전극용 촉매, 가스 확산 전극 형성용 조성물, 가스 확산 전극, 막·전극 접합체, 연료 전지 스택{ELECTRODE CATALYST, COMPOSITION FOR FORMING GAS DIFFUSION ELECTRODE, GAS DIFFUSION ELECTRODE, MEMBRANE-ELECTRODE ASSEMBLY, AND FUEL CELL STACK}

본 발명은 전극용 촉매에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 전극용 촉매를 포함하는 가스 확산 전극 형성용 조성물, 가스 확산 전극, 막·전극 접합체, 연료 전지 스택에 관한 것이다.

소위 고체 고분자형 연료 전지(Polymer Electrolyte Fuel Cell: 이하, 필요에 따라서 「PEFC」라고 함)는 작동 온도가 실온∼80℃ 정도이다. 또한, PEFC는 연료 전지 본체를 구성하는 부재에 저렴한 범용 플라스틱 등을 채용할 수 있으므로 경량화가 가능해진다. 또한, PEFC는 고체 고분자 전해질막의 박막화가 가능하여 전기 저항을 작게 할 수 있고, 발전 로스를 비교적 용이하게 적게 할 수 있다. 이와 같이 PEFC는 많은 이점을 갖고 있으므로, 연료 전지 자동차, 가정용 코제너레이션 시스템 등으로의 응용이 가능해지고 있다.

PEFC용의 전극용 촉매로서는, 담체인 카본에 전극용 촉매 성분인 백금(Pt) 또는 백금(Pt) 합금이 담지된 전극용 촉매가 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1, 비특허문헌 1).

종래, PEFC용의 전극용 촉매에 대해서, 상기 전극용 촉매에 포함되는 염소 함유량이 100ppm 이상이면 전극용 촉매로서 바람직하지 않은 것이 개시되어 있다(예를 들면, 특허문헌 2). 그 이유에 대해서, 전극용 촉매에 포함되는 염소 함유량이 100ppm 이상이면 연료 전지용의 전극용 촉매로서 충분한 촉매 활성을 얻을 수 없는 것, 촉매층의 부식이 발생하여 연료 전지의 수명이 단축되어 버리는 것이 개시되어 있다.

그래서, 전극용 촉매의 촉매 성분으로서 100ppm 미만의 염소를 함유하는 백금(Pt) 또는 백금(Pt) 합금의 분말이 개시되어 있다(예를 들면, 특허문헌 2).

상기 백금(Pt) 또는 백금(Pt) 합금의 분말의 조제법으로서는 이하의 방법이 개시되어 있다. 즉, 출발 물질로서 염소를 포함하지 않는 백금 화합물과 염소를 포함하지 않는 합금화 원소의 용융물을 형성한 후, 이 용융물의 산화물을 부여할 때까지 가열하고, 상기 산화물을 냉각 후, 물에 용해해서 형성되는 산화물을 환원하는 프로세스를 거치는 조제 방법이 개시되어 있다.

또한, 본건 특허출원인은 상기 문헌 공지 발명이 기재된 간행물로서, 이하의 간행물을 제시한다.

상술한 바와 같이, PEFC의 전극용 촉매로서의 촉매 활성의 향상과 수명의 향상의 관점으로부터는 촉매에 포함되는 염소의 함유량을 저감시키는 것은 중요하다.

그러나, PEFC의 실용화를 향해서 제조 프로세스의 간략화나 제조 비용의 저감을 도모하는 관점으로부터는 상술의 종래 기술에 있어서도 개선의 여지가 있었다.

즉, 상술의 100ppm 미만의 염소 함유량을 갖는 전극용 촉매는 특허문헌 2 등에 개시된 염소를 제거하기 위한 복잡한 프로세스를 경유해서 조제해야 해서 개선의 여지가 있었다.

이와 같이, 장래의 PEFC의 양산화를 상정했을 경우, 100ppm을 초과하는 비교적 고농도의 염소를 함유하고 있을 경우라도 충분한 성능을 얻을 수 있음과 아울러, 염소 제거를 위한 특별하고 복잡한 프로세스를 거치지 않고 조제할 수 있는 양산화 및 제조 비용의 저감에도 적합한 전극용 촉매가 필요하다고 생각된다.

본 발명은 이러한 기술적 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 100ppm을 초과하는 비교적 고농도의 염소를 함유하고 있어도 충분한 촉매 성능을 발휘할 수 있는 전극용 촉매를 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본 발명은 염소 제거의 특별하고 복잡한 제조 프로세스를 거치지 않는다고 하는 점에서 양산화에 적합하며, 제조 비용의 저감에도 적합한 전극용 촉매를 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본 발명은 상기 전극용 촉매를 포함하는 가스 확산 전극 형성용 조성물, 가스 확산 전극, 막·전극 접합체(MEA), 및 연료 전지 스택을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본건 발명자들은 예의 검토를 행한 결과, 전극용 촉매에 포함되는 형광 X선(XRF) 분석법에 의해 측정되는 브롬(Br)종의 농도를 저감시킴으로써, 100ppm을 초과하는 고농도의 염소를 함유하고 있어도 충분한 성능을 발휘하는 전극용 촉매(후술하는 코어·셸 촉매)를 제조할 수 있는 것을 발견하여 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.

보다 구체적으로는, 본 발명은 이하의 기술적 사항으로 구성된다.

즉, 본 발명은

(1) 담체와, 상기 담체 상에 형성되는 코어부와, 상기 코어부의 표면 중 적어도 일부를 덮도록 형성되는 셸부를 포함하는 코어·셸 구조를 갖는 전극용 촉매로서, 형광 X선(XRF) 분석법에 의해 측정되는 브롬(Br)종의 농도가 500ppm 이하이며, 형광 X선(XRF) 분석법에 의해 측정되는 염소(Cl)종의 농도가 8500ppm 이하인 전극용 촉매를 제공한다.

본 발명의 전극용 촉매는 상기 촉매에 포함되는 염소(Cl)종의 농도가 8500ppm이라고 하는 매우 높을 경우라도, 그 브롬(Br)종의 농도를 500ppm 이하로 함으로써 전극용 촉매로서의 촉매 활성을 충분하게 발휘할 수 있다. 또한, 전극용 촉매는 염소 제거의 특별하고 복잡한 제조 프로세스를 거치지 않는다고 하는 점에서 양산화에 적합하며, 제조 비용의 저감에도 적합하다.

여기에서, 본 발명에 있어서 브롬(Br)종이란 구성 성분 원소로서 브롬을 포함하는 화학종을 말한다. 구체적으로는, 브롬을 포함하는 화학종에는 브롬 원자(Br), 브롬 분자(Br ₂ ), 브롬화물 이온(Br ^- ), 브롬 라디칼(Br·), 다원자 브롬 이온, 브롬 화합물(X-Br 등, 여기에서 X는 카운터 이온)이 포함된다.

또한, 본 발명에 있어서 염소(Cl)종이란 구성 성분 원소로서 염소를 포함하는 화학종을 말한다. 구체적으로는, 염소를 포함하는 화학종에는 염소 원자(Cl), 염소 분자(Cl ₂ ), 염소화물 이온(Cl ^- ), 염소 라디칼(Cl·), 다원자 염소 이온, 염소 화합물(X-Cl 등, 여기에서 X는 카운터 이온)이 포함된다.

또한, 본 발명에 있어서 브롬(Br)종의 농도 및 염소(Cl)종의 농도는 형광 X선(XRF) 분석법에 의해 측정된다. 전극용 촉매에 포함되는 브롬(Br)종을 형광 X선(XRF) 분석법에 의해 측정한 값이 브롬(Br)종의 농도이다. 마찬가지로, 전극용 촉매에 포함되는 염소(Cl)종을 형광 X선(XRF) 분석법에 의해 측정한 값이 염소(Cl)종의 농도이다.

또한, 브롬(Br)종의 농도 및 염소(Cl)종의 농도는 각각 전극용 촉매에 포함되는 브롬 원소로 환산된 브롬 원자 및 염소 원소로 환산된 염소 원자의 농도로 되어 있다.

또한, 본 발명은

(2) 상기 염소(Cl)종의 농도가 900ppm 이상인 (1) 기재의 전극용 촉매를 제공한다.

이에 따라, 본 발명의 효과가 보다 확실하게 얻어지게 된다.

또한, 본 발명은

(3) 상기 셸부에는 백금(Pt) 및 백금(Pt) 합금 중 적어도 1종의 금속이 함유되어 있고, 상기 코어부에는 팔라듐(Pd), 팔라듐(Pd) 합금, 백금(Pt) 합금, 금(Au), 니켈(Ni), 및, 니켈(Ni) 합금으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속이 포함되어 있는 (1) 또는 (2)에 기재된 전극용 촉매를 제공한다.

이에 따라, 본 발명의 효과가 보다 확실하게 얻어지게 된다. 또한, 상기 구성으로 함으로써 보다 높은 촉매 활성과 보다 높은 내구성을 얻을 수 있다.

또한, 본 발명은

(4) 상기 담체에는 도전성 카본이 함유되어 있고, 상기 셸부에는 백금(Pt)이 함유되어 있고, 상기 코어부에는 팔라듐(Pd)이 함유되어 있는 (3)에 기재된 전극용 촉매를 제공한다.

이에 따라, 본 발명의 효과가 보다 확실하게 얻어지게 된다. 또한, 상기 구성으로 함으로써 보다 높은 촉매 활성과 보다 높은 내구성을 얻을 수 있다. 또한, 상기 구성으로 함으로써 본 발명의 전극용 촉매는 카본 담체 상에 백금이 담지된 구성의 종래의 전극용 촉매에 비해서 백금의 함유량을 저감시킬 수 있으므로, 원료 비용을 삭감하는 것을 용이하게 할 수 있다.

또한, 본 발명은

(5) 상기 셸부가 상기 코어부의 표면 중 적어도 일부를 덮도록 형성되는 제 1 셸부와, 상기 제 1 셸부의 표면 중 적어도 일부를 덮도록 형성되는 제 2 셸부를 갖고 있는 (1) 또는 (2)에 기재된 전극용 촉매를 제공한다.

이에 따라, 본 발명의 효과가 보다 확실하게 얻어지게 된다. 상기 구성으로 함으로써 본 발명의 전극용 촉매는 코어부에 사용되는 백금 등의 귀금속의 함유량을 저감시킬 수 있으므로, 원료 비용을 삭감하는 것을 용이하게 할 수 있다.

또한, 본 발명은

(6) 상기 제 1 셸부에는 팔라듐(Pd)이 함유되어 있고,

상기 제 2 셸부에는 백금(Pt)이 함유되어 있는 (5)에 기재된 전극용 촉매를 제공한다.

