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甲醇和氨的联合生产方法

阅读：132发布：2020-05-13

专利汇可以提供甲醇和氨的联合生产方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明涉及一种联合制备甲醇和氨的方法，该方法基于烃原料的初级蒸汽重整和使用来自水电解的富氧空气进行的绝热次级重整。，下面是甲醇和氨的联合生产方法专利的具体信息内容。

权利要求

1.用于联合生产甲醇和氨的方法，包括以下步骤：
(a)提供烃原料；
(b)通过水电解制备单独的氢气流和单独的氧气流；
(c)将步骤(a)中提供的烃原料初级蒸汽重整为经初级蒸汽重整的气体；
(d)通过使大气空气富集来自步骤(b)的单独的氧气流，以提供用于次级重整步骤的工艺空气；
(e)用富氧空气将来自步骤(c)的经初级蒸汽重整的气体次级重整为包含氢气、氮气、碳氧化物的工艺气流；
(f)将来自步骤(b)的单独的氢气流的至少一部分引入到步骤(e)中获得的工艺气流中，或者任选地在变换和/或二氧化碳去除步骤之后引入到工艺气流中；
(g)在单程甲醇合成阶段中，使工艺气流中所含的碳氧化物和一部分氢气进行催化转化，并取出含有甲醇的流出物和含有未转化的碳氧化物、氢气和氮气的气体流出物；
(h)纯化来自步骤(g)的气体流出物，获得含有氢气和氮气的氨合成气；
(i)在氨合成阶段中将氨合成气的氮气和氢气进行催化转化，并取出含氨的流出物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中使来自步骤(e)的工艺气流的至少一部分经历一个或多个水煤气变换反应。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中使来自步骤(e)的工艺气流的至少一部分经历二氧化碳去除。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中步骤(h)中的所述气体流出物的纯化包括甲烷化。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中步骤(h)中的所述气体流出物的纯化包括低温过程。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中步骤(b)中的水电解由可再生能源提供动力。

说明书全文

甲醇和氨的联合生产方法

技术领域

[0001] 本发明涉及甲醇和胺的联合生产。更具体地，本发明基于水的电解和气态烃原料的蒸汽重整，以制备含有碳氧化物、氢气和氮气的合成气，其在第一工艺阶段中进行甲醇合成，并在第二工艺阶段中进行氨合成。

背景技术

[0002] 在常规的甲醇方法中，合成气通常在所谓的两步重整工艺中制备。在两步重整工艺中，脱硫的烃原料(通常是天然气)在燃烧的初级蒸汽甲烷重整器(SMR)中进行初级重整，随后在绝热的次级蒸汽重整器中使氢气和烃部分氧化，以及使来自部分氧化步骤的残余量的烃进行绝热蒸汽重整。绝热次级重整器用用于部分氧化步骤的基本上纯的氧操作。基本上纯的氧通常由空气分离单元(ASU)提供。

[0003] 或者，对于两步重整，可以使用独立的SMR或独立的自热重整来制备合成气。

[0004] 无论使用独立的SMR、两步重整还是独立的ATR，产物气体将包括氢气、一氧化碳和二氧化碳以及其它组分(通常包括甲烷和蒸汽)。

[0005] 氨合成气通常通过使天然气或高级烃的烃进料在燃烧管式蒸汽重整器中通过与蒸汽重整催化剂接触进行吸热蒸汽重整反应来制备。然后将初级重整气体送入绝热次级重整器，其中在次级重整催化剂存在下，用富氧工艺空气使初级重整气体中的部分氢气和残余量的烃部分氧化。在次级重整器中，在上述蒸汽重整反应的原料反应过程中形成包含氢气、氮气、一氧化碳和二氧化碳的粗合成气，且在次级重整步骤中通过加入空气向气体中引入氮气。

[0006] 最近，已经设想将用于生产氢气的水电解与用于生产氮气的空气分离组合来制备氨合成气。将由此产生的氢气和氮气以化学计量比组合以形成用于生产氨的合成气。然而，电解和空气分离的组合的问题在于，在电解和空气分离中产生氧气作为副产物，其在氨合成中没有用处，并且可被认为是能量损失。

[0007] 目前用于甲醇和氨的联合生产的工艺通常包括平行工艺，其中使用共同的重整段来产生合成气，该合成气被分成单独的平行流，其中一个用于甲醇合成，另一个用于氨合成。甲醇和氨的联合生产也可以顺序或串联进行，其中在重整段中产生的合成气被首先转化为甲醇，而含有碳氧化物和氢气的未反应气体随后用于氨合成。合成气流的水煤气变换和/或二氧化碳去除步骤是需要的，这取决于甲醇产物与氨产物的所需比例，因此涉及CO2向大气中的释放和用于进行变换转化和二氧化碳去除的非常昂贵和复杂的装置的投资。

