技术领域
[0001] 本
发明涉及一种甲醇水加氢站低压制氢系统及其工作方法。
背景技术
[0002] 氢
能源作为21世纪最理想的能源，作为
汽车燃料，在低温下容易发动，而且对
发动机的
腐蚀作用小，可延长发动机的使用寿命。由于氢气与空气能够均匀混合，完全可省去一般汽车上所用的
汽化器，从而可简化现有汽车的构造。更令人感兴趣的是，只要在
汽油中加入4％的氢气。用它作为汽车发动机燃料，就可节油40％，而且无需对
汽油发动机做多大的改进。氢
燃料电池作为发电系统。
[0003] 无污染，
燃料电池对环境无污染。它是通过电化学反应，而不是采用燃烧(汽、柴油)或储能(
蓄电池)方式－－最典型的传统后备电源方案。燃烧会释放像COx、NOx、SOx气体和粉尘等污染物。如上所述，燃料电池只会产生水和热。如果氢是通过
可再生能源产生的(光伏电池板、
风能发电等)，整个循环就是彻底的不产生有害物质排放的过程。
[0004] 无噪声，燃料电池运行安静，噪声大约只有55dB，相当于人们正常交谈的水平。这使得燃料电池适合范围更广，包括室内安装，或是在室外对噪声有限制的地方。
[0005] 高效率，燃料电池的发电效率可以达到50％以上，这是由燃料电池的转换性质决定的，直接将
化学能转换为
电能，不需要经
过热能和机械能(发
电机)的中间变换，因为多一次能源转化，效率就减少一次。
[0006] 目前氢能源加氢站的氢气的主要来源是用储能罐由外地运回，整个加氢站需要存储大量的氢气；研究发现，氢能源产业中的氢气包括四个环节，氢气制备、氢气储存、氢气运输、氢气添加(往氢能源车中加氢气)，其中，氢气制备和氢气添加这两个环节目前比较安全，而氢气储存环节比较容易发生事故，氢气运输环节成本较高，这跟氢气的特性有关；目前新闻中经常会出现加氢站发生爆炸的问题和加氢
费用高的原因。
[0007] 因此，为降低现在加氢站大量储存氢气的问题，缩短或者精简掉氢气运输环节的高成本，减少
压缩机设备投入、降低设备运行能耗和减少设备维修费需要去重新设计一种加氢站系统。
发明内容
[0008] 本发明要解决的技术问题是：克服
现有技术的不足，提供一种甲醇水加氢站低压制氢系统及其工作方法，解决目前加氢站因需要储备大量氢气造成安全隐患高和远距离高成本运输氢的问题。
[0009] 本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
[0010] 一种甲醇水加氢站低压制氢系统，其特征是，包括第一分流器、一级第一分流通道、一级第二分流通道、
重整器、第二分流器、二级第一分流通道、二级第二分流通道、膜分离纯化装置、纯氢气输出通道以及二
氧化
碳混合余气输出通道；
[0011] 所述第一分流器出口连接一级第一分流通道和一级第二分流通道；所述第一分流器进口管路上设置输送
泵；
[0012] 所述一级第一分流通道上设置第一换热器，所述一级第二分流通道上设置第二换热器，所述第一换热器和第二换热器
工作温度在20～300℃，适于将一级第一分流通道和一级第二分流通道内的甲醇水制成甲醇水蒸气；
[0013] 所述一级第一分流通道和一级第二分流通道出口连接重整器，适于将一级第一分流通道和一级第二分流通道内的甲醇水蒸气送入重整器内，甲醇水蒸气在重整器内制得氢气、二氧化碳和
一氧化碳的混合气体；
[0014] 反应方程为：
[0015] CH3OH→CO+2H2；
[0016] H2O+CO→CO2+H2；
[0017] CH3OH+H2O→CO2+3H2；
[0018] 2CH3OH→CH3OCH3+H2O；
[0019] CO+3H2→CH4+H2O；
[0020] 所述氢气、二氧化碳和一氧化碳的混合气体的气相组分为65～75％氢气、20～26％二氧化碳、0.3～3％一氧化碳；
[0021] 所述重整器出口连接第二分流器，所述第二分流器出口与膜分离纯化装置进口之间通过二级第一分流通道和二级第二分流通道连通；