이에 따라, 본 발명의 효과가 보다 확실하게 얻어지게 된다. 상기 구성으로 함으로써 보다 높은 촉매 활성과 보다 높은 내구성을 얻을 수 있다.

또한, 본 발명은

(7) (1)∼(6) 중 어느 하나에 기재된 전극용 촉매가 함유되어 있는 가스 확산 전극 형성용 조성물을 제공한다.

본 발명의 가스 확산 전극 형성용 조성물에 의하면, 본 발명의 전극용 촉매를 포함하고 있기 때문에 높은 촉매 활성(분극 특성)을 갖는 가스 확산 전극을 용이하게 제조할 수 있다.

또한, 본 발명은

(8) (1)∼(6) 중 어느 하나에 기재된 전극용 촉매가 함유되어 있는 가스 확산 전극을 제공한다.

본 발명의 가스 확산 전극에 의하면, 본 발명의 전극용 촉매를 포함하고 있기 때문에 높은 촉매 활성(분극 특성)을 얻을 수 있다.

또한, 본 발명은

(9) (8)에 기재된 가스 확산 전극이 포함되어 있는 막·전극 접합체(MEA)를 제공한다.

본 발명의 막·전극 접합체(MEA)에 의하면, 본 발명의 가스 확산 전극을 포함하고 있기 때문에 높은 전지 특성을 얻을 수 있다.

또한, 본 발명은

(10) (9)에 기재된 막·전극 접합체(MEA)가 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 연료 전지 스택을 제공한다.

본 발명의 연료 전지 스택에 의하면, 본 발명의 막·전극 접합체(MEA)를 포함하고 있기 때문에 높은 전지 특성을 얻을 수 있다.

(발명의 효과)

본 발명에 의하면, 100ppm을 초과하는 비교적 고농도의 염소를 함유하고 있어도 충분한 촉매 성능을 발휘할 수 있는 전극용 촉매가 제공된다.

또한, 본 발명에 의하면 염소 제거의 특별하고 복잡한 제조 프로세스를 거치지 않는다고 하는 점에서 전극용 촉매의 양산화에 적합하며, 제조 비용의 저감에 적합한 전극용 촉매가 제공된다.

또한, 본 발명에 의하면 이러한 전극용 촉매를 포함하는 가스 확산 전극 형성용 조성물, 가스 확산 전극, 막·전극 접합체(MEA), 연료 전지 스택이 제공된다.

도 1은 본 발명의 전극용 촉매(코어·셸 촉매)의 바람직한 일형태를 나타내는 모식 단면도이다.
도 2는 본 발명의 전극용 촉매(코어·셸 촉매)의 다른 바람직한 일형태를 나타내는 모식 단면도이다.
도 3은 본 발명의 전극용 촉매(코어·셸 촉매)의 다른 바람직한 일형태를 나타내는 모식 단면도이다.
도 4는 본 발명의 전극용 촉매(코어·셸 촉매)의 다른 바람직한 일형태를 나타내는 모식 단면도이다.
도 5는 본 발명의 연료 전지 스택의 바람직한 일실시형태를 나타내는 모식도이다.
도 6은 실시예에서 사용한 회전 디스크 전극을 구비한 회전 디스크 전극 측정 장치의 개략 구성을 나타내는 모식도이다.

이하, 적절하게 도면을 참조하면서 본 발명의 바람직한 실시형태에 대해서 상세하게 설명한다.

<전극용 촉매>

도 1은 본 발명의 전극용 촉매(코어·셸 촉매)의 바람직한 일형태를 나타내는 모식 단면도이다.

도 1에 나타내어지는 바와 같이, 본 발명의 전극용 촉매(1)는 담체(2)와, 담체(2) 상에 담지된, 소위 「코어·셸 구조」를 갖는 촉매 입자(3)를 포함하고 있다. 촉매 입자(3)는 코어부(4)와, 코어부(4)의 표면 중 적어도 일부를 피복하도록형성된 셸부(5)를 구비하고 있다. 촉매 입자(3)는 코어부(4)와, 코어부(4) 상에 형성되는 셸부(5)를 포함하는, 소위 「코어·셸 구조」를 갖는다.

즉, 전극용 촉매(1)는 담체(2)에 담지된 촉매 입자(3)를 갖고 있고, 이 촉매 입자(3)는 코어부(4)를 핵(코어)으로 하고, 셸부(5)가 셸이 되어서 코어부(4)의 표면 중 적어도 일부를 피복하고 있는 구조를 구비하고 있다.

또한, 코어부(4)의 구성 원소(화학 조성)와, 셸부(5)의 구성 원소(화학 조성)는 다른 구성으로 되어 있다.

본 발명에 있어서, 전극용 촉매(1)는 촉매 입자(3)가 갖고 있는 코어부(4)의 표면 중 적어도 일부 상에 셸부(5)가 형성되어 있으면 좋고, 특별하게 한정되는 것은 아니다.

예를 들면, 본 발명의 효과를 보다 확실하게 얻는 관점으로부터는, 도 1에 나타내는 바와 같이 전극용 촉매(1)는 셸부(5)에 의해 코어부(4)의 표면의 대략 전역이 피복된 상태인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 효과가 얻어지는 범위에 있어서 전극용 촉매(1)는 셸부(5)에 의해 코어부(4)의 표면 중 일부가 피복되고, 코어부(4)의 표면이 부분적으로 노출된 상태라도 좋다.

즉, 본 발명에 있어서 전극용 촉매는 코어부의 표면 중 적어도 일부에 셸부가 형성되어 있으면 좋다.

도 2는 본 발명의 전극용 촉매(코어·셸 촉매)의 다른 바람직한 일형태[전극용 촉매(1A)]를 나타내는 모식 단면도이다.

도 2에 나타내어지는 바와 같이, 본 발명의 전극용 촉매(1A)는 코어부(4)와, 코어부(4)의 표면 중 일부를 피복하는 셸부(5a) 및 코어부(4)의 다른 표면 중 일부를 피복하는 셸부(5b)로 구성되어 있는 촉매 입자(3a)를 갖고 있다.

도 2에 나타내어진 전극용 촉매(1A)가 포함하고 있는 촉매 입자(3a)에 있어서, 셸부(5a)에 의해서도, 셸부(5b)에 의해서도 피복되어 있지 않은 코어부(4)가 존재한다. 이와 같은 코어부(4)가 코어부 노출면(4s)이 된다.

즉, 도 2에 나타내어지는 바와 같이 본 발명의 효과를 얻을 수 있는 범위에 있어서,

전극용 촉매(1A)가 포함하고 있는 촉매 입자(3a)는 코어부(4)의 표면이 부분적으로 노출된 상태[예를 들면, 도 2에 나타내어진 코어부(4)의 표면 중 일부인 4s가 노출된 상태]라도 좋다.

다른 표현을 하자면, 도 2에 나타내어진 전극용 촉매(1A)와 같이 코어부(4)의 표면 중 일부에 셸부(5a), 다른 표면 중 일부에 셸부(5b)가 각각 부분적으로 형성되어 있어도 좋다.

도 3은 본 발명의 전극용 촉매(코어·셸 촉매)의 다른 바람직한 일형태[전극용 촉매(1B)]를 나타내는 모식 단면도이다.

도 3에 나타내어지는 바와 같이, 본 발명의 전극용 촉매(1B)는 코어부(4)와, 코어부(4)의 표면의 대략 전역을 피복하는 셸부(5)로 구성되어 있는 촉매 입자(3)를 갖고 있다.

셸부(5)는 제 1 셸부(6)와 제 2 셸부(7)를 구비한 2층 구조라도 좋다. 즉, 촉매 입자(3)는 코어부(4)와 코어부(4) 상에 형성되는 셸부(5)[제 1 셸부(6) 및 제 2 셸부(7)]를 포함하는, 소위 「코어·셸 구조」를 갖는다.

전극용 촉매(1B)는 담체(2)에 담지된 촉매 입자(3)를 갖고, 촉매 입자(3)가 코어부(4)를 핵(코어)으로 하고, 제 1 셸부(6) 및 제 2 셸부(7)가 셸부(5)가 되어서 코어부(4)의 표면의 대략 전역이 피복되어 있는 구조를 갖고 있다.

또한, 코어부(4)의 구성 원소(화학 조성)와, 제 1 셸부(6)의 구성 원소(화학 조성)와, 제 2 셸부(7)의 구성 원소(화학 조성)는 각각 다른 구성으로 되어 있다.

또한, 본 발명의 전극용 촉매(1B)가 구비하고 있는 셸부(5)는 제 1 셸부(6), 제 2 셸부(7)에 추가해서, 또 다른 셸부를 구비하고 있는 것이라도 좋다.

본 발명의 효과를 보다 확실하게 얻는 관점으로부터는, 도 3에 나타내는 바와 같이 전극용 촉매(1B)는 셸부(5)에 의해 코어부(4)의 표면의 대략 전역이 피복된 상태인 것이 바람직하다.

도 4는 본 발명의 전극용 촉매(코어·셸 촉매)의 다른 바람직한 일형태[전극용 촉매(1C)]를 나타내는 모식 단면도이다.

도 4에 나타내어지는 바와 같이, 본 발명의 전극용 촉매(1C)는 코어부(4)와, 코어부(4)의 표면 중 일부를 피복하는 셸부(5a), 및 코어부(4)의 다른 표면 중 일부를 피복하는 셸부(5b)로 구성되어 있는 촉매 입자(3a)를 갖고 있다.

셸부(5a)는 제 1 셸부(6a)와 제 2 셸부(7a)를 구비한 2층 구조라도 좋다.

또한, 셸부(5b)는 제 1 셸부(6b)와 제 2 셸부(7b)를 구비한 2층 구조라도 좋다.

즉, 촉매 입자(3a)는 코어부(4)와, 코어부(4) 상에 형성되는 셸부(5a)[제 1 셸부(6a) 및 제 2 셸부(7a)]와, 코어부(4) 상에 형성되는 셸부(5b)[제 1 셸부(6b) 및 제 2 셸부(7b)]를 포함하는, 소위 「코어·셸 구조」를 갖는다.

도 4에 나타내어진 촉매 입자(3a)를 구성하는 셸부(5b)에 있어서, 제 2 셸부(7b)에 의해 피복되어 있지 않은 제 1 셸부(6b)가 존재한다. 제 2 셸부(7b)에 의해 피복되어 있지 않은 제 1 셸부(6b)가 제 1 셸부 노출면(6s)이 된다.

도 4에 나타내어지는 바와 같이, 촉매 입자(3a)를 구성하는 셸부(5a)에 있어서 제 1 셸부(6a)의 대략 전역이 제 2 셸부(7a)에 의해 피복된 상태인 것이 바람직하다.

