技术领域
[0001] 本
发明涉及一种烷氧基镁颗粒及其制备方法，具体涉及用于聚烯
烃催化剂载体的球形烷氧基镁颗粒及其制备方法。
背景技术
[0002] 目前，氯化镁负载的齐格勒-纳塔催化剂是最广泛用于烯烃聚合的催化剂。氯化镁负载的齐格勒-纳塔催化剂通常由固体催化剂成分组成，所述固体催化剂成分包括镁、
钛、卤素和给
电子体型的有机化合物，并且，用于烯烃如丙烯的聚合时，与助催化剂有机
铝和立构规整性控制剂有机
硅烷以合适的比例混合。由于烯烃聚合的固体催化剂在不同的工业操作中应用，例如淤浆聚合、本体聚合和气相聚合，应当满足对颗粒形状不同的要求，例如合适的粒度和形状、粒度的均匀分布、大颗粒和细颗粒的最少化和高的堆
密度、以及高活性以及立构规整性等特定要求。以烷氧基镁为载体的负载型催化剂则具有更综合的优良性能。
[0003] 以烷氧基镁为载体的负载型催化剂组分，用于烯烃特别是丙烯聚合，具有
聚合物的颗粒形态优良、细粉含量少、立构规整性高等特点。本领域人员均已知，最终负载型催化剂的颗粒形态将会完全复制载体，因此，烷氧基镁颗粒的形态和堆密度将会影响催化剂产品的流动性。优良的颗粒形态、较高的堆密度是烷氧基镁制备工艺中所追求的重要目标。
[0004]
现有技术中，已公开的烷氧基镁颗粒物的制备方法主要分为以下几种：
[0005] 第一种是先经过醇和金属镁反应制作二烷氧基镁，然后用机械
粉碎来调整粒子大小的方法；
[0006] 第二种是在金属镁和
乙醇的反应中，将镁/乙醇的最终添加比例控制在1/9-1/15的范围，乙醇和镁在乙醇回流时，采用间断、或者连续地发生反应的制造方法，如日本特开平3-74341所报道；
[0007] 第三种是将羧化后的羧化镁的酒精溶液进行
喷雾干燥，继续进行脱羧化，以此来获得圆形微细粒子的制造方法，如日本特开平6-87773所报道；
[0008] 第四种是金属镁与乙醇在饱和
碳化氢的共存条件下发生反应的制造方法，如日本特公昭63-4815所报道；
[0009] 第五种是Mg(OR)2在R′OH中分散后进行喷雾干燥得到的固体粒子悬浊在R′OH中，在进行蒸馏，除去R′OH，得到由化学式Mg(OR)2-&(OR′)&表示的圆形物的制造方法，如日本特开昭62-51633所报道。
[0010] 在现有公开的制备方法中，仍存在很多不令人满意的方面。方法一中，粒子的形状被粉碎破坏，产出率低，很难适用于工业化生产；方法二中，虽说明最终的镁/乙醇的添加比例的范围是在1/9-1/15，但研究发现，在反应的后半期，如果不进行充分的搅拌，粒子就会发生团聚，得不到形态均一的球形粒子，如果强行搅拌，粒子的形态会被破坏；方法三至方法五，除了镁和醇以外还需要其它原料，而且制备工艺也很复杂。
[0011] 目前，烷氧基镁通常是醇和镁粉在引发剂存在下反应制备。醇一般选用乙醇，引发剂一般选用含卤物质，最常用的物质为碘单质和四氯化碳化合物。为了得到更优性能的烷氧基镁载体，研究人员对醇镁化合物的直接合成法进行了广泛研究，如US5556820、US005965478A、US2001012908、WO2005044873、WO2009084799、US2009181845、US2009186755等报道了
专利工作主要集中在三个方面：(1)各参加反应的物质的物性对产物性质的影响，如金属镁的形态，片状、球状或带状；醇的种类和
含水量；引发剂的种类，单质碘、四氯化碳、氯化汞以及其他新型引发剂。(2)反应物用量对产物性能的影响，如卤镁比、醇镁比等。(3)工艺参数对产物性能的影响，如反应