[0022] 所述膜分离纯化装置连接纯氢气输出通道以及二氧化碳混合余气输出通道，所述膜分离纯化装置将送入的氢气、二氧化碳和一氧化碳的混合气体分离出纯氢气和二氧化碳混合余气，所述膜分离纯化装置的工作温度为380～420℃，分离出纯氢气的温度为380～420℃，分离出的二氧化碳混合余气的温度为380～420℃；
[0023] 所述二氧化碳混合余气的气相组分为氢气25～45％、二氧化碳55～75％、0.3-3％一氧化碳以及水0～3％；
[0024] 分离出的纯氢气由纯氢气输出通道进行输送至加氢站的储氢罐内，所述纯氢气输出通道依次经过第四换热器和第二换热器，所述第四换热器将换得的
热能用于预热二级第二分流通道内的氢气、二氧化碳和一氧化碳的混合气体，所述第二换热器将换得的热能用于将一级第二分流通道内的甲醇水制成甲醇水蒸气；
[0025] 分离出的二氧化碳混合余气由二氧化碳混合余气输出通道进行输送，所述二氧化碳混合余气输出通道依次经过第三换热器和第一换热器，第三换热器将换得的热能用于预热二级第一分流通道内的氢气、二氧化碳和一氧化碳的混合气体，第一换热器将换得的热能用于将一级第一分流通道内的甲醇水制成甲醇水蒸气。
[0026] 进一步的，所述二氧化碳混合余气输出通道出口连接二氧化碳
液化装置；
[0027] 所述二氧化碳液化装置将二氧化碳混合余气分离成液态二氧化碳以及氢气混合余气，所述液态二氧化碳被收集；所述氢气混合余气的组分为氢气65～75％、二氧化碳20～26％、一氧化碳3～9％；
[0028] 所述二氧化碳液化装置在工作时，对二氧化碳混合余气施加的压
力为5～30Mpa，作业温度为-35～30.8℃。
[0029] 进一步的，所述二氧化碳液化装置连接
水煤气重整反应装置，所述二氧化碳液化装置将分离的氢气混合余气送入
水煤气重整反应装置内进行重整；
[0030] 所述水煤气重整反应装置工作温度为200～280℃，根据一氧化碳的含量进行配水，配水比(一氧化碳：水)为1:1～20；
[0031] 所述水煤气重整反应装置将送入的氢气混合余气配水重整成重整混合气，所述重整混合气的气相组分为氢气62～77％、二氧化碳22～27％、一氧化碳0.5～1.5％；
[0032] 水煤气重整反应公式为：CO+H2O→CO2+H2；
[0033] 所述水煤气重整反应装置连接重整气通道，所述重整器通道出口连接第二分流器进口，所述重整混合气经重整气通道送入第二分流器内，重整混合气与重整器内制得氢气、二氧化碳和一氧化碳的混合气体一起送入膜分离纯化装置，进行循环纯化。
[0034] 进一步的，所述重整器进口设置第一控温器，所述一级第一分流通道和一级第二分流通道输送的甲醇
蒸汽和水蒸气经第一控温器控温之后输入重整器。
[0035] 进一步的，所述膜分离纯化装置进口处设置第二控温器，所述二级第一分流通道和二级第二分流通道输送的氢气、二氧化碳和一氧化碳的混合气体经第二控温器控温之后送入膜分离纯化装置。
[0036] 进一步的，所述二氧化碳混合余气输出通道上设置第一空压机、第三控温器、第四控温器，所述第三控温器位于第一空压机上游，所述第四控温器位于第一空压机下游。
[0037] 进一步的，所述纯氢气输出通道上设置第二空压机和第五控温器，所述第五控温器位于第二空压机上游。
[0038] 进一步的，所述储氢罐连接加氢机，适于将储氢罐内的氢气输出。
[0039] 又一方面，一种甲醇水加氢站低压制氢系统的工作方法，采用上述的的甲醇水加氢站低压制氢系统，包括以下步骤：
[0040] S1、甲醇水经输送泵输送，将甲醇水加热汽化形成甲醇水蒸气，将甲醇水蒸气送入重整器进行重整形成氢气、二氧化碳和一氧化碳的混合气体，所述甲醇水中甲醇与水的比例为1:1；所述输送泵的工作压力为2～5MPa；
[0041] 所述重整器的工作压力为2～5MPa，所述重整器的工作温度为220～320℃；所述氢气、二氧化碳和一氧化碳的混合气体的气相组分为氢气65～75％、二氧化碳20～26％、0.3～3％一氧化碳；