또한, 도 4에 나타내어지는 바와 같이 본 발명의 효과가 얻어지는 범위에 있어서, 촉매 입자(3a)를 구성하는 셸부(5b)에 있어서 제 1 셸부(6b)의 표면 중 일부가 피복되고, 제 1 셸부(6b)의 표면이 부분적으로 노출된 상태[예를 들면, 도 4에 나타내어진 제 1 셸부(6b)의 표면 중 일부(6s)가 노출된 상태]라도 좋다.

또한, 본 발명의 효과가 얻어지는 범위에 있어서, 전극용 촉매(1)는 담체(2) 상에 「셸부(5)에 의해 코어부(4)의 표면의 대략 전역이 피복된 상태의 코어부(4) 및 셸부(5)의 복합체」와, 「셸부(5)에 의해 코어부(4)의 표면 중 일부가 피복된 상태의 코어부(4) 및 셸부(5)의 복합체」가 혼재된 상태라도 좋다.

구체적으로는, 본 발명의 전극용 촉매는 본 발명의 효과가 얻어지는 범위에 있어서 도 1 및 2에 나타낸 전극용 촉매(1, 1A)와, 도 3 및 도 4에 나타낸 전극용 촉매(1B, 1C)가 혼재된 상태라도 좋다.

또한, 본 발명의 전극용 촉매는 본 발명의 효과가 얻어지는 범위에 있어서 도 4에 나타내어지는 바와 같이 동일한 코어부(4)에 대하여 셸부(5a)와 셸부(5b)가 혼재된 상태라도 좋다.

또한, 본 발명의 전극용 촉매는 본 발명의 효과가 얻어지는 범위에 있어서 동일한 코어부(4)에 대하여 셸부(5a)만이 존재하는 상태라도 좋고, 동일한 코어부(4)에 대하여 셸부(5b)만이 존재하는 상태라도 좋다(어느 상태나 도시 생략).

또한, 본 발명의 효과가 얻어지는 범위에 있어서 전극용 촉매(1)에는 담체(2) 상에 상기 전극용 촉매(1, 1A, 1B, 1C) 중 적어도 1종에 추가해서, 「코어부(4)가 셸부(5)에 의해 피복되어 있지 않은 코어부만으로 이루어지는 입자」가 담지된 상태가 포함되어 있어도 좋다(도시 생략).

또한, 본 발명의 효과가 얻어지는 범위에 있어서 전극용 촉매(1)에는 상기 전극용 촉매(1, 1A, 1B, 1C) 중 적어도 1종에 추가해서, 「셸부(5)의 구성 원소만으로 이루어지는 입자」가 코어부(4)에 접촉하지 않는 상태로 담체(2)에 담지된 상태가 포함되어 있어도 좋다(도시 생략).

또한, 본 발명의 효과가 얻어지는 범위에 있어서 전극용 촉매(1)에는 상기 전극용 촉매(1, 1A, 1B, 1C) 중 적어도 1종에 추가해서, 「셸부(5)에 피복되어 있지 않은 코어부(4)만의 입자」와, 「셸부(5)의 구성 원소만으로 이루어지는 입자」가 각각 독립적으로 담체(2)에 담지된 상태가 포함되어 있어도 좋다.

코어부(4)의 평균 입자 지름은 2∼40㎚가 바람직하고, 4∼20㎚가 보다 바람직하고, 5∼15㎚가 특히 바람직하다.

셸부(5)의 두께[코어부(4)와의 접촉면으로부터 상기 셸부(5)의 외표면까지의 두께]에 대해서는 전극용 촉매의 설계 사상에 따라 바람직한 범위가 적당하게 설정된다.

예를 들면, 셸부(5)를 구성하는 금속 원소(예를 들면, 백금 등)의 사용량을 최소한으로 하는 것을 의도하고 있을 경우에는 1원자로 구성되는 층(1원자층)인 것이 바람직하고, 이 경우에는 셸부(5)의 두께는 상기 셸부(5)를 구성하는 금속 원소가 1종류인 경우에는 이 금속 원소의 1원자의 직경(구형 근사했을 경우)의 2배에 상당하는 두께인 것이 바람직하다. 또한, 상기 셸부(5)를 구성하는 금속 원소가 2종류 이상인 경우에는, 1원자로 구성되는 층[2종류 이상의 원자가 코어부(4)의 표면에 병치되어서 형성되는 1원자층]에 상당하는 두께인 것이 바람직하다.

또한, 예를 들면 셸부(5)의 두께를 보다 크게 함으로써 내구성의 향상을 도모할 경우에는 1∼10㎚가 바람직하고, 2∼5㎚가 보다 바람직하다.

셸부(5)가 제 1 셸부(6)와 제 2 셸부(7)로 구성되는 2층 구조일 경우에는, 제 1 셸부(6)와 제 2 셸부(7)의 두께는 본 발명의 전극용 촉매의 설계 사상에 따라 바람직한 범위가 적당하게 설정된다.

예를 들면, 제 2 셸부(7)에 포함되는 금속 원소인 백금(Pt) 등의 귀금속의 사용량을 최소한으로 하는 것을 의도하고 있을 경우에는, 제 2 셸부(7)는 1원자로 구성되는 층(1원자층)인 것이 바람직하다. 이 경우에는, 제 2 셸부(7)의 두께는 상기 제 2 셸부(7)를 구성하는 금속 원소가 1종류인 경우에는 상기 금속 원소의 1원자의 직경(1원자를 구형으로 간주했을 경우)의 약 2배에 상당하는 두께인 것이 바람직하다.

또한, 제 2 셸부(7)에 포함되는 금속 원소가 2종류 이상일 경우에는, 상기 제 2 셸부(7)는 1종류 이상의 원자로 구성되는 층[2종류 이상의 원자가 코어부(4)의 표면 방향으로 병치되어서 형성되는 1원자층]에 상당하는 두께인 것이 바람직하다. 예를 들면, 제 2 셸부(7)의 두께를 보다 크게 함으로써 전극용 촉매의 내구성을 향상시키는 것을 도모할 경우에는, 상기 제 2 셸부(7)의 두께를 1.0∼5.0㎚로 하는 것이 바람직하다. 전극용 촉매의 내구성을 더욱 향상시키는 것을 도모할 경우에는, 상기 제 2 셸부(7)의 두께를 2.0∼10.0㎚로 하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에 있어서 「평균 입자 지름」이란 전자 현미경 사진 관찰에 의한, 임의의 수의 입자군으로 이루어지는 입자의 직경의 평균값을 말한다.

담체(2)는 코어부(4)와 셸부(5)로 이루어지는 복합체인 촉매 입자(3)를 담지할 수 있고, 또한 표면적이 큰 것이면 특별하게 제한되지 않는다.

또한, 담체(2)는 전극용 촉매(1)를 포함한 가스 확산 전극 형성용 조성물 중에서 양호한 분산성을 갖고, 뛰어난 도전성을 갖는 것이 바람직하다.

담체(2)는 글래시 카본(GC), 파인 카본, 카본블랙, 흑연, 탄소 섬유, 활성탄, 활성탄의 분쇄물, 카본 나노파이버, 카본 나노튜브 등의 탄소계 재료나 산화물 등의 유리계 또는 세라믹스계 재료 등으로부터 적당하게 채택할 수 있다.

이것들 중에서 코어부(4)와의 흡착성 및 담체(2)가 갖는 BET 비표면적의 관점으로부터, 탄소계 재료가 바람직하다.

또한, 탄소계 재료로서는 도전성 카본이 바람직하고, 특히 도전성 카본으로서는 도전성 카본블랙이 바람직하다. 도전성 카본블랙으로서는 상품명 「케첸블랙 EC300J」, 「케첸블랙 EC600」, 「카본 EPC」 등(라이온카가쿠 가부시키가이샤 제)을 예시할 수 있다.

코어부(4)를 구성하는 성분은 셸부(5)에 의해 피복되는 성분이면 특별하게 한정되지 않는다.

도 1, 도 2에 나타내어진 전극용 촉매(1, 1A)와 같이, 셸부(5)가 상기 2층 구조가 아닌 1층 구조를 채용할 경우에는 코어부(4)에 귀금속을 채용할 수도 있다. 상기 전극용 촉매(1, 1A)가 갖고 있는 촉매 입자(3, 3a)를 구성하는 코어부(4)에는 팔라듐(Pd), 팔라듐(Pd) 합금, 백금(Pt) 합금, 금(Au), 니켈(Ni), 및 니켈(Ni) 합금으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속이 포함되어 있다.

팔라듐(Pd) 합금은 팔라듐(Pd)과 합금을 형성할 수 있는 다른 금속의 조합이면 특별하게 제한되는 것이 아니다. 예를 들면, 팔라듐(Pd)과 다른 금속의 조합인 2성분계의 팔라듐(Pd) 합금, 팔라듐(Pd)과 2종류 이상의 다른 금속의 조합인 3성분계 이상의 팔라듐(Pd) 합금이라도 좋다. 구체적으로는, 2성분계의 팔라듐(Pd) 합금으로서 금팔라듐(PdAu), 은팔라듐(PdAg), 구리팔라듐(PdCu) 등을 예시할 수 있다. 3성분계의 팔라듐(Pd) 합금으로서는 금은팔라듐(PdAuAg) 등을 예시할 수 있다.

백금(Pt) 합금은 백금(Pt)과 합금을 형성할 수 있는 다른 금속의 조합인 합금이면 특별하게 제한되는 것이 아니다. 예를 들면, 백금(Pt)과 다른 금속의 조합인 2성분계의 백금(Pt) 합금, 백금(Pt)과 2종류 이상의 다른 금속의 조합인 3성분계 이상의 백금(Pt) 합금이라도 좋다. 구체적으로는, 2성분계의 백금(Pt) 합금으로서 니켈백금(PtNi), 코발트백금(PtCo) 등을 예시할 수 있다.

니켈(Ni) 합금은 니켈(Ni)과 합금을 형성할 수 있는 다른 금속의 조합인 합금이면 특별하게 제한되는 것이 아니다. 예를 들면, 니켈(Ni)과 다른 금속의 조합인 2성분계의 니켈(Ni) 합금, 니켈(Ni)과 2종류 이상의 다른 금속의 조합인 3성분계 이상의 니켈(Ni) 합금이라도 좋다. 구체적으로는, 2성분계의 니켈(Ni) 합금으로서 텅스텐니켈(NiW) 등을 예시할 수 있다.