温度、反应时间、加料方式、加料顺序以及加料时间等。
[0012] CN201510043331.8报道了一种烯烃聚合催化剂载体，将醇和金属镁在卤素或含有卤素的化合物存在下反应生成镁化合物载体，所述的醇(A)为碳
原子数为1-6的低级醇，单独使用或两种以上组合使用。其特征在于，所述烯烃聚合催化剂载体的通式为Mg(OR1)n(OR2)2-n，其中0≤n≤2，R1、R2可以相同也可以不同、是C1-C20的烃基，所述载体的X-射线衍射谱图中，在2θ衍射
角为5-15°的范围之间存在一组峰，该组含有1-4个衍射峰。该专利报道了镁化合物悬浮液需要在高温高压下处理后得到载体，因此该实验制备条件较苛刻。
[0013] CN201410728055.4涉及一种烷氧基镁载体的制备方法与应用，烷氧基镁载体的各组份的摩尔比是：镁粉：引发剂：交联剂：一元有机醇：分散剂：分散介质＝1：(0.00001-0.1)：(0.0001-0.5)：(2-100)：(0.05-50)：(1-100)，所述的一元有机醇选自碳原子数为C2-C15的一元有机脂肪醇。但该专利的实验过程较繁琐。
[0014] CN201180010617.6提供了混合二烷氧基镁粒状物，其中，使平均粒50μm～500μm的粒状金属镁和由乙醇及碳原子数为3～6的醇中的任一种以上构成的两种以上的醇进行直接固液反应，包含乙醇镁，乙醇盐以外的醇盐含量为全体的2.5～15摩尔％，由D50所示的平均粒径为20～100μm，堆密度为0.4g/mL以上。
实施例数据中给出了颗粒的粒度分布大于3.5。
[0015] CN201210575900.X、CN201210574842.9分别提供了一种制备烯烃聚合固体催化剂及其载体的方法，该方法采用将金属镁、醇类、卤素或卤素化合物、钛的卤化物制备得到烯烃聚合固体催化剂用载体，一元醇、多元醇或这些醇的混合物；将载体进一步与惰性
溶剂、钛的卤化物和给电子体化合物等
接触合成烯烃聚合用固体催化剂。专利报道制得的烷氧基镁载体的堆密度小于0.3g/mL。
[0016] CN200910176719.X提供一种非晶态球形微粒烷氧基镁的制备方法，以镁粉和混合醇为原料，以卤单质和/或无机卤化物为卤化剂，用一种有机含卤化合物为修饰剂，以一种或几种惰性
有机溶剂为分散剂制备非晶态球形微粒烷氧基镁的方法，其中，混合醇为一元醇或多元醇的混合物。以
甲苯作为分散剂，制得的烷氧基镁载体的堆密度达到0.35g/mL以上，但该方法可能产生明显的环境问题。
[0017] 从现有技术反映出，为了获得高性能的烷氧基镁颗粒，反应过程中需要严格控制醇镁比和卤镁比的大小，并且不同的原料性状及加料顺序，反应条件及醇的种类，对于烷氧基镁的形态与性能都会产生重要的影响，因此，烷氧基镁颗粒的生产工艺仍存在技术改进的空间。
发明内容
[0018] 本发明的目的是提供一种性能更优的球形烷氧基镁颗粒，本发明的目的之二是提供所述球形烷氧基镁颗粒的制备方法。
[0019] 本发明所述球形烷氧基镁颗粒，组成中包括金属镁粉、醇、卤素和/或含卤素化合物，其特征在于以重量百分比计，烷氧基镁颗粒中的卤代烷氧基含量在0.01-30％。
[0020] 进一步优选，所述球形烷氧基镁颗粒中，所述的醇是至少含有一种卤代醇的两种以上的混合醇，卤代烷氧基中的卤素由卤代醇提供。
[0021] 所述卤代醇选自通式R1OH化合物，式中，R1是C1～C20的卤代烃基，烃基是饱和或不饱和的直链、支链或环状链烃，所述卤原子与羟基位于不同的饱和碳原子上，例如邻接的碳原子。