[0042] S2、将氢气、二氧化碳和一氧化碳的混合气体控温送入膜分离纯化装置内，所述膜分离纯化装置的工作温度为380～420℃，所述膜分离纯化装置将送入的氢气、二氧化碳和一氧化碳的混合气体分离出纯氢气和二氧化碳混合余气；
[0043] 所述纯氢气采集至加氢站的储氢罐内；
[0044] 所述二氧化碳混合余气的气相组分为氢气25～45％、二氧化碳55～75％、水0～3％、0.3～3％一氧化碳；
[0045] S3、将二氧化碳混合余气送入二氧化碳液化装置；
[0046] 所述二氧化碳液化装置将二氧化碳混合余气分离成液态二氧化碳以及氢气混合余气；
[0047] 所述液态二氧化碳被收集；
[0048] 所述氢气混合余气的组分为氢气65～75％、二氧化碳20～26％、一氧化碳3～9％；
[0049] 所述二氧化碳液化装置在工作时，对二氧化碳混合余气施加的压力为5～30Mpa，作业温度为-35～30.8℃；
[0050] S4、将氢气混合余气输送至水煤气重整反应装置；
[0051] 所述水煤气重整反应装置工作温度为200～280℃，根据一氧化碳的含量进行配水，配水比(一氧化碳：水)为1:1～20；
[0052] 所述水煤气重整反应装置将送入的氢气混合余气配水重整成重整混合气，所述重整混合气的气相组分为氢气62～77％、二氧化碳22～27％、一氧化碳0.5～1.5％；
[0053] 水煤气重整反应公式为：CO+H2O→CO2+H2；
[0054] 以使所述重整混合气中氢气、二氧化碳、一氧化碳的比例，与氢气、二氧化碳和一氧化碳的混合气体中氢气、二氧化碳、一氧化碳的比例相接近；
[0055] S5、将重整混合气与氢气、二氧化碳和一氧化碳的混合气体相混合，所述重整混合气随氢气、二氧化碳和一氧化碳的混合气体再次进入膜分离纯化装置内氢纯化分离。
[0056] 进一步的，在步骤S1中，所述甲醇水分别经一级第一分流通道和一级第二分流通道送入重整器，一级第一分流通道上的第一换热器和一级第二分流通道上的第二换热器加工甲醇水加热汽化形成甲醇蒸汽送入重整器内；
[0057] 在步骤S2中，从重整器生成的氢气、二氧化碳和一氧化碳的混合气体分别经二级第一分流通道和二级第二分流通道送入膜分离纯化装置，所述二级第一分流通道上的第三换热器和二级第二分流通道上的第四换热器用于对氢气、二氧化碳和一氧化碳的混合气体进行预热，然后送入膜分离纯化装置；
[0058] 在步骤3中，分离出的纯氢气由纯氢气输出通道进行输送至加氢站的储氢罐内，所述纯氢气输出通道依次经过第四换热器和第二换热器，所述第四换热器将换得的热能用于预热二级第二分流通道内的氢气、二氧化碳和一氧化碳的混合气体，所述第二换热器将换得的热能用于将一级第二分流通道内的甲醇水制成甲醇水蒸气；
[0059] 分离出的二氧化碳混合余气由二氧化碳混合余气输出通道进行输送，所述二氧化碳混合余气输出通道依次经过第三换热器和第一换热器，第三换热器将换得的热能用于预热二级第一分流通道内的氢气、二氧化碳和一氧化碳的混合气体，第一换热器将换得的热能用于将一级第一分流通道内的甲醇水制成甲醇水蒸气。
[0060] 本发明的有益效果是：
[0061] 提供一种甲醇水加氢站低压制氢系统，甲醇水通过一级第一分流通道和一级第二分流通道送入重整器内进行重整，甲醇水在这两通道内汽化，而汽化所使用到的热能来自于膜分离纯化装置的输出的纯氢气和二氧化碳混合余气的热量，使系统布局更加优化，省去了汽化甲醇水的能源。
[0062] 本发明的制氢系统中，所涉及低压是指输送泵输送甲醇水在工作压力为2～5MPa，甲醇水在低压环境下进行输送，整个制氢系统更加的安全稳定；
[0063] 其次，通过重整器制备的氢气和二氧化碳的混合气体，通过二级第一分流通道和二级第二分流通道送入膜分离纯化装置内进行纯化分离作业时，对于两路通道内的氢气和二氧化碳的混合气体的预热热量同样来自于膜分离纯化装置的输出的纯氢气和二氧化碳混合余气的热量，充分利用了纯氢气和二氧化碳的混合气体的热量，省去了原本需要用于加热氢气和二氧化碳的混合气体的能源。
