関連出願の相互参照

本出願は、2008年12月19日に出願した表題「Compositions and Methods to Sequester Flue Gas Mercury in Concrete」の第12/305,720号の出願の一部継続出願であり、優先権を主張し、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。

石炭の燃焼により作出されるフライアッシュは、コンクリートおよびモルタルにおいてセメントの部分的代用品として頻繁に使用される。石炭の燃焼による排ガスは水銀を含有する。この汚染物を、燃料排ガス流に注入される粉末活性炭(「PAC」)に吸着させ、微粒子除去装置によりフライアッシュと共に収集することができる。例えば、水銀吸着のために製造される臭素化PACは、米国特許第6,953,494号により提供される。しかし、水銀放出制御に使用される既知のPAC吸着剤が、石炭火力発電所のフライアッシュと混合されると、アッシュをもはや最高の使用価値を持つ使用、すなわちコンクリートにおけるセメントの部分的代用品として販売することができない。これは、水銀の捕捉に使用される高吸着性PACが、コンクリートの加工性および凍結融解の能力に必要な気泡を生じるためにコンクリートスラリーに後で添加される空気連行剤化学薬品(AEA)も吸着するからである。

米国石炭灰協会(American Coal Ash Association)によると、米国は、65.6百万メートル(MM)トンのフライアッシュを2008年に生産した。コンクリートにおいてセメントを代用することが、フライアッシュの主な使用である。約11.5MMトンのフライアッシュがコンクリート市場に出回り、約16.0MMトンが、構造充填、土壌改良、および他の用途に使用された。コンクリートにおいてセメントを部分的に代替するためのフライアッシュの再使用は、米国における廃棄物再利用の大きな成功を表し、有意な経済的、環境的、および技術的な利益を有する。

コンクリートにおいてセメントのある部分を代用するためにフライアッシュを使用する経済的な利益には、アッシュの販売による収入の増加、フライアッシュを廃棄する費用の低減、およびより高価なセメントの代わりにアッシュを使用することによる節約が含まれる。コンクリート性能の利益には、化学的攻撃に対するより大きな抵抗性、強度の増加、および加工性の改善が含まれる。環境利益には、温室効果ガス放出の低減、地上投棄の低減、および処女資源の使用の低減が含まれる。フライアッシュ組成物が従来技術の水銀吸着剤を僅少なレベルを超えて含有する場合、これらの利益は全て失われる。これは二重に否定的であり、それは、フライアッシュを有益に使用するのではなく廃棄しなければならないばかりでなく、コンクリートに入れることにより水銀の放出および環境との相互作用を物理的および化学的に封鎖する機会を失うからである。

二酸化硫黄湿式スクラバーのない大部分の石炭火力発電所では、現行の水銀放出低減要件に適合する最も費用がかからない最有力の技術は、発電所に存在する微粒子制御装置の前面で燃料排ガスにPACを注入することである。しかし、この過程においてPACは、発電所が収集したフライアッシュと混合される。典型的なPACの高い表面積および高い吸着能力のために、最小量がフライアッシュと混合しても、フライアッシュはもはやコンクリートに使用することができない。PACは、コンクリートスラリーに後で添加されるAEAを吸着する。これらの界面活性剤は、コンクリートの加工性および凍結融解の能力に必要な空気孔を作出するのに必要な気泡の正確な量を組み込むことができる。そうでなければアッシュをコンクリートのために販売することができる発電所では、アッシュを廃 棄しなければならず、大きな経済的な損失となる。米国エネルギー省の米国エネルギー技術研究所(U.S. Department of Energy National Energy Technology Laboratory)の分析は、この有害な副産物の影響が、幾つかの発電所において水銀低減の費用を実質的に四倍にすることを指摘している。

セメントキルンからの水銀放出も問題であるという認識が増している。PACを同様にこれらの排出ガスに注入し、微粒子除去装置で収集し、この微粒子除去装置は排出ガスからセメントキルンダストを分離することができる。しかし、収集されたセメントキルンダストは、AEA吸着PACを含有するので、もはや空気連行コンクリート用のセメントとして販売することができない。