[0022] 组成中，以每摩尔金属镁粉计，混合醇与镁的摩尔比控制在2-40，优选的摩尔比是4-30；卤素和/或含卤素化合物与镁的摩尔比控制在0.001-2，优选摩尔比是0.01-1。
[0023] 所述混合醇中，其他醇选自通式R2OH化合物，式中R2是C1～C20的饱和或不饱和直链、支链或环状链烃。
[0024] 优选的，混合醇中，所述的卤代醇中R1是C1～C6的卤代烃基，卤原子选自氯或溴。
[0025] 具体的，所述卤代醇包括但不限于2-氯乙醇、3-氯丙醇、4-氯丁醇、5-氯戊醇、6-氯己醇、2,2-二氯乙醇、2,3-二氯丙醇、3,4-二氯丁醇、4,5-二氯戊醇、5,6-二氯己醇、2,2,2-三氯乙醇、2,2,2-三氯丙醇、2,2,2-三氯丁醇、2,2,2-三氯戊醇、2,2,2-三氯己醇、3,3,3-三氯丁醇、3,3,3-三氯戊醇、3,3,3-三氯己醇、三氯叔丁醇、2-氯环己醇、2-溴乙醇、3-溴丙醇、4-溴丁醇、5-溴戊醇、6-溴己醇、2,2-二溴乙醇、2,3-二溴丙醇、3,4-二溴丁醇、4,5-二溴戊醇、5,6-二溴己醇、2,2,2-三溴乙醇、2,2,2-三溴丙醇、2,2,2-三溴丁醇、2,2,2-三溴戊醇、
2,2,2-三溴己醇、3,3,3-三溴丁醇、3,3,3-三溴戊醇、3,3,3-三溴己醇、三溴叔丁醇或是2-溴环己醇。
[0026] 所述的卤代醇更优选2，2，2-三氯乙醇或三氯叔丁醇。
[0027] 具体的混合醇中，所述的通式R2OH化合物包括但不限于甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正壬醇、正癸醇、异-丙醇、2-丁醇、2-戊醇、2-己醇、2-庚醇、2-辛醇、2-壬醇、2-癸醇、2-乙基丁醇、2-乙基己醇、4-甲基-2-戊醇、3，3，5-三甲基戊醇或是4-甲基-3-庚醇，优选乙醇。
[0028] 特别优选，本发明所述的混合醇是乙醇与三氯乙醇的混合物。
[0029] 特别优选，本发明所述的混合醇中，以重量百分比计，卤代醇用量不超过40％。
[0030] 为了保证所制备的烷氧基镁的性能优良，混合醇中的水含量越少越好，一般控制在1000ppm以下，优选控制在200ppm以下。
[0031] 本发明所述球形烷氧基镁颗粒的平均粒径为15-100μm、粒径分布span<1.0，堆密度0.3～0.4g/mL。优选地，球形烷氧基镁颗粒的平均粒径为20-60μm、0.75<粒径分布span<1.0。
[0032] 根据本发明，进一步提出制备上述球形烷氧基镁颗粒的方法，是以醇、镁为原料，以卤素和/或含卤素化合物为引发剂制备得到，其特征在于先把引发剂溶解在醇中，金属镁粉加入后，升温到回流温度维持反应，反应直到不再产生气体为止，经洗涤、干燥得到烷氧基镁颗粒，所述的醇是至少含有一种卤代醇的两种以上的混合醇。
[0033]
发明人进一步研究发现，批次加入可以较好的控制反应速率，且反应温度越高反应速率越快。
[0034] 因此，本发明所述球形烷氧基镁颗粒的制备过程中，反应在0-100℃进行，反应时间1-20小时。
[0035] 更优选方案，球形烷氧基镁颗粒的制备反应时间控制在2-10小时。
[0036] 优选方案，所述球形烷氧基镁颗粒的制备过程中，金属镁粉是分批次加入，更优选金属镁粉至少分三批次加入。
[0037] 反应之后的固体产物，可以用反应前的混合醇或普通的乙醇(含水量小于200ppm)等来洗涤数遍，也可以用惰性有机溶剂如己烷、甲苯等来洗涤、干燥，得到烷氧基镁颗粒。