[0064] 本发明加氢站的制氢系统，对制氢后分离出来的二氧化碳混合余气中的二氧化碳进行液化分离，分离出来的纯二氧化碳和氢气混合余气，纯二氧化碳进行收集，控制二氧化碳液化装置在工作时的压力和温度，进一步控制了氢气混合余气的气相组分，使氢气混合余气中二氧化碳的摩尔比控制在26％以下(氢气混合余气的组分为氢气65～75％、二氧化碳20～26％、一氧化碳3～9％)，使氢气混合余气气相组分满足进行水煤气重整的要求。
[0065] 本系统中，将氢气混合余气通过水煤气配水重整成为重整混合气，降低氢气混合余气中一氧化碳的含量，通过水煤气重整反应公式为：CO+H20＝CO2+H2；将一氧化碳和配置的水变为氢气和二氧化碳，从而重新调整了重整混合气的气相组分，重整混合气的气相组分：氢气62～77％、二氧化碳22～27％、一氧化碳0.5～1.5％；对比之前氢气混合余气的组分：氢气65～75％、二氧化碳20～26％、一氧化碳3～9％；将一氧化碳由原本的3～9％降为0.5～1.5％；使重整混合气的气相组分与重整器制备的氢气、二氧化碳和一氧化碳的混合气体组分相当，使两者可以进行混合再次进入膜分离纯化装置内进行氢气纯化分离制氢作业。
[0066] 本发明的甲醇水加氢站低压制氢系统的工作方法，将甲醇水作为制氢原料，甲醇水与膜分离纯化装置制备的纯氢气和二氧化碳混合余气之间换热后送去重整器进行重整制备成氢气、二氧化碳和一氧化碳的混合气体，然后再将氢气、二氧化碳和一氧化碳的混合气体与膜分离纯化装置制备的纯氢气和二氧化碳混合余气之间换热后送去膜分离纯化装置进行氢气纯化分离，制备的出来的氢气可以储存在加氢站的储氢罐内，供氢能源汽车使用；同时，対膜分离纯化装置分离出来的二氧化碳混合余气进行再次
回收利用，将二氧化碳混合余气通过二氧化碳液化装置分离出氢气混合余气和液态二氧化碳，液态二氧化碳可以存储起来，二氧化碳液化装置在分离的时候，通过控制压力和温度，控制了氢气混合余气中气相组分，使氢气混合余气中的二氧化碳摩尔比低于26％，使氢气混合余气为后道的重整混合气做好准备；氢气混合余气最后通过水煤气配水重整，将氢气混合余气中的一氧化碳由原本的3～9％降为0.5～1.5％，重整混合气的气相组分：氢气62～77％、二氧化碳22～27％、一氧化碳0.5～1.5％；使重整混合气的气相组分与重整器制备的氢气、二氧化碳和一氧化碳的混合气体组分相当，使两者可以进行混合再次进入膜分离纯化装置内进行氢气纯化分离制氢作业，实现对系统内的气体进行循环纯化，理论收率可达到100％，实现氢气收率≥95％。
[0067] 同时利用甲醇制氢的加氢站系统，由于氢针对的是直接消费客户，售价比工厂氢气节省了运费，所以对二氧化碳余气中的氢气进行回收，可实现理论100％的收率，实际大于90-99％，同时回收CO2理论收率100％，实际收率90-99％。该工艺和加氢站结合，即可实现氢的高收率，同时更多回收CO2，并且获得经济效益，真正实现既安全(减少高压储氢)，又经济(由于甲醇运费比氢气低很多)，还回收了CO2，实现零排放，获得生态效益。
[0068] 一方面，制氢是无害的，零态排放；另一方面，把二氧化碳减排做成甲醇，
温室气体变成有用的甲醇液态燃料，拿甲醇液态燃料来做加氢站，太阳燃料的来源非常丰富，光、风、水、核能都可以，二氧化碳加氢制甲醇，甲醇可以运输，储存与运输都不是问题。整体来看就解决了制、储、运、装等问题，
[0069] 第一，液态阳光加氢站解决了高压加氢站的安全问题；第二，解决了氢的储存、运输、安全问题；第三，氢可以作为再生能源，实现全流程清洁的目标；第四，液态阳光加氢站可以回收二氧化碳，实现二氧化碳减排，不再进一步产生二氧化碳，二氧化碳就一直在那里边循环；第五，液态阳光加氢站技术还可以扩展到其他的化学合成领域，也可以用在化学加氢上；第六，可以与加油站、加甲醇站多元共站。特别适合社区分布式热电联用的能源供给和现行的加油站。
附图说明
[0070] 下面结合附图对本发明进一步说明。
[0071] 图1是本发明加氢站系统图；