他は、炭素水銀吸着剤をよりコンクリートに好都合にすること、または水銀性能を改善することに努めてきた。

米国特許公開第2003/0206843号では、Nelsonは、十分な量のオゾンによるPAC吸着剤の後処理が、AEAの吸着を低減するため、およびそれを組み込むフライアッシュをコンクリートに有用にするために十分になるように吸着剤の表面特性に有益な効果を与え得ることを教示する。残念なことに、発電所の水銀制御に必要なPAC吸着剤の高い表面積に起因して、この経路が実用性を有するには必要とされるオゾンの量が多量かつ高価過ぎることも見出された。この開示においてAEAの干渉を十分に低くするために、例えば、Nelsonは約1キログラムのオゾンが炭素1キログラムあたり必要であることを教示した。Chenの特許の米国特許第6,890,507号の図10および11が同様の所見を指摘している。

Hwangの米国特許第6,027,551号は、石炭の直接燃焼による不燃焼炭素粒子をフライアッシュから分離し、酸素豊富ガス、オゾン、または硝酸で後処理して、改善された水銀吸着剤を作出し、次にフライアッシュ含有ガス流に注入して水銀を除去できることを教示している。しかし、この技術は不燃焼炭素粒子の分離のために膨大な量のフライアッシュを加工することを伴い、このことは商業的に製造されたPACと比較して水銀吸着能力を低減させ、続いて別個の後処理ステップを伴う。更に、Hwangは、コンクリートの中でフライアッシュから吸着剤水銀を封鎖するのではなく、フライアッシュから炭素を分離する。

Nelson、Chen、およびHwangのように炭素を後処理するのではなく、PAC材料を直接生産する他の方法が近年提案されている。Boolは、米国特許出願第2006/0204430号において、バーナーからの非常に高温で反応性の高い酸素濃縮ガス流を、粉砕または微粉砕炭素質供給原料と直接に素早く混合して、水銀吸着剤として使用することができる粉末活性化チャー(char)を素早く直接的に製造する。高い酸素濃度、素早く緊密な混合、微細粒径、および超高温は、炭素質供給原料の脱揮発成分/炭化の率を有意に増加する。このことは、脱揮発成分/炭化ステップが、酸素濃縮環境ではなく不活性環境の存在下でロータリーキルンまたは多段床炉の最上レベルにおいて粗顆粒またはペレット化供給原料に対してより低い温度で徐々に、および別々に実施される従来のはるかにゆっくりとした活性炭製造方法と対照的である。発電所がフライアッシュをコンクリートの成分として販売することを可能にするため、Boolは、炭素をフライアッシュと混合せず、フライアッシュが第1微粒子収集装置により既に収集された後に炭素を注入することを教示している。残念なことに、Boolの吸着剤製造プロセスは、特有の機器および手順を必要とし、従来の市販の機器または現存の活性炭製造ラインを利用することができない。

したがって、空気連行コンクリートにおいてセメントの部分的代用品として使用される、ガス流に存在するフライアッシュの能力を損なうことなく、ガス流における水銀吸着に使用することができる水銀吸着材料の必要性が存在する。 本発明