[0038] 本发明优选制备过程中，所有操作都在惰性气体保护下进行，惰性气体是氦气、氩气或氮气，本发明优选氮气。
[0039] 本发明中，使用的金属镁粉颗粒形状没有严格的限制规定，但要求其平均粒度在10-300μm，优选30-200μm的粉末，以便控制生成的烷氧基镁颗粒的平均粒度在15-100μm，同时也可以保证颗粒的
反应性比较均一，烷氧基镁颗粒的颗粒形态也比较完善均匀。
[0040] 发明人发现，混合醇的加入量过少时，反应体系的
粘度会快速增加，无法有效均匀分散，导致生成的颗粒变差，混合醇的量过大时，一般生成的烷氧基镁颗粒堆积密度较低，颗粒的强度也较差，不利于后续催化剂的性能提高。
[0041] 因此，本发明中以每摩尔金属镁粉计，混合醇与镁的摩尔比控制在2-40，优选的摩尔比是4-30。
[0042] 本发明所述的引发剂为卤素和/或含卤化合物。其中，卤素选自氯、溴或碘，优选碘；含卤素化合物优选含卤素的
金属化合物，具体选自MgCl2、MgBr2、MgI2、Mg(OEt)Cl、Mg(OEt)I、CaCl2、NaCl、KBr，特别优选MgCl2。
[0043] 对这些化合物的形态、粒度等未作特别限定，可以是任意的。这些卤素或含有卤素的化合物既可以单独使用也可以两种以上组合使用。
[0044] 引发剂与镁的摩尔比控制在0.001-2，优选的摩尔比是0.01-1，以达到控制合适的初始反应速率的目的。
[0045] 本发明的创新点在于，通过卤代醇的引入，克服现有技术上的一些不足，得到形态更加规整、具有更好球形形态的烷氧基镁颗粒，颗粒平均粒径在15-100μm、粒径分布<1.0，堆密度0.3～0.4g/mL，特别适用于做烯烃聚合，如丙烯聚合催化剂载体，综合性能优于现有技术，有很好的应用前景。
附图说明
[0046] 图1实施例1所得产品的扫描电子
显微镜图
[0047] 图2实施例4所得产品的扫描电子显微镜图
[0048] 图3对比例1所得产品的扫描电子显微镜图
具体实施方式
[0049] 以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
[0050] 测试方法：
[0051] 1、聚合物堆密度的测定：参照GB/T1636-1989标准；
[0052] 2、载体的扫描电子显微镜图像的测试：Philips XL20，放大倍数2000；
[0053] 3、载体和催化剂的粒度及分布：Mastersize 2000粒度分布仪，正己烷作为分散剂，测量范围0.02～2000μm，span＝(D90-D10)/D50；
[0054] 4、卤代烷氧基含量：用气相色谱法测定(外标法)；
[0055] 5、聚合物的熔融指数测定条件：负荷为2.16Kg，温度为230℃。
[0056] 下面给出的实施例是为了进一步说明本发明，而不是仅限于以下实施例。
[0057] 实施例1
[0058] 用高纯氮气充分置换反应器，在氮气保护下依次加入0.20克碘、10毫升无水乙醇和5毫升三氯乙醇，搅拌溶解后升温，加入100-200目的镁粉1.0克和10毫升无水乙醇，维持回流反应，间隔20分钟再次加入100-200目的镁粉1.0克和10毫升无水乙醇，分4次共计加入镁粉4.0克和50毫升无水乙醇，加完料后维持回流反应3小时，再用己烷洗涤两次，每次己烷的用量为80毫升，洗涤完成后，干燥得到灰白色固体流动性粉末，产品的测试结果见表1、图1。
