多采用湿法
脱硫，此法处理量大，但脱硫
精度不高且无法有效脱除有机硫。
[0003] 为了解决精脱硫难题，中国
专利申请CN104548926A公开了一种有机硫脱除工艺，该工艺首先是在氢气氛围中采用有机硫加氢催化剂对含羰基硫的气体进行处理，以使羰基硫转化为硫化氢，而后再在脱硫剂的作用下将硫化氢脱除，从而实现对硫化物的高效脱除。然而该工艺需在高温高压下，操作条件苛刻复杂，价格昂贵，成本较高。
[0004] 鉴于此，如何采用简易的工艺流程以及低成本的有机硫脱硫剂实现天然气中有机硫的高效脱除，成为本领域的重点研究方向。
发明内容
[0005] 本发明为了克服上述技术问题，提供了一种天然气中有机硫脱除工艺，采用简易的流程，使用新型催化
吸附型有机硫脱硫剂对羰基硫、硫醇、硫醚类有机硫等较难脱除的有机硫进行
水解或裂解转化为硫化氢，无需加入氢气，而后在脱硫剂的作用下将硫化氢脱除，实现了对天然气中硫化物的高效脱除。本工艺所述的脱硫效率高达98％，有利于LNG的生产。
[0006] 解决上述技术问题的技术方案如下：
[0007] 一种天然气中有机硫脱除工艺，所述的有机硫为羰基硫、硫醇或硫醚类有机硫，采用催化吸附型有机硫脱硫剂对有机硫进行催化水解或催化热裂解转化为硫化氢，然后硫化氢再与催化吸附型有机硫脱硫剂中的活性组分反应生成金属硫化物，得以脱除。
[0008] 包括以下步骤：
[0009] 1)待脱硫的天然气原料气以25℃、0.3MPa的状态进入预处理器，将原料气中的游离水和固体杂质进行捕捉清除；
[0010] 2)将原料气加热至350℃，以压
力0.3MPa、
空速1000～3000h-1，
自上而下经过脱硫塔，脱硫塔单塔内部为填料，所述的填料为催化吸附型有机硫脱硫剂，对于羰基硫，经过填料后，羰基硫在填料的催化作用下与水蒸气发生反应生成硫化氢与二氧化碳；对于硫醇或硫醚类有机硫，经过填料后，硫醇或硫醚类有机硫在填料的作用下热裂解生成硫化氢与烯
烃；而硫化氢被填料吸附，得以从天然气原料气中脱除。
[0011] 进一步地说，所述的活性组分为
铁化合物、
铜化合物、镍化合物、钴化合物、钼化合物或锌化合物中的一种或多种。
[0012] 进一步地说，步骤1)中所述的预处理器为立式丝网分离器。
[0013] 立式丝网分离器主要部件为一固定安装的丝网组件，由丝网和上下
支撑栅条组成。丝网材料可采用聚丙烯、聚乙烯、聚四氟乙烯或不锈
钢丝中的任意一种，具体尺寸可根据原料气的组分含量进行详细设计，其作用是能够分离原料气中可能夹带的游离水及固体杂质。
[0014] 进一步地说，预处理之后的原料气与脱硫后的天然气进行换热，原料气的
温度最高升高至324℃，然后再通过电加热炉对原料气进行加热，直至原料气温度达到350℃。
[0015] 进一步地说，脱硫后的天然气从脱硫塔内出来后，与预处理之后的原料气进行换热，将脱硫后的天然气的温度降低至60℃，再经过脱硫醇净化气冷却器，将脱硫后的天然气冷却至40℃；冷却后的脱硫天然气进入
增压前
过滤器，除去液态水及携带的催化剂及脱硫剂杂质。
[0016] 进一步地说，过滤后，用往复式
压缩机对脱硫天然气进行压缩增压，增压到5.2MPa后首先经过压缩机出口冷却器和分离器，再进入液化天然气流程的首个MDEA
脱碳工序。
[0017] 进一步地说，脱硫过程中，采用两塔流程。装置运行时，一个有机硫脱硫塔进行有机硫脱除，另一个有机硫脱硫塔备用。设置两塔流程的目的是当一个有机硫脱硫塔出现故障或催化吸附剂吸附饱和、吸附效果不及预期需要再生时切换备用塔，整个过程采取程序
阀门自动程序控制。避免了脱硫装置检修和再生期间导致的停产，保证了脱硫装置运行的持续性，提高了生产效率。
[0018] 本发明的有益效果是：
[0019] 本发明提供了一种天然气中有机硫脱除工艺，高效脱除天然气中的有机硫，以减少硫化物对管道或设备的腐蚀及低温冷凝时堵塞，满足天然气管输标准及天然气液化要求，具有以下优点：
[0020] (1)工艺简单，设备投资少，操作方便，减少了设备维护和生产成本；
[0021] (2)能耗低，有机硫转化后的高温天然气与低温原料气换热，降低了加热炉的热负荷，也降低了冷却器的冷负荷，大大降低了原料气脱硫系统的投资和运行成本；
[0022] (3)脱有机硫精度高，利用并结合现有多种催化吸附型脱硫剂，脱硫效率高达98％；