本発明は、木材、亜炭、ヤシ殻、およびこれらの組み合わせからなる炭素質水銀吸着剤前駆体を提供することと、 蒸気による活性化、CO₂による活性化、遊離酸素を含有する環境における活性化、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される方法により水銀吸着剤前駆体を活性化または再活性化して、活性化炭素質水銀吸着剤を提供することであって、活性化温度および時間は、活性化炭素質水銀吸着剤のアシッドブルー80指標が吸着剤1グラムあたり30mgを超えないように制限されていることと、活性化または再活性化の後に活性化炭素質水銀吸着剤を粉砕して、約325メッシュ未満の平均粒径にすることと、活性化炭素質水銀吸着剤を、水銀、水銀含有化合物、またはこれらの組み合わせ、およびフライアッシュ、セメントキルンダスト、またはフライアッシュとセメントキルンダストの混合物を含有するガス流に注入し、活性化炭素質水銀吸着剤を水銀または水銀含有化合物と接触させて、吸着水銀を有する水銀吸着剤を作出することと、吸着水銀を有する水銀吸着剤を、微粒子制御装置内で、フライアッシュ、セメントキルンダスト、または両方と共にガス流から除去することと、を含み、その結果、フライアッシュ、セメントキルンダスト、または両方を伴う、吸着水銀を有する水銀吸着剤が、AEAと組み合わされて、セメント質またはポゾラン質組成物を提供するのに適している方法を提供することによって、上記記載の必要性を満たす。また、提供されるものは、(i)フライアッシュ、セメントキルンダスト、または両方を伴う、吸着水銀を有する水銀吸着剤を、水、セメント、およびAEAに加えて、セメント質またはポゾラン質組成物を提供することを追加的に含む、(ii)砂および粗骨材を加えることを追加的に含む、(iii)水銀吸着剤前駆体の活性化が、蒸気による活性化を含む、(iv)水銀吸着剤の活性化が、遊離酸素を含有する環境における活性化を含む、(v)水銀吸着剤前駆体の活性化が、ロータリーキルン、活性化炉、または多段床炉を使用して実施される、(vi)少なくとも1つのハロゲンまたはハロゲン化合物を活性化炭素質水銀吸着剤に加えて、約0.1〜約15重量パーセントのハロゲンを含有するハロゲン化活性化炭素質水銀吸着剤を作出することを追加的に含む、(vii)活性化が、活性化炭素質水銀吸着剤のアシッドブルー80指標が吸着剤1グラムあたり15mgを超えないように温度および時間において更に制限される、または(viii)フライアッシュ、セメントキルンダストのいずれか、または両方を伴う、吸着水銀を有する水銀吸着剤を、水、セメント、および空気連行混合物に加えて、セメント質またはポゾラン質組成物を提供することを追加的に含む、そのような方法である。アシッドブルー80指標(「ABI」)は、米国特許出願第12/305,720号(公開番号第2010−0212550号)において紹介されているように、炭素材料が標準液から吸着する、特定の染料であるアシッドブルー80(CAS4474−24−2)の量の相対的な測度である。ABIは、標準UV−可視光線分光測定分析技術を使用して定量的に決定することができる。追加の情報は下記に提供される。第2010−0212550号公報も、それに記載されている無煙炭PACを「C−PAC」と示す。

また、本発明により提供されるものは、オゾンまたは硝酸によるあらゆる任意の後処理の前に、吸着剤1グラムあたり約30ミリグラム未満のABIを有し、かつ水銀または水銀含有化合物を上に吸着させた粉末活性炭と、フライアッシュ、セメントキルンダスト、のいずれか、またはこれらの組み合わせと、セメント、空気連行混合物、砂、および水とを含み、粉末活性炭が、木材、亜炭、ヤシ殻、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される炭素源から製造される組成物である。また、提供されるものは、(i)粗骨材を追加的に含む、(ii)粉末活性炭がヤシ殻から製造される、(iii)粉末活性化炭素質水銀吸着剤が木材から製造される、(iv)粉末活性炭が、活性化炭素質水銀吸着剤 のABIがオゾンまたは硝酸によるあらゆる任意の後処理の前に吸着剤1グラムあたり30mgを超えないように、遊離酸素を含有する環境において活性化または再活性化される炭素質水銀吸着剤前駆体から製造される、(v)粉末活性炭が、オゾンまたは硝酸によるあらゆる任意の後処理の前に吸着剤1グラムあたり約15ミリグラム未満のABIを有する、または(iv)粉末活性炭が、遊離酸素を含有する環境において活性化または再活性化される炭素質水銀吸着剤前駆体から製造される、そのような組成物である。