[0059] 实施例2
[0060] 用高纯氮气充分置换反应器，在氮气保护下依次加入0.20克碘、0.02克MgCl2、10毫升无水乙醇和5毫升三氯乙醇，搅拌溶解后升温，加入100-200目的镁粉1.0克和10毫升无水乙醇，维持回流反应，间隔20分钟再次加入100-200目的镁粉1.0克和10毫升无水乙醇，分4次共计加入镁粉4.0克和50毫升无水乙醇，加完料后维持回流反应3小时，再用己烷洗涤两次，每次己烷的用量为80毫升，洗涤完成后，干燥得到灰白色固体流动性粉末，产品的测试结果见表1、图2。
[0061] 实施例3
[0062] 将实施例1中的“5毫升三氯乙醇”，调整为“10毫升三氯乙醇”，“其他条件同实施例1。
[0063] 实施例4
[0064] 将实施例1中的“0.20克碘”调整为“0.40克碘”，其他条件同实施例1。
[0065] 实施例5
[0066] 将实施例1中开始加入的“10毫升无水乙醇”调整为“30毫升无水乙醇”，将“100-200目的镁粉”调整为“100-200目的镁粉”，其他条件同实施例1。
[0067] 实施例6
[0068] 将实施例1中开始加入的“5毫升三氯乙醇”调整为“5毫升三氯叔丁醇”，其他条件同实施例1。
[0069] 实施例7
[0070] 将实施例2中开始加入的“5毫升三氯乙醇”调整为“5毫升三氯叔丁醇”，其他条件同实施例2。
[0071] 实施例8
[0072] 将实施例1中开始加入的“5毫升三氯乙醇”调整为“5毫升2-氯乙醇”，其他条件同实施例1。
[0073] 实施例9
[0074] 将实施例1中开始加入的“5毫升三氯乙醇”调整为“5毫升2,3-二氯丙醇”，其他条件同实施例1。
[0075] 实施例10
[0076] 用高纯氮气充分置换反应器，在氮气保护下依次加入0.20克碘、10毫升无水乙醇、5毫升异丙醇和5毫升2，2，2-三氯乙醇，搅拌溶解后升温，加入100-200目的镁粉1.0克和10毫升无水乙醇，维持回流反应，间隔20分钟再次加入100-200目的镁粉1.0克和10毫升无水乙醇，分4次共计加入镁粉4.0克和50毫升无水乙醇，加完料后维持回流反应3小时，再用己烷洗涤两次，每次己烷的用量为80毫升，洗涤完成后，干燥得到灰白色固体流动性粉末，产品的测试结果见表1。
[0077] 实施例11
[0078] 用高纯氮气充分置换反应器，在氮气保护下依次加入0.20克碘、10毫升无水乙醇、5毫升异丙醇和5毫升三氯叔丁醇，搅拌溶解后升温，加入100-200目的镁粉1.0克和10毫升无水乙醇，维持回流反应，间隔20分钟再次加入100-200目的镁粉1.0克和10毫升无水乙醇，分4次共计加入镁粉4.0克和50毫升无水乙醇，加完料后维持回流反应3小时，再用己烷洗涤两次，每次己烷的用量为80毫升，洗涤完成后，干燥得到灰白色固体流动性粉末，产品的测试结果见表1。
[0079] 实施例12
[0080] 本发明制备的烷氧基镁颗粒可以用于合成烯烃聚合的催化剂组分：在经过高纯氮气重复置换的反应器中，加入四氯化钛50毫升，降温至0℃，加入由实施例1得到的烷氧基镁颗粒5克，然后缓慢升温至30℃，加入1.5毫升DIBP(邻苯二
甲酸二异丁酯),继续升温至110℃并维持反应2小时，然后将液体压滤干净，再次加入50毫升四氯化钛升温至110℃并维持反应2小时，然后将液体压滤干净，再重复一遍，所得的固体用100毫升己烷50℃洗涤3次，最后干燥得到固体催化剂粉末。催化剂的测试数据：Ti含量为2.98％，酯含量为9.7％，平均粒径D50为43.6为μm，Span为0.77。