셸부(5)에는 백금(Pt) 및 백금(Pt) 합금 중 적어도 1종의 금속이 포함되어 있다. 백금(Pt) 합금은 백금(Pt)과 합금을 형성할 수 있는 다른 금속의 조합인 합금이면 특별하게 제한되는 것이 아니다. 예를 들면, 백금(Pt)과 다른 금속의 조합인 2성분계의 백금(Pt) 합금, 백금(Pt)과 2종류 이상의 다른 금속의 조합인 3성분계 이상의 백금(Pt) 합금이라도 좋다. 구체적으로는, 2성분계의 백금(Pt) 합금으로서 니켈백금(PtNi), 코발트백금(PtCo), 백금루테늄(PtRu), 백금몰리브덴(PtMo), 백금티탄(PtTi) 등을 예시할 수 있다. 또한, 셸부(5)에 일산화탄소(CO)에 대한 내피독성을 갖게 하기 위해서는 백금루테늄(PtRu) 합금을 사용하는 것이 바람직하다.

도 3, 도 4에 나타내어진 전극용 촉매(1B, 1C)와 같이, 셸부(5)가 제 1 셸부(6)와 제 2 셸부(7)로 구성되는 2층 구조를 채용할 경우에는, 특히 전극용 촉매(1)의 제조 비용을 저감시키는 관점으로부터 귀금속 이외의 금속 원소를 주성분으로 해도 좋다. 구체적으로는, 코어부(4)에는 백금(Pt), 팔라듐(Pd) 이외의 금속 원소를 포함하는 금속, 금속 화합물, 및 금속과 금속 화합물의 혼합물인 것이 바람직하고, 귀금속 이외의 금속 원소를 포함하는 금속, 금속 화합물, 및 금속과 금속 화합물의 혼합물인 것이 보다 바람직하다.

셸부(5)에 포함되는 백금(Pt)의 담지량은 전극용 촉매(1)의 중량에 대하여 5∼30중량%, 바람직하게는 8∼25중량%인 것이 바람직하다. 백금(Pt)의 담지량이 5중량% 이상이면 전극용 촉매로서의 촉매 활성을 충분하게 발휘할 수 있기 때문에 바람직하고, 백금(Pt)의 담지량이 30중량% 이하이면 백금(Pt)의 사용량을 저감시킬 수 있어 제조 비용의 관점으로부터 바람직하다.

셸부(5)가 제 1 셸부(6)와 제 2 셸부(7)로 구성되는 2층 구조일 경우에는, 제 1 셸부(6)는 팔라듐(Pd), 팔라듐(Pd) 합금, 백금(Pt) 합금, 금(Au), 니켈(Ni), 및 니켈(Ni) 합금으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속이 포함되어 있는 것이 바람직하고, 팔라듐(Pd) 단체가 포함되어 있는 것이 보다 바람직하다.

전극용 촉매(1B, 1C)의 촉매 활성을 보다 높게, 용이하게 얻는 관점으로부터는, 제 1 셸부(6)는 팔라듐(Pd) 단체를 주성분(50wt% 이상)으로 해서 구성되어 있는 것이 보다 바람직하고, 팔라듐(Pd) 단체만으로 구성되어 있는 것이 보다 바람직하다.

제 2 셸부(7)는 백금(Pt) 및 백금(Pt) 합금 중 적어도 1종의 금속이 포함되어 있는 것이 바람직하고, 백금(Pt) 단체가 포함되어 있는 것이 보다 바람직하다.

전극용 촉매(1B, 1C)의 촉매 활성을 보다 높게, 용이하게 얻는 관점으로부터는, 제 2 셸부(7)는 백금(Pt) 단체를 주성분(50wt% 이상)으로 해서 구성되어 있는 것이 보다 바람직하고, 백금(Pt) 단체만으로 구성되어 있는 것이 보다 바람직하다.

(브롬(Br)종의 농도 및 염소(Cl)종의 농도)

전극용 촉매(1)는 형광 X선(XRF) 분석법에 의해 측정되는 브롬(Br)종의 농도가 500ppm 이하이며, 또한 상기 분석법에 의해 측정되는 염소(Cl)종의 농도가 8500ppm 이하이다.

전극용 촉매(1)는 상기 촉매에 포함되는 염소(Cl)종의 농도가 8500ppm이라고 하는 매우 높은 경우라도, 그 브롬(Br)종의 농도를 500ppm 이하로 함으로써 전극용 촉매로서의 촉매 활성을 충분하게 발휘할 수 있다. 또한, 전극용 촉매(1)는 염소 제거의 특별하고 복잡한 제조 프로세스를 거치지 않는다고 하는 점에서 양산화에 적합하며, 제조 비용의 저감에도 적합하다.

여기에서, 브롬(Br)종의 농도 및 염소(Cl)종의 농도는 형광 X선(XRF) 분석법에 의해 측정된다. 전극용 촉매에 포함되는 브롬(Br)종을 형광 X선(XRF) 분석법에 의해 측정한 값이 브롬(Br)종의 농도이다. 마찬가지로, 전극용 촉매에 포함되는 염소(Cl)종을 형광 X선(XRF) 분석법에 의해 측정한 값이 염소(Cl)종의 농도이다.

또한, 브롬(Br)종의 농도 및 염소(Cl)종의 농도는 각각 전극용 촉매에 포함되는 브롬 원소로 환산된 브롬 원자 및 염소 원소로 환산된 염소 원자의 농도로 되어 있다.

형광 X선(XRF) 분석법은 어떤 원소A를 포함하는 시료에 1차 X선을 조사하여 원소A의 형광 X선을 발생시키고, 원소A에 관한 형광 X선의 강도를 측정함으로써 시료에 포함되는 원소A의 정량 분석을 행하는 방법이다. 형광 X선(XRF) 분석법을 이용하여 정량 분석을 행할 경우, 이론 연산의 펀더멘탈 파라미터법(FP법)을 채용해도 좋다.

FP법은 시료에 포함되는 원소의 종류와 그 조성을 전부 알면, 각각의 형광 X선(XRF)의 강도를 이론적으로 계산할 수 있다고 하는 것을 이용하고 있다. 그리고, FP법은 시료를 측정해서 얻어진 각 원소의 형광 X선(XRF)에 일치하는 조성을 추정한다.

형광 X선(XRF) 분석법은 에너지 분산형 형광 X선(XRF) 분석 장치, 주사형 형광 X선(XRF) 분석 장치, 다원소 동시형 형광 X선(XRF) 분석 장치 등의 범용 형광 X선(XRF) 분석 장치를 사용함으로써 실행된다. 형광 X선(XRF) 분석 장치는 소프트웨어를 구비하고 있고, 상기 소프트웨어에 의해 원소A의 형광 X선(XRF)의 강도와 원소A의 농도 사이의 관계에 대해서 실험 데이터 처리를 행한다.

소프트웨어는 형광 X선(XRF) 분석법에 있어서 일반적으로 채용되고 있는 것이면 특별하게 제한되는 것은 아니다.

예를 들면, 소프트웨어로서 FP법을 채용한 범용 형광 X선(XRF) 분석 장치용 소프트웨어 「해석 소프트: 「UniQuant5」」 등을 채용할 수 있다. 또한, 형광 X선(XRF) 분석 장치로서는, 예를 들면 파장 분산형 전자동 형광 X선 분석 장치(상품명: Axios 「악시오스」)(스펙트리스 가부시키가이샤 제)를 예시할 수 있다.

전극용 촉매(1)는 상기 형광 X선(XRF) 분석법에 의해 측정되는 브롬(Br)종의 농도가 500ppm 이하이다. 또한, 본 발명의 효과를 보다 확실하게 얻는 관점으로부터는 브롬(Br)종의 농도는 300ppm 이하인 것이 바람직하고, 200ppm 이하인 것이 보다 바람직하고, 100ppm 이하인 것이 특히 바람직하다. 브롬(Br)종의 농도가 500ppm 이하이면, 전극용 촉매(1)에 고농도의 염소(Cl)종이 포함되어 있을 경우라도 전극용 촉매로서 충분한 촉매 활성을 발휘할 수 있기 때문에 바람직하다.

상기 형광 X선(XRF) 분석법에 의해 측정되는 브롬(Br)종의 농도를 500ppm 이하로 하기 위해서는, 전극용 촉매(1)의 출발 원료인 금속 화합물 및 전극용 촉매(1)의 각 제조 공정에서 사용되는 시약을 주의 깊게 선택하는 것이 필요하다. 구체적으로는, 전극용 촉매(1)의 출발 원료인 금속 화합물로서 브롬(Br)종을 발생시키지 않는 금속 화합물을 사용하는 것, 전극용 촉매(1)의 제조 공정에서 사용되는 시약으로서 브롬(Br)종을 함유하지 않는 화합물을 채택하는 것 등을 들 수 있다.

또한, 상기 전극용 촉매(1)는 상기 형광 X선(XRF) 분석법에 의해 측정되는 염소(Cl)종의 농도가 8500ppm 이하이지만, 7500ppm 이하인 것이 바람직하고, 6500ppm 이하인 것이 보다 바람직하고, 5500ppm 이하인 것이 더욱 바람직하고, 2500ppm 이하인 것이 특히 바람직하다. 또한, 형광 X선(XRF) 분석법에 의해 측정되는 염소(Cl)종의 농도는 1000ppm인 것이 특히 바람직하다.

염소(Cl)종의 농도가 8500ppm 이하이면, 염소(Cl)종의 영향에 의해 전극용 촉매(1)로서 충분한 촉매 활성을 발휘할 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 염소(Cl)종의 농도가 8500ppm 이하이면, 전극용 촉매(1)의 제조 프로세스에 있어서 염소(Cl)종을 제거하는 제조 프로세스를 경유하지 않고 전극용 촉매(1)를 제조할 수 있기 때문에 바람직하다.

본 발명의 전극용 촉매(1)는 상기 형광 X선(XRF) 분석법에 의해 측정되는 염소(Cl)종의 농도가 900ppm 이상, 또한 5000ppm을 초과하고 있어도 전극용 촉매로서의 성능을 충분하게 발휘할 수 있다.

즉, 본 발명의 전극용 촉매는 브롬(Br)종에 착안하여 상기 형광 X선(XRF) 분석법에 의해 측정되는 브롬(Br)종의 농도를 500ppm 이하로 규정함으로써, 상기 형광 X선(XRF) 분석법에 의해 측정되는 염소(Cl)종의 농도가 5000ppm(8500ppm 이하)을 초과하고 있어도 전극용 촉매로서의 성능을 충분하게 발휘할 수 있는 점에 기술적 특징을 갖는다.