[0072] 11、一级第一分流通道，12、一级第二分流通道，13、二级第一分流通道，14、二级第二分流通道，15、二氧化碳混合余气输出通道，16、纯氢气输出通道，18、重整气通道，21、第一分流器，22、第二分流器，31、第一换热器，32、第二换热器，33、第三换热器，34、第四换热器，4、重整器，5、膜分离纯化装置，6、二氧化碳液化装置，7、水煤气重整反应装置，81、第一控温器，82、第二控温器，83、第三控温器，84、第四控温器，85、第五控温器，91、第一空压机，92、第二空压机。
具体实施方式
[0073] 现在结合具体
实施例对本发明作进一步的说明。这些附图均为简化的示意图仅以示意方式说明本发明的基本结构，因此其仅显示与本发明有关的构成。
[0074] 实施例一
[0075] 如图1所示，一种甲醇水加氢站低压制氢系统，包括第一分流器21、一级第一分流通道11、一级第二分流通道12、重整器4、第二分流器22、二级第一分流通道13、二级第二分流通道14、膜分离纯化装置5、纯氢气输出通道16以及二氧化碳混合余气输出通道15。
[0076] 所述第一分流器21出口连接一级第一分流通道11和一级第二分流通道12；所述第一分流器进口管路上设置输送泵；
[0077] 所述一级第一分流通道11上设置第一换热器31，所述一级第二分流通道12上设置第二换热器32，所述第一换热器31和第二换热器32工作温度在20～300℃，适于将一级第一分流通道11和一级第二分流通道12内的甲醇水制成甲醇水蒸气。
[0078] 所述一级第一分流通道11和一级第二分流通道12出口连接重整器4，适于将一级第一分流通道11和一级第二分流通道12内的甲醇水蒸气送入重整器4内，甲醇水蒸气在重整器4内制得氢气、二氧化碳和一氧化碳的混合气体；所述氢气、二氧化碳和一氧化碳的混合气体的气相组分为65～75％氢气、20～26％二氧化碳、0.3～3％一氧化碳。
[0079] 重整器4的工作原理：重整器4的重整室内设有催化剂，在甲醇水重整制氢系统运行时，重整室的温度为220～320℃温度，在重整室内，甲醇与水蒸气在1～5M Pa的压力条件下通过催化剂，在催化剂的作用下，发生甲醇裂解反应和一氧化碳的变换反应，生成氢气、二氧化碳和一氧化碳的混合气体，这是一个多组份、多反应的气固催化反应系统；
[0080] 反应方程为：
[0081] CH3OH→CO+2H2；(可逆反应)
[0082] H2O+CO→CO2+H2；(可逆反应)
[0083] CH3OH+H2O→CO2+3H2；(可逆反应)
[0084] 2CH3OH→CH3OCH3+H2O；(副反应)
[0085] CO+3H2→CH4+H2O；(副反应)
[0086] 重整反应生成得氢气、二氧化碳和一氧化碳的混合气体。
[0087] 所述重整器4出口连接第二分流器22，所述第二分流器22出口与膜分离纯化装置5进口之间通过二级第一分流通道13和二级第二分流通道14连通；所述膜分离纯化装置5连接纯氢气输出通道16以及二氧化碳混合余气输出通道15，所述膜分离纯化装置5将送入的氢气、二氧化碳和一氧化碳的混合气体分离出纯氢气和二氧化碳混合余气，所述膜分离纯化装置5的工作温度为380～420℃，分离出纯氢气的温度为380～420℃，分离出的二氧化碳混合余气的温度为380～420℃；所述二氧化碳混合余气的气相组分为氢气25～45％，具体为：29％；二氧化碳55～75％，二氧化碳体积比具体为：64.6％；水0～3％，
水体积比具体为：3％；0.3～3％一氧化碳，一氧化碳体积比具体为：0.5％。
[0088] 膜分离纯化装置5的工作原理：氢气纯化装置采用膜分离装置，该膜分离装置为在多孔陶瓷表面
真空镀钯
银合金的膜分离装置，
镀膜层为钯银合金，钯银合金的
质量百分比钯占75％～78％，银占22％～25％，膜分离装置的制造工艺可参照本
申请人上海合既得动氢机器有限公司于2012年12月21日申请的发明
专利201210563913.5，甲醇水制氢设备的膜分离器及其制备方法。