[0081] 丙烯聚合：将反应器用高纯氮气充分置换吹扫后，加入1.5mmol三乙基铝和0.1mmol的二苯基二甲氧基硅烷，再加入上述催化剂10mg，搅拌下加入液体丙烯2.5L，氢气
1L(标准状态下)，升温至70℃维持反应1小时，得到聚合物活性43.6kg PP/g cat，聚合物堆积密度0.45g/ml，聚合物的熔融指数为14.8g/10min。
[0082] 对比例1
[0083] 用高纯氮气充分置换反应器，在氮气保护下依次加入0.20克碘和10毫升无水乙醇，搅拌溶解后升温，加入100-200目的镁粉1.0克和10毫升无水乙醇，维持回流反应，间隔20分钟再次加入100-200目的镁粉1.0克和10毫升无水乙醇，分4次共计加入镁粉4.0克和50毫升无水乙醇，加完料后维持回流反应3小时，再用己烷洗涤两次，每次己烷的用量为80毫升，洗涤完成后，干燥得灰白色固体流动性粉末，产品测试结果见表1、图3。
[0084] 对比例2
[0085] 用高纯氮气充分置换反应器，在氮气保护下依次加入0.20克碘、0.02克MgCl2、10毫升无水乙醇和5毫升异丙醇，搅拌溶解后升温，加入100-200目的镁粉1.0克和10毫升无水乙醇，维持回流反应，间隔20分钟再次加入100-200目的镁粉1.0克和10毫升无水乙醇，分4次共计加入镁粉4.0克和50毫升无水乙醇，加完料后维持回流反应3小时，再用己烷洗涤两次，每次己烷的用量为80毫升，洗涤完成后，干燥得灰白色固体流动性粉末，具体结果见表1。
[0086] 对比例3
[0087] 用高纯氮气充分置换反应器，在氮气保护下依次加入0.20克碘、0.02克MgCl2、10毫升无水乙醇，搅拌溶解后升温，1次加入100-200目的镁粉4.0克和40毫升无水乙醇，维持回流反应，共计加入镁粉4.0克和50毫升无水乙醇，加完料后维持回流反应3小时，再用己烷洗涤两次，每次己烷的用量为80毫升，洗涤完成后，干燥得灰白色固体流动性粉末，具体结果见表1。
[0088] 对比例4
[0089] 用高纯氮气充分置换反应器，在氮气保护下依次加入0.20克碘、0.02克MgCl2、10毫升无水乙醇和5毫升异丙醇，搅拌溶解后升温，1次加入100-200目的镁粉4.0克和40毫升无水乙醇，维持回流反应，共计加入镁粉4.0克和50毫升无水乙醇，加完料后维持回流反应3小时，再用己烷洗涤两次，每次己烷的用量为80毫升，洗涤完成后，干燥得灰白色固体流动性粉末，具体结果见表1。
[0090] 对比例5
[0091] 用高纯氮气充分置换反应器，在氮气保护下依次加入0.20克碘、10毫升无水乙醇和20毫升三氯乙醇，搅拌溶解后升温，加入100-200目的镁粉1.0克和10毫升无水乙醇，维持回流反应，间隔20分钟再次加入100-200目的镁粉1.0克和10毫升无水乙醇，分4次共计加入镁粉4.0克和50毫升无水乙醇，加完料后维持回流反应3小时，再用己烷洗涤两次，每次己烷的用量为80毫升，洗涤完成后，干燥得到灰白色固体流动性粉末，产品的测试结果见表1。
[0092] 如表1、图1和图2所示，相对于对比例1～5，实施例1-11制备的烷氧基镁载体颗粒形态好，堆积密度高，颗粒分布窄。同时，从实施例12的结果来看，用该烷氧基镁载体制备的催化剂，聚合物的活性高，堆积密度也较高，适用于聚丙烯的生产。
[0093] 表1实施例1～11、对比例1～5的烷氧基镁颗粒测试数据比较
[0094]
[0095]