상기 형광 X선(XRF) 분석법에 의해 측정되는 염소(Cl)종의 농도를 8500ppm 이하로 하기 위해서는, 전극용 촉매(1)의 출발 원료인 금속 화합물 및 전극용 촉매의 제조 공정에서 사용되는 시약을 주의 깊게 선택하는 것이 필요하다. 구체적으로는, 전극용 촉매(1)의 출발 원료인 금속 화합물로서 염소(Cl)종을 발생시키지 않는 금속 화합물을 사용하는 것, 전극용 촉매(1)의 제조 공정에서 사용되는 시약으로서 염소(Cl)종을 함유하지 않는 화합물을 채택하는 것을 들 수 있다.

또한, 후술하는 염소 저감법을 채용함으로써 염소(Cl)종을 대략 수십ppm 정도로 저감시킬 수 있다.

<전극용 촉매의 제조 방법>

전극용 촉매(1)의 제조 방법은 전극용 촉매 전구체를 제조하는 공정과, 이 촉매 전구체에 대해서 형광 X선(XRF) 분석법에 의해 측정한 브롬(Br)종의 농도가 500ppm 이하이며, 염소(Cl)종의 농도가 8500ppm 이하인 조건을 만족시키도록 세정하는 공정을 구비하고 있다.

(전극용 촉매 전구체의 제조 공정)

전극용 촉매(1)의 전극용 촉매 전구체는 전극용 촉매의 촉매 성분[코어부(4), 셸부(5)]을 담체(2)에 담지시킴으로써 제조된다.

전극용 촉매 전구체의 제조 방법은 담체(2)에 전극용 촉매(1)의 촉매 성분을 담지시킬 수 있는 방법이면 특별하게 제한되는 것은 아니다.

예를 들면, 담체(2)에 전극용 촉매(1)의 촉매 성분을 함유하는 용액을 접촉시켜서 담체(2)에 촉매 성분을 함침시키는 함침법, 전극용 촉매(1)의 촉매 성분을 함유하는 용액에 환원제를 투입해서 행하는 액상 환원법, 언더 포텐셜 석출(UPD)법 등의 전기 화학적 석출법, 화학 환원법, 흡착 수소에 의한 환원 석출법, 합금 촉매의 표면 침출법, 치환 도금법, 스퍼터링법, 진공 증착법 등을 채용한 제조 방법을 예시할 수 있다.

(브롬(Br)종의 농도 및 염소(Cl)종의 농도)

이어서, 형광 X선(XRF) 분석법에 의해 측정한 브롬(Br)종의 농도가 500ppm 이하이며, 염소(Cl)종의 농도가 8500ppm 이하인 조건을 만족시키도록 전극용 촉매 전구체의 브롬(Br)종의 농도 및 염소(Cl)종의 농도를 조정한다. 구체적으로는 이하의 염소 저감법 1∼3을 채용한다.

[염소 저감법 1]

제 1 공정: 염소(Cl)종을 포함하는 재료를 사용해서 제조되어 있고, 형광 X선(XRF) 분석법에 의해 측정되는 염소(Cl)종의 농도가 미리 설정된 염소(Cl)종의 농도를 초과하는 전극용 촉매 전구체(I)[예를 들면, 상기 미리 설정된 염소(Cl)종의 농도가 8500ppm, 또는 7600ppm이며, 이것들의 농도값을 초과하는 전극용 촉매 전구체]를 초순수에 첨가하여, 상기 전극용 촉매 전구체(I)를 초순수에 분산시킨 제 1 액을 조제하는 제 1 공정과,

제 2 공정: 초순수를 이용하여 상기 제 1 액에 포함되는 상기 전극용 촉매 전구체(I)를 여과 세정하고, 세정한 후에 얻어지는 여과액의 JIS 규격 시험법(JIS K0552)에 의해 측정되는 전기 전도율(ρ)이 미리 설정된 설정값 이하(예를 들면, 10∼100μS/㎝의 범위에서 미리 설정되는 설정값 이하)가 될 때까지 세정을 반복하고, 얻어진 전극용 촉매 전구체(II)를 초순수에 분산시켜서 제 2 액을 조제하는 제 2 공정을 포함하는 방법.

[염소 저감법 2]

제 1 공정: 초순수와, 환원제와, 염소(Cl)종을 포함하는 재료를 사용해서 제조되어 있고, 형광 X선(XRF) 분석법에 의해 측정되는 염소(Cl)종의 농도가 미리 설정된 염소(Cl)종의 농도를 초과하는 전극용 촉매 전구체(예를 들면, 상기 미리 설정된 염소 농도가 8500ppm, 또는 6000ppm이며, 이것들의 농도값을 초과하는 전극용 촉매 전구체)를 포함하는 액을, 20℃∼90℃의 범위에서 미리 설정된 적어도 1단계의 설정 온도이며 또한 미리 설정된 보관 유지 시간으로 유지하는 제 1 공정과,

제 2 공정: 상기 제 1 공정의 후에 얻어진 액에 초순수를 첨가하여,

상기 제 1 공정의 후에 얻어진 액에 포함되는 전극용 촉매 전구체(I)를 초순수에 분산시킨 제 1 액을 조제하는 제 2 공정과,

제 3 공정: 초순수를 이용하여 상기 제 1 액에 포함되는 전극용 촉매 전구체를 여과 세정하고,

세정한 후에 얻어지는 여과액의 JIS 규격 시험법(JIS K0552)에 의해 측정되는 전기 전도율(ρ)이 미리 설정된 제 1 설정값 이하가 될 때까지 세정을 반복하고,

상기 전기 전도율(ρ)이 미리 설정된 제 1 설정값 이하가 된 액에 포함되는 전극용 촉매 전구체를 초순수에 분산시킨 제 2 액을 조제하는 제 3 공정과,

제 4 공정: 상기 제 2 액을 건조시키는 공정을 포함하는 방법.

[염소 저감법 3]

제 1 공정: 초순수와, 수소를 포함하는 기체와, 염소(Cl)종을 포함하는 재료를 사용해서 제조되어 있고, 형광 X선(XRF) 분석법에 의해 측정되는 염소(Cl)종의 농도가 미리 설정된 제 1 염소(Cl)종의 농도를 초과하는 전극용 촉매 전구체를 포함하는 액을, 20∼40℃의 범위에서 미리 설정된 적어도 1단계의 설정 온도이며 또한 미리 설정된 보관 유지 시간으로 유지하는 제 1 공정을 포함하는 방법.

또한, 염소 저감법 1∼3에 있어서 사용되는 「초순수」는 이하의 일반식(1)으로 나타내어지는 비저항(R)[JIS 규격 시험법(JIS K0552)에 의해 측정되는 전기 전도율의 역수]이 3.0MΩ·㎝ 이상인 물이다. 또한, 「초순수」는 JISK0557 「용수·배수의 시험에 사용하는 물」에 규정되어 있는 「A3」의 것에 상당하는 수질 또는 그 이상의 청정한 수질을 갖고 있는 것이 바람직하다.

상기 일반식(1)에 있어서 R은 비저항을 나타내고, ρ는 JIS 규격 시험법(JIS K0552)에 의해 측정되는 전기 전도율을 나타낸다.

상기 초순수는 상기 일반식(1)으로 나타내어지는 관계를 만족시키는 전기 전도율을 갖고 있는 물이면 특별하게 한정되지 않는다. 예를 들면, 상기 초순수로서 초순수 제조 장치 「Milli-Q 시리즈」(메르크 가부시키가이샤 제), 「Elix UV 시리즈」(니혼밀리포어 가부시키가이샤 제)를 사용해서 제조되는 초순수를 들 수 있다.

염소 저감법 1∼3 중 어느 하나의 방법을 실시함으로써, 전극용 촉매 전구체에 포함되는 염소(Cl)종을 저감시킬 수 있다. 그리고, 형광 X선(XRF) 분석법에 의해 측정한 브롬(Br)종의 농도가 500ppm 이하이며, 염소(Cl)종의 농도가 8500ppm 이하로 된 전극용 촉매 전구체를 본 발명의 전극용 촉매로 한다.

전극용 촉매는 상기 형광 X선(XRF) 분석법에 의해 측정되는 염소(Cl)종의 농도가 8500ppm 이하이며, 브롬(Br)종의 농도가 500ppm 이하이기 때문에, 전극용 촉매에 요구되는 촉매 활성을 발휘할 수 있다.

(형광 X선(XRF) 분석법)

형광 X선(XRF) 분석법은, 예를 들면 이하와 같이 실행된다.

(1) 측정 장치

·파장 분산형 전자동 형광 X선 분석 장치 Axios(악시오스)(스펙트리스 가부시키가이샤 제)

(2) 측정 조건

·해석 소프트: 「UniQuant5」[FP(four peak method)법을 사용한 반정량 소프트]

·XRF 측정실 분위기: 헬륨(상압)

(3) 측정 순서

(i) 시료를 넣은 시료 용기를 XRF 시료실에 넣는다.

(ii) XRF 시료실 내를 헬륨 가스로 치환한다.

(iii) 헬륨 가스 분위기(상압) 하, 측정 조건을 해석 소프트 「UniQuant5」를 사용하기 위한 조건인 「UQ5 어플리케이션」으로 설정하고, 샘플의 주성분이 「카본(담체의 구성 원소)」, 샘플의 분석 결과의 표시 형식이 「원소」가 되도록 계산하는 모드로 설정한다.

<연료 전지 스택의 구조>

도 5는 본 발명의 전극용 촉매를 포함하는 가스 확산 전극 형성용 조성물, 이 가스 확산 전극 형성용 조성물을 이용하여 제조된 가스 확산 전극, 이 가스 확산 전극을 구비한 막·전극 접합체(MEA), 및 이 막·전극 접합체(MEA)를 구비한 연료 전지 스택의 바람직한 일실시형태를 나타내는 모식도이다.

도 5에 나타내어진 연료 전지 스택(S)은 막·전극 접합체(MEA)(400)를 1단위 셀로 하고, 이 1단위 셀을 복수 겹쳐 쌓은 구성을 갖고 있다.

또한, 연료 전지 스택(S)은 애노드(200a)와, 캐소드(200b)와, 이들 전극 사이에 배치되는 전해질막(300)을 구비한 막·전극 접합체(MEA)(400)를 갖고 있다.

또한, 연료 전지 스택(S)은 이 막·전극 접합체(MEA)(400)가 세퍼레이터(100a) 및 세퍼레이터(100b)에 의해 협지된 구성을 갖고 있다.

이하, 본 발명의 전극용 촉매를 포함하는 연료 전지 스택(S)의 부재인 가스 확산 전극 형성용 조성물, 가스 확산 전극(200a) 및 가스 확산 전극(200b), 막·전극 접합체(MEA)(400)에 대하여 설명한다.