[0089] 分离出的纯氢气由纯氢气输出通道16进行输送至加氢站的储氢罐内，所述纯氢气输出通道16依次经过第四换热器34和第二换热器32，所述第四换热器34将换得的热能用于预热二级第二分流通道14内的氢气、二氧化碳和一氧化碳的混合气体，所述第二换热器32将换得的热能用于将一级第二分流通道12内的甲醇水制成甲醇水蒸气。
[0090] 分离出的二氧化碳混合余气由二氧化碳混合余气输出通道15进行输送，所述二氧化碳混合余气输出通道15依次经过第三换热器33和第一换热器31，第三换热器33将换得的热能用于预热二级第一分流通道13内的氢气、二氧化碳和一氧化碳的混合气体，第一换热器31将换得的热能用于将一级第一分流通道11内的甲醇水制成甲醇水蒸气。
[0091] 为能精准控制进入重整器4内甲醇水蒸汽的温度，重整器4进口设置第一控温器81，所述一级第一分流通道11和一级第二分流通道12输送的甲醇蒸汽和水蒸气经第一控温器81控温之后输入重整器4。
[0092] 为能精准控制进入膜分离纯化装置5内氢气、二氧化碳和一氧化碳的混合气体的温度，所述膜分离纯化装置5进口处设置第二控温器82，所述二级第一分流通道13和二级第二分流通道14输送的氢气、二氧化碳和一氧化碳的混合气体经第二控温器82控温之后送入膜分离纯化装置5。
[0093] 为使纯氢气稳定输出被采集，纯氢气输出通道16上设置第二空压机92和第五控温器85，所述第五控温器85位于第二空压机92上游。
[0094] 储氢罐连接加氢机，适于将储氢罐内的氢气输出。该制氢系统，实现现场制氢，将制得的氢气直接存入储氢罐内，然后直接通过加氢机将制备出来的纯氢气加入氢气车内。
[0095] 本实施例中，第一换热器31和第三换热器33的热量来源于二氧化碳混合余气的温度，第三换热器33的换热温度在300℃左右，第一换热器31的换热温度在200℃左右，因此，一级第一分流通道11内的甲醇水在经过第一换热器31的时候可以被
蒸发汽化形成甲醇水蒸气；而第三换热器33可对从二级第一分流通道13内流通的氢气、二氧化碳和一氧化碳的混合气体进行预热至400℃左右在进入膜分离纯化装置5内进行反应。
[0096] 第二换热器32和第四换热器34的热量来源于纯氢气的温度，第四换热器34的换热温度在300℃左右，第二换热器32的换热温度在200℃左右，因此，一级第二分流通道12内的甲醇水在经过第二换热器32的时候可以被蒸发汽化形成甲醇水蒸气；而第四换热器34可对从二级第二分流通道14内流通的氢气、二氧化碳和一氧化碳的混合气体进行预热至400℃左右在进入膜分离纯化装置5内进行反应。
[0097] 本发明的制氢系统，甲醇水在低压环境下进行输送，整个制氢系统更加的安全稳定。
[0098] 实施例二
[0099] 在实施例一的
基础上，本实施例的甲醇水加氢站低压制氢系统，对实施例一中膜分离纯化装置5分离出的二氧化碳混合余气做进一步处理。
[0100] 二氧化碳混合余气输出通道15出口连接二氧化碳液化装置6；二氧化碳液化装置6将二氧化碳混合余气分离成液态二氧化碳以及氢气混合余气，所述液态二氧化碳被收集；所述氢气混合余气的组分为氢气65～75％、二氧化碳20～26％、一氧化碳3～9％；所述二氧化碳液化装置6在工作时，对二氧化碳的混合气体施加的压力为5～30Mpa，作业温度为-35～30.8℃。
[0101] 具体的，二氧化碳混合余气输出通道15上设置第一空压机91、第三控温器83、第四控温器84，所述第三控温器83位于第一空压机91上游，所述第四控温器84位于第一空压机91下游，第一空压机91和第四控温器84之间设置疏水器，疏水器可以去除二氧化碳混合余气中的水分。第三控温器83和第四控温器84用于降低二氧化碳混合余气的温度，同时控制管道内的气压，使其在低温高压下将二氧化碳液化，减轻后续二氧化碳液化装置6的工作负担。
[0102] 为使氢气混合余气气相组分中的二氧化碳摩尔比控制在20～26％，二氧化碳液化装置在工作时压力与温度的选择参见下表：
[0103] 方案 压力(Mpa) 温度(℃)方案1 5 -35
方案2 7 -25
方案3 10 -10
方案4 15 0
方案5 20 20