发明内容

[0008] 本发明基于初级和次级蒸汽重整的组合，其在次级蒸汽重整过程中在烃原料的部分氧化中使用来自水电解的氧气。来自电解的氢气用于调节来自甲醇合成的气体流出物中的氢气/氮气摩尔比，以提供具有近似于生产氨所需的化学计量比的氨合成气，以及生产额外的合成气。

[0009] 与使用水电解产生氢气和分离空气产生氮气的现有技术方法相比，来自水电解的氧气产物有利地用于次级重整器中的部分氧化，从而在根据本发明的方法中避免了昂贵且耗能的ASU。

[0010] 因此，本发明是一种联合生产甲醇和氨的方法，包括以下步骤：

[0011] (a)提供烃原料；

[0012] (b)通过水电解制备单独的氢气流和单独的氧气流；

[0013] (c)将步骤(a)中提供的烃原料初级蒸汽重整为经初级蒸汽重整的气体；

[0014] (d)通过使大气空气富集来自步骤(b)的单独的氧气流，以提供用于次级重整步骤的工艺空气；

[0015] (e)用富氧空气将来自步骤(c)的经初级蒸汽重整的气体次级重整为包含氢气、氮气、碳氧化物的工艺气流；

[0016] (f)将来自步骤(b)的单独的氢气流的至少一部分引入到步骤(e)中获得的工艺气流中，或者任选地在变换和/或二氧化碳去除步骤之后引入到工艺气流中；

[0017] (g)在单程(once-through)甲醇合成阶段中，使工艺气流中所含的碳氧化物和一部分氢气进行催化转化，并取出含有甲醇的流出物和含有未转化的碳氧化合物、氢气和氮气的气体流出物；

[0018] (h)纯化来自步骤(g)的气体流出物，获得含有氢气和氮气的氨合成气；

[0019] (i)在氨合成阶段中将氨合成气的氮气和氢气进行催化转化，并取出含氨的流出物。

[0020] 在不存在二氧化碳的情况下，甲醇的合成受反应的控制。在二氧化碳存在下，另外还根据反应产生甲醇。从后
者的甲醇合成反应可以明显看出，用于甲醇合成的合成气中更低的CO/CO2摩尔比需要更大量的氢气。

[0021] 因此，在本发明的一个实施方案中，通过使步骤(e)中获得的工艺气流的至少一部分经历一个或多个水煤气变换反应来提高工艺气体中的氢气量，其中一氧化碳根据以下反应生成二氧化碳和氢气：

[0022]

[0023] 理想情况下，用于合成甲醇的工艺气体是含有CO/CO2摩尔比尽可能高的气体。

[0024] 因此，在本发明的另一个实施方案中，从步骤(e)或水煤气变换中获得的工艺气流中除去至少一部分二氧化碳。

[0025] 可以通过本领域已知的物理或化学方法来去除二氧化碳。

[0026] 甲醇合成阶段优选通过常规方法通过使工艺气体在高压和高温下，例如60-150巴和150-300℃下通过至少一个装有至少一个甲醇催化剂固定床的甲醇反应器来进行。特别优选的甲醇反应器是通过合适的冷却剂如沸水进行冷却的固定床反应器(例如沸水反应器(BWR))。

[0027] 为了提供所需的甲醇合成压力，通过设置在至少一个甲醇反应器前面的压缩机来压缩工艺气体。

[0028] 因此，本发明使得甲醇和氨合成段能够在类似的操作压力，例如130巴下操作，这意味着工艺气体仅需要被压缩至甲醇合成步骤上游的合成压力，并且在甲醇合成步骤之后不需要进一步压缩。来自水电解的氢气流以如下量被引入到甲醇反应器前的工艺气体压缩机的吸入部分(suction section)，该量使来自甲醇合成的气态流出物中氢气/氮气的摩尔比为2.7-3.3。

[0029] 在气态流出物进入氨合成回路之前，气态流出物优选通过优选经由以下反应的甲烷化除去残留量的一氧化碳和二氧化碳来纯化：

[0030] 和

[0031]

[0032] 纯化步骤也可以基于低温方法，例如所谓的冷箱法，该方法也可以用于通过去除过量的N2来调节N2/H2摩尔比。

[0033] 根据本发明的方法的优点是，与不进行电解的常规方法相比，在相同的甲醇产率和更高的氨产率的情况下，本发明的方法消耗基本上更少的烃原料(天然气)和工艺空气，并且初级蒸汽重整器燃烧所产生的烟道气中的CO2排放更少，如以下比较表所示。

[0034] 比较表

[0035]

[0036] 电解效率为60％。

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