本発明は、図面を参照することよってより良好に理解される。

PACを用いて、および用いないで作製された生コンクリート(wet concrete)の中に連行された空気孔の体積を対比する棒グラフである。

0、1および3重量パーセントのコンクリートに好都合なPACを含有するように作製したコンクリート試料の圧縮強度を示す棒グラフである。

本発明者らは、活性炭水銀吸着剤を含有する石炭火力発電所のフライアッシュ組成物が、事実、炭素吸着剤が特定の特性を有するように製造される場合、空気連行コンクリートに利用できることを発見している。これらの特性は、ABIメートル法により最適に要約することができる。典型的な空気連行コンクリートにおける水銀の封鎖の使用を可能にするため、活性炭を十分に低いABI、すなわち、少なくとも30mg/g未満または15mg/g未満で作出しなければならない。

本発明者らは、低ABI炭素水銀吸着剤が、木材、亜炭、ヤシ殻、およびこれらの組み合わせからなる炭素質水銀吸着剤前駆体を使用して炭素を活性化すること、ならびに蒸気による活性化、CO₂による活性化、遊離酸素を含有する環境における活性化、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される方法により水銀吸着剤前駆体を活性化または再活性化して、活性化炭素質水銀吸着剤を提供し、ここで活性化温度および時間は、活性化炭素質水銀吸着剤のABIが吸着剤1グラムあたり30mgを超えないように制限されることによって、製造できることも発見している。

一態様において、標準活性炭製造機器を利用することができ、活性炭の後処理加工は必要ない。別の態様において、石炭供給原料は、脱揮発成分/炭化および活性化ステップの前に微細に粉砕され、結合剤でペレット化されている。一態様において、炭素供給原料の脱揮発成分および炭化を酸素欠乏環境において達成して、生成物の過剰な燃焼を防止することができる。別の態様において、炭素の水銀捕捉有効性を増加するための臭素の添加は、吸着剤製造過程に組み込むことができる。AEA吸着を低下するための有効量のオゾンまたは硝酸による活性炭の後処理は、不必要である。

強力で耐久性のある空気連行コンクリートに捕捉水銀を成功裏に閉じ込めることができる組成物を製造するため、新規の低ABIのPACおよびフライアッシュを発電所における水銀除去過程の際に緊密に混合することができる。これは、PACをフライアッシュ装填燃料排ガスに注入し、微粒子除去装置でそれらを一緒に収集することによって達成することができる。低ABIのPACを、セメントキルンの水銀含有排出ガスに注入し、コンクリートへの使用のためにセメントキルンダストと共に収集することもできる。

低ABIのPACおよびフライアッシュを含有する組成物を、AEA、水、セメント、および砂と組み合わせて、捕捉水銀をモルタルの中に封鎖し、粗骨材と組み合わせてコンクリートの中に封鎖することができる。低ABIのPACおよびセメントキルンダストを含有する組成物を同様にこれらの材料と組み合わせて、捕捉水銀をモルタルまたはコンクリートの中に封鎖することができる。

低ABI値の炭素質水銀吸着剤と石炭燃焼フライアッシュを組み合わせる新規組成物は、強力で耐久性のある不浸透性の空気連行コンクリートにおいて環境から水銀を有利に封鎖することができる。両方の材料は、この目的のために重要である。

低ABIの炭素は、適量のAEAが適量のコンクリート空気孔の中に現れることを可能にするので重要である。AEA作用が干渉され、生成される気泡が少な過ぎると、コンクリートは、間隙水が凍結および膨張するときに破砕する。AEAの添加が過度に行われ、作出される気泡が多過ぎる、または大き過ぎると、コンクリートは強度の不足によって破砕する。しかし、PACがAEAの最小吸着のみを有する場合では、あらゆる自然変異はその割合が小さく、意図される程度のAEA作用およびコンクリート空間がもたらされる。