方案6 25 25
方案7 30 30.8
[0104] 本实施例中，对制氢后分离出来的二氧化碳混合余气中的二氧化碳进行液化分离，分离出来的纯二氧化碳和氢气混合余气，纯二氧化碳进行收集，控制二氧化碳液化装置6在工作时压力和温度，进一步控制了氢气混合余气的气相组分，使氢气混合余气中二氧化碳的摩尔比控制在26％以下(氢气混合余气的组分为氢气65～75％、二氧化碳20～26％、一氧化碳3～9％)，使氢气混合余气气相组分满足进行水煤气重整的要求。
[0105] 实施例三
[0106] 本实施例在实施例二的基础之上，将制备的氢气混合余气进行水煤气配水重整；
[0107] 具体的，二氧化碳液化装置6连接水煤气重整反应装置7，所述二氧化碳液化装置6将分离的氢气混合余气送入水煤气重整反应装置7内进行重整；
[0108] 所述水煤气重整反应装置7工作温度为200～280℃，根据一氧化碳的含量进行配水，配水比(一氧化碳：水)为1:1～20。所述水煤气重整反应装置7将送入的氢气混合余气配水重整成重整混合气，所述重整混合气的气相组分为氢气62～77％、二氧化碳22～27％、一氧化碳0.5～1.5％。
[0109] 水煤气重整反应公式为：CO+H2O→CO2+H2；
[0110] 所述水煤气重整反应装置7连接重整气通道18，所述重整器4通道出口连接第二分流器22进口，所述重整混合气经重整气通道18送入第二分流器22内，重整混合气与重整器4内制得氢气、二氧化碳和一氧化碳的混合气体一起送入膜分离纯化装置5，进行循环纯化。
[0111] 将氢气混合余气通过水煤气配水重整成为重整混合气，降低氢气混合余气中一氧化碳的含量，通过水煤气重整反应公式为：CO+H2O＝CO2+H2；将一氧化碳和配置的水变为氢气和二氧化碳，从而重新调整了重整混合气的气相组分，重整混合气的气相组分：氢气62～77％、二氧化碳22～27％、一氧化碳0.5～1.5％；对比之前氢气混合余气的组分：氢气65～
75％、二氧化碳20～26％、一氧化碳3～9％；将一氧化碳由原本的3～9％降为0.5～1.5％；
使重整混合气的气相组分与重整器4制备的氢气、二氧化碳和一氧化碳的混合气体组分相当，使两者可以进行混合再次进入膜分离纯化装置5内进行氢气纯化分离制氢作业。
[0112] 实施例四
[0113] 本实施例基于实施例一、实施例二以及实施例三的制氢系统；
[0114] 一种甲醇水加氢站低压制氢系统的工作方法，包括以下步骤：
[0115] S1、甲醇水经输送泵输送，将甲醇水加热汽化形成甲醇水蒸气，将甲醇水蒸气送入重整器4进行重整形成氢气、二氧化碳和一氧化碳的混合气体，所述甲醇水中甲醇与水的比例为1:1，所述输送泵的工作压力为2～5MPa；
[0116] 所述重整器4的工作压力为2～5MPa，优选2.5MPa，所述重整器4的工作温度为220～320℃；所述氢气、二氧化碳和一氧化碳的混合气体的气相组分为氢气65～75％、二氧化碳20～26％；
[0117] S2、将氢气、二氧化碳和一氧化碳的混合气体控温送入膜分离纯化装置5内，所述膜分离纯化装置5将送入的氢气、二氧化碳和一氧化碳的混合气体分离出纯氢气和二氧化碳混合余气；
[0118] 所述纯氢气采集至加氢站的储氢罐内；
[0119] 所述二氧化碳混合余气的气相组分为氢气体积比25～45％，具体为：29％、二氧化碳体积比55～75％，具体为：64.6％以及水体积比0～3％，具体为：3％；0.3～3％一氧化碳，一氧化碳体积比具体为：0.5％。
[0120] S3、将二氧化碳混合余气送入二氧化碳液化装置6；
[0121] 所述二氧化碳液化装置6将二氧化碳混合余气分离成液态二氧化碳以及氢气混合余气；
[0122] 所述二氧化碳液化装置在工作时，对二氧化碳混合余气施加的压力为5～30Mpa，作业温度为-35～30.8℃；
[0123] 所述液态二氧化碳被收集；
[0124] 所述氢气混合余气的组分氢气为65～75％、二氧化碳20～26％、一氧化碳3～9％；
[0125] S4、将氢气混合余气输送至水煤气重整反应装置7；