<가스 확산 전극 형성용 조성물>

상기 전극용 촉매(1)를 소위 촉매 잉크 성분으로서 사용하여 본 발명의 가스 확산 전극 형성용 조성물로 할 수 있다. 본 발명의 가스 확산 전극 형성용 조성물은 상기 전극용 촉매가 함유되어 있는 것을 특징으로 한다. 가스 확산 전극 형성용 조성물은 상기 전극용 촉매와 이오노머 용액을 주요 성분으로 한다. 이오노머 용액은 물과 알콜과 수소 이온 전도성을 갖는 고분자 전해질을 함유한다.

이오노머 용액 중의 물과 알콜의 혼합 비율은 가스 확산 전극 형성용 조성물을 전극에 도포할 때에 적합한 점도를 부여하는 비율이면 좋고, 통상 물 100중량부에 대하여 알콜을 0.1∼50.0중량부 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 이오노머 용액에 포함되는 알콜은 1가 알콜 또는 다가 알콜인 것이 바람직하다. 1가 알콜로서는, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등을 들 수 있다. 다가 알콜로서는 2가 알콜 또는 3가 알콜을 들 수 있다. 2가 알콜로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올을 예시할 수 있다. 3가 알콜로서는 글리세린을 예시할 수 있다. 또한, 이오노머 용액에 포함되는 알콜은 1종류 또는 2종류 이상의 알콜의 조합이라도 좋다. 또한, 이오노머 용액에는 필요에 따라서 계면활성제 등의 첨가제를 적당하게 함유시킬 수도 있다.

이오노머 용액은 전극용 촉매를 분산시키기 위해서, 가스 확산 전극을 구성하는 부재인 가스 확산층과의 밀착성을 높이기 위해 바인더 성분으로서 수소 이온 도전성을 갖는 고분자 전해질을 함유한다. 고분자 전해질은 특별하게 제한되는 것은 아니지만, 공지의 술폰산기, 카르복실산기를 갖는 퍼플루오로카본 수지를 예시할 수 있다. 용이하게 입수 가능한 수소 이온 전도성을 갖는 고분자 전해질로서는 나피온(등록상표, 듀퐁사 제), 아시플렉스(등록상표, 아사히카세이 가부시키가이샤 제), 플레미온(등록상표, 아사히가라스 가부시키가이샤 제)을 예시할 수 있다.

가스 확산 전극 형성용 조성물은 전극용 촉매, 이오노머 용액을 혼합하여 분쇄, 교반함으로써 제작할 수 있다. 가스 확산 전극 형성용 조성물의 제작은 볼 밀, 초음파 분산기 등의 분쇄 혼합기를 사용해서 조제할 수 있다. 분쇄 혼합기를 조작할 때의 분쇄 조건 및 교반 조건은 가스 확산 전극 형성용 조성물의 형태에 따라서 적당하게 설정할 수 있다.

가스 확산 전극 형성용 조성물에 포함되는 전극용 촉매, 물, 알콜, 수소 이온 전도성을 갖는 고분자 전해질의 각 조성은, 전극용 촉매의 분산 상태가 양호하며 또한 전극용 촉매를 가스 확산 전극의 촉매층 전체에 널리 퍼지게 할 수 있고, 연료 전지가 구비하는 발전 성능을 향상시킬 수 있도록 설정하는 것이 필요하다.

구체적으로는, 전극용 촉매 1.0중량부에 대하여 고분자 전해질 0.1∼2.0중량부, 알콜 0.01∼2.0중량부, 물 2.0∼20.0중량부로 하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 전극용 촉매 1.0중량부에 대하여 고분자 전해질 0.3∼1.0중량부, 알콜 0.1∼2.0중량부, 물 5.0∼6.0중량부인 것이 바람직하다. 각 성분의 조성이 상기 범위 내에 있으면 가스 확산 전극 형성용 조성물로 이루어지는 도포막이 가스 확산 전극 상에 있어서 성막시에 지나치게 퍼지지 않기 때문에 바람직하고, 또한 가스 확산 전극 형성용 조성물로 이루어지는 도포막이 적당하고 또한 균일한 두께의 도막을 형성할 수 있기 때문에 바람직하다.

또한, 고분자 전해질의 중량은 건조 상태의 중량이며 고분자 전해질 용액 중의 용매를 포함하지 않는 상태의 중량이고, 물의 중량은 고분자 전해질 용액 중에 포함되는 물을 포함하는 중량이다.

<가스 확산 전극>

본 발명의 가스 확산 전극(200a, 200b)은 가스 확산층(220)과 가스 확산층(220)의 적어도 일면에 적층된 전극용 촉매층(240)을 구비하고 있다. 가스 확산 전극(200a, 200b)이 구비하고 있는 전극용 촉매층(240)에는 상기 전극용 촉매가 포함되어 있다. 또한, 본 발명의 가스 확산 전극(200)은 애노드로서 사용할 수 있고, 캐소드로서도 사용할 수 있다.

또한, 도 5에 있어서는 편의상, 상측의 가스 확산 전극(200)을 애노드(200a)라고 하고, 하측의 가스 확산 전극(200)을 캐소드(200b)라고 한다.

(전극용 촉매층)

전극용 촉매층(240)은 애노드(200a)에 있어서, 가스 확산층(220)으로부터 이송된 수소 가스가 전극용 촉매층(240)에 포함되어 있는 전극용 촉매(1)의 작용에 의해 수소 이온으로 해리되는 화학 반응이 행해지는 층이다. 또한, 전극용 촉매층(240)은 캐소드(200b)에 있어서, 가스 확산층(220)으로부터 이송된 공기(산소 가스)와 애노드로부터 전해질막 중을 이동해 온 수소 이온이 전극용 촉매층(240)에 포함되어 있는 전극용 촉매(1)의 작용에 의해 결합되는 화학 반응이 행해지는 층이다.

전극용 촉매층(240)은 상기 가스 확산 전극 형성용 조성물을 이용하여 형성되어 있다. 전극용 촉매층(240)은 전극용 촉매(1)와 가스 확산층(220)으로부터 이송된 수소 가스 또는 공기(산소 가스)의 반응을 충분하게 행하게 할 수 있도록 큰 표면적을 갖고 있는 것이 바람직하다. 또한, 전극용 촉매층(240)은 전체에 걸쳐서 균일한 두께를 갖도록 형성되어 있는 것이 바람직하다. 전극용 촉매층(240)의 두께는 적당하게 조정하면 좋고, 제한되는 것은 아니지만 2∼200㎛인 것이 바람직하다.

(가스 확산층)

가스 확산 전극(200)이 구비하고 있는 가스 확산층(220)은 연료 전지 스택(S)의 외부로부터 세퍼레이터(100a)와 가스 확산층(220a) 사이에 형성되어 있는 가스 유로에 도입되는 수소 가스, 세퍼레이터(100b)와 가스 확산층(220b) 사이에 형성되어 있는 가스 유로에 도입되는 공기(산소 가스)를 각각의 전극용 촉매층(240)으로 확산하기 위해서 형성되어 있는 층이다. 또한, 가스 확산층(220)은 전극용 촉매층(240)을 가스 확산 전극(200)에 지지하여, 가스 확산 전극(200) 표면에 고정화하는 역할을 갖고 있다. 가스 확산층(220)은 전극용 촉매층(240)에 포함되는 전극용 촉매(1)와 수소 가스, 공기(산소 가스)의 접촉을 향상시키는 역할을 갖고 있다.

가스 확산층(220)은 가스 확산층(220)으로부터 공급된 수소 가스 또는 공기(산소 가스)를 양호하게 통과시켜서 전극용 촉매층(240)에 도달시키는 기능을 갖고 있다. 이 때문에, 가스 확산층(220)은 가스 확산층(220)에 존재하는 미크로 구조인 세공 구조가 전극용 촉매(1), 캐소드(200b)에 있어서 생성되는 물에 의해 막히는 일이 없도록 하기 위해서 발수성을 갖고 있는 것이 바람직하다. 이 때문에, 가스 확산층(220)은 폴리에틸렌테레프탈레이트(PTFE) 등의 발수 성분을 갖고 있다.

가스 확산층(220)에 사용할 수 있는 부재는 특별하게 제한되는 것은 아니고, 연료 전지용 전극의 가스 확산층에 사용되고 있는 공지의 부재를 사용할 수 있다. 예를 들면, 카본 페이퍼, 카본 페이퍼를 주원료로 하고, 그 임의 성분으로서 카본 분말, 이온 교환수, 바인더로서 폴리에틸렌테레프탈레이트 디스퍼전으로 이루어지는 부원료를 카본 페이퍼에 도포한 것을 들 수 있다. 가스 확산층의 두께는 연료 전지용 셀의 크기 등에 따라 적당하게 설정할 수 있고, 특별하게 제한되는 것은 아니지만 반응 가스의 확산 거리를 짧게 하기 위해서는 얇은 것이 바람직하다. 한편, 도포 및 조립 공정에서의 기계적 강도를 갖는 것도 아울러 요구되므로, 예를 들면 통상 50∼300㎛ 정도인 것이 사용된다.

가스 확산 전극(200a), 가스 확산 전극(200b)은 가스 확산층(220), 전극용 촉매층(240)과의 사이에 중간층(도시 생략)을 구비하고 있어도 좋다. 상기 가스 확산 전극(200a), 가스 확산 전극(200b)은 가스 확산층, 중간층 및 촉매층을 구비한 3층 구조를 갖게 된다.

(가스 확산 전극의 제조 방법)

가스 확산 전극의 제조 방법에 대하여 설명한다.

가스 확산 전극의 제조 방법은 촉매 성분이 담체에 담지되어서 이루어지는 전극용 촉매(1)와 수소 이온 전도성을 갖는 고분자 전해질과, 물과 알콜의 이오노머 용액을 함유하는 가스 확산 전극 형성용 조성물을 가스 확산층(220)에 도포하는 공정과, 이 가스 확산 전극 형성용 조성물이 도포된 가스 확산층(220)을 건조시켜 전극용 촉매층(240)을 형성시키는 공정을 구비한다.

가스 확산 전극 형성용 조성물을 가스 확산층(220) 상에 도포하는 공정에 있어서 중요한 것은, 가스 확산층(220) 상에 가스 확산 전극 형성용 조성물을 균일하게 도포하는 것이다. 가스 확산 전극 형성용 조성물을 균일하게 도포함으로써, 가스 확산층(220) 상에 균일한 두께를 갖는 가스 확산 전극 형성용 조성물로 이루어지는 도포막이 형성된다. 가스 확산 전극 형성용 조성물의 도포량은 연료 전지의 사용 형태에 따라 적당하게 설정할 수 있지만, 가스 확산 전극을 구비한 연료 전지의 전지 성능의 관점으로부터, 전극용 촉매층(240)에 포함되는 백금 등의 활성 금속의 양으로서 0.1∼0.5(㎎/㎠)인 것이 바람직하다.