[0023] (4)安全环保，工艺过程中无废液、废气排放。
附图说明
[0024] 下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
[0025] 图1为本发明天然气脱除有机硫工艺流程示意图。
具体实施方式
[0027] 如图1所示，待脱硫的天然气原料气以25℃、0.3MPa的状态进入预处理器，将原料气中的游离水和固体杂质进行捕捉清除；以保护脱硫塔中的催化剂和吸附剂，预处理器为立式丝网分离器。
[0028] 预处理之后的原料气与脱硫后的天然气进行换热，原料气的温度最高升高至324℃，然后再通过电加热炉对原料气进行加热，直至原料气温度达到350℃。
[0029] 在电加热炉前设置原料气换热器，回收了脱硫后天然气的热量，降低了加热炉的热负荷，也降低了冷却器的冷负荷，从而节省了
电能，减少了
冷却水用量，降低了能耗，大大降低了原料气脱硫系统的投资和运行成本。
[0030] 将原料气加热至350℃，以压力0.3MPa、空速1000～3000h-1，自上而下经过脱硫塔，脱硫塔单塔内部为填料，所述的填料为催化吸附型有机硫脱硫剂，对于羰基硫，经过填料后，羰基硫在填料的催化作用下与水蒸气发生反应生成硫化氢与二氧化碳；
[0031] COS在催化剂的作用下与水蒸气发生反应生成硫化氢与二氧化碳，其反应方程式如下式1-1。
[0032] COS+H2O＝CO2+H2S (1-1)
[0033] 对于硫醇或硫醚类有机硫，经过填料后，硫醇或硫醚类有机硫在填料的作用下热裂解生成硫化氢与烯烃；
[0034] 硫醇、硫醚类有机硫在催化剂的作用下与热裂解生成硫化氢与烯烃，其反应方程式分别如下式1-2和1-3。
[0035] 2RSH＝2H2S+(2R-2H) (1-2)
[0036] RSR＝H2S+(2R-2H) (1-3)
[0037] 而硫化氢被填料吸附，得以从天然气原料气中脱除。
[0038] 有机硫在脱硫剂的催化作用下，被水解或热裂解成硫化氢，然后硫化氢再与脱硫剂中的活性组分(金属氧化物)相互作用生成金属硫化物，达到脱除目的，其反应方程式如下式1-4。
[0039] H2S+MO＝MS+H2O(M代表金属) (1-4)
[0040] 该实施例中的活性组分为铁化合物、铜化合物、镍化合物按照
质量比为1:1:1的混合物。
[0041] 进一步地说，脱硫后的天然气从脱硫塔内出来后，与预处理之后的原料气进行换热，将脱硫后的天然气的温度降低至60℃，再经过脱硫醇净化气冷却器，将脱硫后的天然气冷却至40℃；冷却后的脱硫天然气进入增压前过滤器，除去液态水及携带的催化剂及脱硫剂杂质。
[0042] 进一步地说，过滤后，用往复式压缩机对脱硫天然气进行压缩增压，增压到5.2MPa后首先经过压缩机出口冷却器和分离器，再进入液化天然气流程的首个MDEA脱碳工序。
[0043] 本方法使用的催化剂催化有机硫转化的效率可达到98％，脱硫剂对硫化氢的吸附性能也较强，有机硫转化与脱硫两者相结合，经过有机硫转化的硫化氢可以完全被脱硫剂反应吸附脱除。脱硫过程中，采用两塔流程，两个塔交替进行吸附过程，对天然气中的硫化物进行吸附脱除。
[0044] 总之本发明的天然气有机硫脱除工艺，包括以下几个部分：1.原料气预处理，在原料气分离器中除去原料气中大部分的游离的液态水滴和携带的固体杂质；2.天然气原料气与脱硫后的天然气换热，回收热量；3.原料气经加热炉预加热进入脱硫塔；4.羰基硫水解为硫化氢，硫醇、硫醚类有机硫热裂解为硫化氢和烯烃，并经过脱硫剂吸附脱除；5.脱硫后天然气经换热、冷却、过滤除去液态水及携带的催化剂及脱硫剂杂质；6.压缩系统给天然气增压，进入液化过程的首个MDEA脱碳单元。
[0045] 实施例2：
[0046] 与实施例1不同之处在于，活性组分为钴化合物，本实施例使用的催化剂催化有机硫转化的效率可达到96％。
[0047] 实施例3：
[0048] 与实施例1不同之处在于，活性组分为钼化合物和锌化合物按照质量比为1:1的混合物，本实施例使用的催化剂催化有机硫转化的效率可达到97.5％。
[0049] 以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明做任何形式上的限制，凡是依据本发明的技术实质上对以上实施例所作的任何简单
修改、等同变化，均落入本发明的保护范围之内。