[0126] 所述水煤气重整反应装置工作温度为200～280℃，根据一氧化碳的含量进行配水，配水比(一氧化碳：水)为1:1～20；
[0127] 所述水煤气重整反应装置7将送入的氢气混合余气配水重整成重整混合气，所述重整混合气的气相组分为氢气62～77％、二氧化碳22～27％、一氧化碳0.5～1.5％；
[0128] 水煤气重整反应公式为：CO+H2O→CO2+H2；
[0129] 以使所述重整混合气中氢气和二氧化碳的比例，与氢气、二氧化碳和一氧化碳的混合气体(氢气、二氧化碳和一氧化碳的混合气体的气相组分为65～75％氢气、20～26％二氧化碳、0.3～3％一氧化碳)中氢气和二氧化碳的比例相接近；
[0130] S5、将重整混合气与氢气、二氧化碳和一氧化碳的混合气体相混合，所述重整混合气随氢气、二氧化碳和一氧化碳的混合气体再次进入膜分离纯化装置5内氢纯化分离。
[0131] 在步骤S1中，所述甲醇水分别经一级第一分流通道11和一级第二分流通道12送入重整器4，一级第一分流通道11上的第一换热器31和一级第二分流通道12上的第二换热器32加工甲醇水加热汽化形成甲醇蒸汽送入重整器4内；
[0132] 在步骤S2中，从重整器4生成的氢气、二氧化碳和一氧化碳的混合气体分别经二级第一分流通道13和二级第二分流通道14送入膜分离纯化装置5，所述二级第一分流通道13上的第三换热器33和二级第二分流通道14上的第四换热器34用于对氢气、二氧化碳和一氧化碳的混合气体进行预热，然后送入膜分离纯化装置5；
[0133] 在步骤3中，分离出的纯氢气由纯氢气输出通道16进行输送至加氢站的储氢罐内，所述纯氢气输出通道16依次经过第四换热器34和第二换热器32，所述第四换热器34将换得的热能用于预热二级第二分流通道14内的氢气、二氧化碳和一氧化碳的混合气体，所述第二换热器32将换得的热能用于将一级第二分流通道12内的甲醇水制成甲醇水蒸气；
[0134] 分离出的二氧化碳混合余气由二氧化碳混合余气输出通道15进行输送，所述二氧化碳混合余气输出通道15依次经过第三换热器33和第一换热器31，第三换热器33将换得的热能用于预热二级第一分流通道13内的氢气、二氧化碳和一氧化碳的混合气体，第一换热器31将换得的热能用于将一级第一分流通道11内的甲醇水制成甲醇水蒸气。
[0135] 本发明的甲醇水加氢站低压制氢系统的工作方法，将甲醇水作为制氢原料，甲醇水与膜分离纯化装置5制备的纯氢气和二氧化碳混合余气之间换热后送去重整器4进行重整制备成氢气、二氧化碳和一氧化碳的混合气体，然后再将氢气、二氧化碳和一氧化碳的混合气体与膜分离纯化装置5制备的纯氢气和二氧化碳混合余气之间换热后送去膜分离纯化装置5进行氢气纯化分离，制备的出来的氢气可以储存在加氢站的储氢罐内，供氢能源汽车使用；同时，対膜分离纯化装置5分离出来的二氧化碳混合余气进行再次回收利用，将二氧化碳混合余气通过二氧化碳液化装置6分离出氢气混合余气和液态二氧化碳，液态二氧化碳可以存储起来，二氧化碳液化装置6在分离的时候，通过控制压力和温度，控制了氢气混合余气中气相组分，使氢气混合余气中的二氧化碳摩尔比低于26％，使氢气混合余气为后道的重整混合气做好准备；氢气混合余气最后通过水煤气配水重整，将氢气混合余气中的一氧化碳由原本的3～9％降为0.5～1.5％，重整混合气的气相组分：氢气62～77％、二氧化碳22～27％、一氧化碳0.5～1.5％；使重整混合气的气相组分与重整器4制备的氢气、二氧化碳和一氧化碳的混合气体(氢气、二氧化碳和一氧化碳的混合气体的气相组分为65～75％氢气、20～26％二氧化碳、0.3～3％一氧化碳)组分相接近，使两者可以进行混合再次进入膜分离纯化装置5内进行氢气纯化分离制氢作业。
[0136] 以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及
修改。本项发明的技术性范围并不局限于
说明书上的内容，必须要根据
权利要求范围来确定其技术性范围。