이어서, 가스 확산 전극 형성용 조성물이 가스 확산층(220) 상에 도포된 후, 이 가스 확산층(220)에 도포된 가스 확산 전극 형성용 조성물의 도포막을 건조시켜서 가스 확산층(220) 상에 전극용 촉매층(240)을 형성시킨다. 가스 확산 전극 형성용 조성물의 도포막이 형성된 가스 확산층(220)을 가열함으로써, 가스 확산 전극 형성용 조성물에 포함되는 이오노머 용액 중의 물 및 알콜이 기화하여 가스 확산 전극 형성용 조성물로부터 소실된다. 그 결과, 가스 확산 전극 형성용 조성물을 도포하는 공정에 있어서 가스 확산층(220) 상에 존재하고 있는 가스 확산 전극 형성용 조성물의 도포막은 전극용 촉매와 고분자 전해질을 포함하는 전극용 촉매층(240)이 된다.

<막·전극 접합체(MEA)>

본 발명의 막·전극 접합체(400)(Membrane Electrode Assembly: 이하, MEA라고 약기함)는 상기 전극용 촉매(1)를 사용한 가스 확산 전극(200)인 애노드(200a)와 캐소드(200b)와 이들 전극을 칸막이하는 전해질막(300)을 구비하고 있다. 막·전극 접합체(MEA)(400)는 애노드(200a), 전해질막(300) 및 캐소드(200b)를 이 순서에 의해 적층한 후, 압착함으로써 제조할 수 있다.

<연료 전지 스택>

본 발명의 연료 전지 스택(S)은 얻어진 막·전극 접합체(MEA)(400)의 애노드(200a)의 외측에 세퍼레이터(100a)(애노드측)를 부착하고, 캐소드(200b)의 외측에 각각 세퍼레이터(100b)(캐소드측)를 부착하여 1단위 셀(단전지)로 한다. 그리고, 이 1단위 셀(단전지)을 집적시켜서 연료 전지 스택(S)으로 한다. 또한, 연료 전지 스택(S)에 주변 기기를 부착하고 조립함으로써, 연료 전지 시스템이 완성된다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.

또한, 본 발명자들은 실시예 및 비교예에 나타내는 촉매에 대해서, 형광 X선(XRF) 분석법에서는 요오드(I)종이 검출되지 않는 것을 확인했다.

또한, 이하의 제조 방법의 각 공정의 설명에 있어서 특별한 언급이 없을 경우에는 그 공정은 실온, 공기 중에서 실시했다.

<전극용 촉매의 제조>

(실시예 1)

본 발명의 전극용 촉매를 이하의 프로세스에 의해 제조했다. 또한, 실시예에 있어서 사용한 전극용 촉매의 원료는 이하와 같다.

·카본블랙 분말: 상품명 「Ketjen Black EC300」(케첸블랙 인터내셔널사 제)

·테트라클로로팔라듐(II)산 나트륨

·질산 팔라듐

·염화백금산 칼륨

[팔라듐 담지 카본의 조제]

전극용 촉매의 담체로서 카본블랙 분말을 사용하고, 물에 분산시켜서 5.0g/L의 분산액을 조제했다. 이 분산액에 테트라클로로팔라듐(II)산 나트륨 수용액(농도 20질량%) 5mL를 적하해서 혼합했다. 얻어진 분산액에 포름산 나트륨 수용액(100g/L) 100mL를 적하한 후, 불용 성분을 여과하고, 여과된 불용 성분을 순수로 세정하고 건조시킴으로써 카본블랙 상에 팔라듐이 담지된 팔라듐(코어) 담지 카본을 얻었다.

[팔라듐(코어) 상으로의 구리(Cu)의 피복]

50mM의 황산구리 수용액을 3전극계 전해 셀에 넣었다. 이 3전극계 전해 셀에 상기에서 조제한 팔라듐 담지 카본을 적당량 첨가하여, 교반 후 정치했다. 정지(靜止) 상태에서 450mV(대 가역 수소 전극)를 작용 전극에 인가하고, 팔라듐 담지 카본의 팔라듐 상에 구리(Cu)를 균일하게 피복했다. 이것을 구리-팔라듐 담지 카본으로 한다.

[팔라듐(코어) 상으로의 백금(Pt)의 피복]

구리가 팔라듐 상에 피복된 구리-팔라듐 담지 카본을 포함하는 액에, 피복된 구리에 대하여 물질량비로 2배 상당의 백금(Pt)을 포함하는 염화백금산 칼륨 수용액을 적하함으로써, 상기 구리-팔라듐 담지 카본의 구리(Cu)를 백금(Pt)으로 치환했다.

[세정·건조]

이렇게 해서 얻어지는 구리-팔라듐 담지 카본의 구리(Cu)가 백금(Pt)으로 치환된 백금 팔라듐 담지 카본의 입자의 분체를 여과 후, 건조시키지 않고 여과액에 의해 습윤한 상태에서 초순수를 이용하여 세정하고, 70℃에서 건조시켰다. 이에 따라, 실시예 1의 전극용 촉매{백금(Pt)-팔라듐(Pd) 담지 카본(코어부: 팔라듐, 셸부: 백금)}를 얻었다.

[담지량의 측정]

얻어진 실시예 1의 전극용 촉매에 대해서, 백금과 팔라듐의 담지량(질량%)을 이하의 방법으로 측정했다.

실시예 1의 전극용 촉매를 왕수에 침지하고, 금속을 용해시켰다. 이어서, 왕수로부터 불용 성분의 카본을 제거했다. 이어서, 카본을 제거한 왕수를 ICP 분석했다.

ICP 분석의 결과는 백금 담지량이 19.3질량%, 팔라듐 담지량이 24.1질량%였다.

(실시예 2∼15, 실시예 17)

전극용 촉매에 포함되는 백금(Pt) 및 팔라듐(Pd)의 담지량이 표 1∼2에 기재된 농도(질량% 농도)가 된 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 실시예 2∼15, 실시예 17의 전극용 촉매를 조제했다.

(실시예 16)

전극용 촉매에 포함되는 백금(Pt) 및 팔라듐(Pd)의 담지량이 표 1에 기재된 농도(질량% 농도)가 되도록 전극용 촉매의 원료인 팔라듐염을 변경시킨 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 실시예 16의 전극용 촉매를 조제했다.

(실시예 18)

실시예 1과 마찬가지로 해서 전극용 촉매를 조제했다. 이것을 또한 황산 수용액(1M)에 상온에서 소정 시간 침지했다. 이어서, 황산 수용액 중의 전극용 촉매를 초순수로 여과·세정했다. 이어서, 전극용 촉매를 옥살산 수용액(0.3M)에 침지하고, 90℃에서 소정 시간 유지했다. 이어서, 옥살산 수용액 중의 전극용 촉매를 초순수로 여과·세정했다. 이어서, 초순수로 세정 후의 전극용 촉매를 70℃에서 건조시켰다. 이에 따라, 실시예 18의 전극용 촉매를 얻었다.

또한, 실시예 1과 마찬가지로 ICP 분석을 행하여 백금 담지량과 팔라듐 담지량을 측정했다.

(참고예 1~2)

실시예 1과 마찬가지로 해서 전극용 촉매를 조제했다. 이것을 또한 포름산 나트륨 수용액(0.01M)에 침지하고, 실온에서 소정 시간 유지했다. 이어서, 포름산 나트륨 수용액 중의 전극용 촉매를 초순수로 여과·세정했다. 이어서, 초순수로 세정 후의 전극용 촉매를 70℃에서 건조시켰다. 이에 따라, 참고예 1~2의 전극용 촉매를 얻었다.

또한, 실시예 1과 마찬가지로 ICP 분석을 행하여 백금 담지량과 팔라듐 담지량을 측정했다.

(참고예 3)

실시예 1과 마찬가지로 해서 전극용 촉매를 조제했다. 이것을 또한 포름산 나트륨 수용액(0.01M)에 침지하고, 실온에서 소정 시간 유지했다. 이어서, 포름산 나트륨 수용액 중의 전극용 촉매를 초순수로 여과·세정했다.

이것을 또한 황산 수용액(1M)에 상온에서 소정 시간 침지했다. 이어서, 황산 수용액 중의 전극용 촉매를 초순수로 여과·세정했다. 이어서, 전극용 촉매를 옥살산 수용액(0.3M)에 침지하고, 90℃에서 소정 시간 유지했다. 이어서, 옥살산 수용액 중의 전극용 촉매를 초순수로 여과·세정했다. 이어서, 초순수로 세정 후의 전극용 촉매를 70℃에서 건조시켰다. 이에 따라, 참고예 3의 전극용 촉매를 얻었다.

또한, 실시예 1과 마찬가지로 ICP 분석을 행하여 백금 담지량과 팔라듐 담지량을 측정했다.

(참고예 4)

실시예 1과 마찬가지로 해서 전극용 촉매를 조제했다. 이것을 또한 포름산 나트륨 수용액(0.01M)에 침지하고, 90℃에서 소정 시간 유지했다. 이어서, 포름산 나트륨 수용액 중의 전극용 촉매를 초순수로 여과·세정했다. 이어서, 초순수로 세정 후의 전극용 촉매를 70℃에서 건조시켰다. 이에 따라, 참고예 4의 전극용 촉매를 얻었다.

또한, 실시예 1과 마찬가지로 ICP 분석을 행하여 백금 담지량과 팔라듐 담지량을 측정했다.

(실시예 23)

실시예 1과 마찬가지로 해서 전극용 촉매를 조제했다. 이어서, 전극용 촉매를 옥살산 수용액(0.3M)에 침지하고, 90℃에서 소정 시간 유지했다. 이어서, 옥살산 수용액 중의 전극용 촉매를 초순수로 여과·세정했다. 이어서, 초순수로 세정 후의 전극용 촉매를 70℃에서 건조시켰다. 이에 따라, 실시예 23의 전극용 촉매를 얻었다.

또한, 실시예 1과 마찬가지로 ICP 분석을 행하여 백금 담지량과 팔라듐 담지량을 측정했다.

(비교예 1∼7)

원료로서 브롬의 함유 농도가 10000ppm∼13000ppm인 염화백금산 칼륨을 사용하고, 표 3에 나타내는 브롬종 농도로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 비교예 1∼7의 전극용 촉매를 제조했다.

(브롬(Br)종 및 염소(Cl)종의 농도)

실시예 1∼18, 23, 참고예 1~4 및 비교예 1∼7에서 얻어진 전극용 촉매의 브롬(Br)종 및 염소(Cl)종의 농도를 형광 X선(XRF) 분석법에 의해 측정했다. 전극용 촉매 중의 브롬종 및 염소종 농도의 측정은 파장 분산형 형광 X선 측정 장치 Axios(스펙트리스 가부시키가이샤 제)에 의해 측정했다. 구체적으로는 이하의 순서에 의해 행했다.

전극용 촉매의 측정용 시료를 파장 분산형 형광 X선 측정 장치에 부속되어 있는 XRF 시료 용기에 넣었다. 전극용 촉매의 측정용 시료를 넣은 XRF 시료 용기를 XRF 시료실에 넣고, XRF 시료실 내를 헬륨 가스로 치환한다. 그 후에 헬륨 가스 분위기(상압) 하, 형광 X선 측정을 행했다.

소프트웨어에는 파장 분산형 형광 X선 측정 장치용 해석 소프트 「UniQuant5」를 사용했다. 측정 조건을 해석 소프트 「UniQuant5」에 맞추어 「UQ5 어플리케이션」으로 설정하고, 전극용 촉매의 측정용 시료의 주성분이 「카본(전극용 촉매 담체의 구성 원소)」, 샘플의 분석 결과의 표시 형식이 「원소」가 되도록 계산하는 모드로 설정했다. 측정 결과를 해석 소프트 「UniQuant5」에 의해 해석하고, 브롬(Br)종 및 염소(Cl)종의 농도를 산출했다. 측정 결과를 표 1∼3에 나타낸다.

<촉매 활성의 평가(ik)의 측정>

실시예 1∼18, 23, 참고예 1~4, 및 비교예 1∼7에서 제조한 전극용 촉매의 촉매 활성을 회전 디스크 전극법(RDE법)에 의해 평가했다. 전극용 촉매의 촉매 활성의 측정은 회전 디스크 전극법(RDE법)에 의해, 이하와 같이 행했다.

(가스 확산 전극 형성용 조성물의 제조)

실시예 1∼18, 23, 참고예 1~4, 비교예 1∼7에서 제조한 전극용 촉매의 분말을 약 8.0㎎ 칭량하고, 초순수 2.5mL와 함께 샘플병에 넣어서 초음파를 조사하면서 혼합하여 전극용 촉매의 슬러리(현탁액)를 제작했다. 이어서, 별도의 용기에 초순수 10.0mL와 10wt% 나피온(등록상표) 분산 수용액[(주)와코케미컬 제, 상품명 「DE1020CS」] 20μL를 혼합하여 나피온-초순수 용액을 제작했다. 이 나피온-초순수 용액 2.5mL를 전극용 촉매의 슬러리(현탁액)가 들어간 샘플병에 천천히 투입하여 실온에서 15분간 초음파를 조사하고, 충분하게 교반하여 가스 확산 전극 형성용 조성물로 했다.

(전극용 촉매층 형성)

도 6은 회전 디스크 전극법(RDE법)에 사용하는 회전 디스크 전극 측정 장치(D)의 개략 구성을 나타내는 모식도이다.

도 6에 나타내는 바와 같이, 회전 디스크 전극 측정 장치(D)는 주로 측정 장치용 셀(10)과, 참조 전극(RE)(20)과, 대극(CE)(30)과, 회전 디스크 전극(40)과, 전해액(60)으로 구성되어 있다.

이 회전 디스크 전극 측정 장치(D)에 구비되어 있는 회전 디스크 전극(40)의 표면에 전극용 촉매층(X)을 형성했다. 그리고, 회전 디스크 전극법에 의해 전극용 촉매층(X) 중의 촉매를 평가했다.

또한, 전해액(60)으로서 0.1M의 HClO ₄ , 참조 전극(RE)(20)으로서 Ag/AgCl 포화 전극, 대극(30)으로서 백금흑부 백금 메쉬를 구비한 회전 디스크 전극 측정 장치(D)(호쿠토덴코 가부시키가이샤 제 모델 HSV110)를 사용했다.

이하, 회전 디스크 전극(40)의 표면으로의 전극용 촉매층(X)의 형성 방법에 대하여 설명한다.

상기 제작한 가스 확산 전극 형성용 조성물을 10μL 분취하고, 청정한 회전 디스크 전극(글래시 카본제, 지름 5.0㎜φ, 면적 19.6㎟) 표면에 적하했다. 그 후에 회전 디스크 전극의 표면 전체에 가스 확산 전극 형성용 조성물을 균일하고 또한 일정한 두께가 되도록 널리 퍼지게 하여, 회전 디스크 전극의 표면이 가스 확산 전극 형성용 조성물로 이루어지는 도포막을 형성시켰다. 이 가스 확산 전극 형성용 조성물로 이루어지는 도포막을 온도 23℃, 습도 50% RH에서 2.5시간 건조시켜, 회전 디스크 전극(40)의 표면에 전극용 촉매층(X)을 형성했다.

(회전 디스크 전극법(RDE법)에 의한 측정)

회전 디스크 전극법에 의한 측정은 회전 디스크 전극 측정 장치 내의 클리닝, 측정 전의 전기 화학 표면적(ECSA)의 평가 산소 환원(ORR) 전류 측정 및 측정 후의 전기 화학 표면(ECSA)의 평가로 이루어진다.

[클리닝]

상기 회전 디스크 전극 측정 장치(D) 내에 있어서, HClO ₄ 전해액(60)에 상기 회전 디스크 전극(40)을 침지한 후, 전해액(60)을 아르곤 가스로 30분 이상 퍼징했다. 그 후에 주사 전위를 85∼1085mV vsRHE, 주사 속도 50mv/sec의 조건으로 20사이클, 전위 주사를 행했다.

[측정 전의 전기 화학 표면적(ECSA)의 평가]

그 후에 주사 전위를 50∼1085mV vsRHE, 주사 속도 20mV/sec의 조건으로 3사이클, 전위 주사를 행했다.

[산소 환원(ORR) 전류 측정]

전해액(60)을 산소 가스로 15분 이상 퍼징한 후, 주사 전위를 135∼1085mV vsRHE, 주사 속도 10mV/sec의 조건으로 10사이클, 회전 디스크 전극(40)의 회전 속도를 1600rpm의 조건으로 사이클릭 볼타그램(CV) 측정을 행했다. 전위 900mV vsRHE에 있어서의 전류값을 기록했다. 또한, 회전 디스크 전극(40)의 회전 속도를 각각 400rpm, 625rpm, 900rpm, 1225rpm, 2025rpm, 2500rpm, 3025rpm으로 설정하고, 1사이클마다 산소 환원(ORR) 전류 측정을 행했다. 전류 측정값을 산소 환원 전류값(i)으로 했다.

[측정 후의 전기 화학 표면적(ECSA)의 평가]

최후에, 주사 전위를 50∼1085mV vsRHE, 주사 속도 20mV/sec의 조건으로 3사이클, 사이클릭 볼타그램(CV) 측정을 행했다.

(촉매 활성의 산출)

상기에서 얻어진 산소 환원 전류값(i) 및 사이클릭 볼타그램(CV)으로부터 측정된 한계 전류값(iL)과, 하기 일반식(2)으로 나타내어지는 Nernst의 확산층 모델에 의거하는 물질 이동의 보정식에 의거하여 전극용 촉매의 촉매 활성을 산출했다. 실시예 1∼17의 산출 결과를 표 1에 나타내고, 실시예 18, 23, 참고예 1~4의 산출 결과를 표 2에 나타낸다. 아울러, 비교예 1∼7의 산출 결과를 표 3에 나타낸다.

[상기 일반식(2) 중, i는 산소 환원 전류(ORR 전류) 측정값, iL은 한계 확산 전류 측정값, ik는 촉매 활성을 나타낸다.]

표 1 및 2에 의하면, 고농도의 염소(Cl)종을 함유하고 있어도 브롬(Br)종의 함유량이 치밀하게 제어된 전극용 촉매가 매우 양호한 촉매 활성을 나타내는 것이 이해된다.

특히, 표 1에 나타내어진 전극용 촉매는 전부 염소(Cl)종의 농도가 5000ppm을 초과하고 있다. 그러나, 상기 전극용 촉매는 브롬(Br)종의 농도가 100∼300ppm으로 제어되어 있기 때문에 양호한 촉매 활성을 나타내고 있다.

한편, 표 3에 의하면 브롬(Br)종의 농도가 500ppm을 초과한 전극용 촉매는 그 촉매 활성이 저하되고 있는 것이 이해된다. 즉, 고농도(예를 들면, 5000ppm 초과)의 염소(Cl)종을 함유하고 있어도 브롬(Br)종의 함유량이 치밀하게 제어된 전극용 촉매는 매우 양호한 촉매 활성을 나타내고, 양산화에 적합하며, 제조 비용의 저감에 적합한 것이 명확해졌다.

(산업상의 이용 가능성)

본 발명의 전극용 촉매는 고농도의 염소 함유량을 갖고 있어도 충분한 촉매 성능을 발휘할 수 있고, 제조 프로세스의 간략화 및 제조 비용을 저감시킬 수 있는 양산화에 적합한 촉매이다. 따라서, 본 발명은 연료 전지, 연료 전지 자동차, 휴대 모바일 등의 전기 기기 산업뿐만 아니라, 에너 펌(ENE-FARM), 코제너레이션 시스템 등에 적용할 수 있는 전극용 촉매이며, 에너지 산업, 환경 기술 관련의 발달에 기여한다.

1 : 전극용 촉매 1A : 전극용 촉매
1B : 전극용 촉매 1C : 전극용 촉매
2 : 담체 3 : 촉매 입자
3a : 촉매 입자 4 : 코어부
4s : 코어부 노출면 5 : 셸부
6 : 제 1 셸부 6s : 제 1 셸부 노출면
7 : 제 2 셸부 S : 연료 전지 스택
100a : 세퍼레이터(애노드측) 100b : 세퍼레이터(캐소드측)
200 : 가스 확산 전극 200a : 가스 확산 전극(애노드)
200b : 가스 확산 전극(캐소드) 220 : 가스 확산층
240 : 전극용 촉매층 300 : 전해질막
400 : 막·전극 접합체(MEA) X : 전극용 촉매층
D : 회전 디스크 전극법(RDE법) 측정 장치
10 : 측정 장치용 셀 12 : 가스 도입구
20 : 참조 전극(RE) 22 : 참조 전극(RE)용 셀
30 : 대극(CE) 40 : 회전 디스크 전극
42 : 전극 기재 50 : 고체대
52 : 지지부 54 : 오일 밀봉
60 : 전해액