含まれたフライアッシュも重要であり、それは高カルシウム型Cフライアッシュがポゾラン特性を有するからである。ポゾランは、ケイ質またはケイ質およびアルミナ質材料であり、それ自体は接着特性をほとんどまたは全く有さないが、微粉化形態および水分の存在下では、セメントを硬化により放出される水酸化カルシウムと化学反応し、セメント質特性を有する化合物を更に形成する。コンクリートにおいてセメントの一部をポゾレンフライアッシュに部分的に代替することは、密度の増加および長期ポゾラン作用をもたらし、このことは遊離石灰を結合し、より少ない浸出チャンネルをもたらし、コンクリートの浸透性の減少をもたらす。更に、得られるコンクリートの密度が高いことは、攻撃的な化合物を表面に保つことを助け、破壊作用が少なくなる。ポゾラン質フライアッシュを組み込むコンクリートは、また、硫酸塩、緩酸、軟水、および海水による攻撃に対してより抵抗性がある。正味の効果は、コンクリートに含有されたPACの中に捕捉された水銀のより大きな封鎖および環境への曝露の有意な減少である。

理論に制限されることを所望するものではいが、本発明者らは、空気連行コンクリートにおいてフライアッシュと一緒に使用することができる炭素質水銀吸着剤を作出する手がかりは、1)PACの最小限のメソ多孔度(mesoporosity)、およびまたは2)適切な炭素表面化学であると考える。したがって、発電所の水銀低減に使用される活性炭は、これらの要求される特性を要求される程度に有さない。要求される炭素特性は、ABIにより示される新たなメートル法により特徴付けることができる。十分に低いABIは、コンクリートスラリー中の空気連行混合物の化学薬品の低い程度の吸着性に必要な最小メソ多孔度と適切な表面化学との必要とされる組み合わせを示す。十分に低いABIを有する活性炭は、これまで石炭火力施設のボイラーにおける水銀放出の低減に使用されてこなかった。

メソ多孔度は、PAC粒子の大型開口部をその微細構造の高表面積に連結する中型の孔およびチャンネルを含む。ガス/固体系の物理的吸着データの報告(Reporting Physiosorption Data for Gas/Solid Systems)についての国際純正応用化学連合(International Union of Pure and Applied Chemistry)の指針(1985)によると、2nm未満の幅を有する活性炭孔は、ミクロ孔と考慮される。2〜50nmの幅を有する孔は、メソ孔と考慮され、50nmを超える幅を有する孔は、マクロ孔と考慮される。

活性炭は、通常、所定の製造費用において高メソ多孔度を含む最大の表面積を提供するように製造される。この方法において、水銀または他の標的吸着物は、メソ孔およびミクロ孔において封鎖部位を見出すことに少なくとも支障を有する。コンクリートに好都合な炭素質水銀吸着剤を作出するために、一方では炭素のメソ多孔度を最小限にしなければならず、他方では適切な反応性のミクロ多孔度(microporosity)を保持しな ければならない。AEA化合物は、約1〜3ナノメートル長の比較的大型の分子である。理論に制限されることを望むものではないが、AEA分子が収まる、またはその中を輸送され得る孔の数を最小限にすることによって、コンクリートスラリーから有害なほど吸着され得るAEAの量も最小限にすることができると考えられる。

理論に拘束されることを望むものではないが、本発明者らは、炭素質水銀吸着剤の特定の表面化学が、PACへのAEAの吸着の程度を決定するのに重要であると考える。PACの表面における特定の酸素官能基の存在および表面の実効電荷は、AEAの結合を促進または妨害し得る。空気活性化の際に作出された酸素含有官能基は、pH_pzcを超えるpHでAEA分子の親水性頭部を跳ね返し得る酸性で親水性の性質を炭素表面に付与するべきである。PACの親水性を増加することにより、例えば、ガス相水銀吸着に対する悪影響がほとんどなくAEAの吸着を遅らせることができる。

米国では、従来のバルク活性炭が、木材および木くずから、低級亜炭から、ならびに瀝青炭から商業的に生産されている。世界中では、活性炭は、ヤシ殻および他の堅果の殻または包皮のような植物、泥炭、亜瀝青炭、ならびに無煙炭からも同様に商業的に生産されている。

これまでに、空気連行コンクリートにおける使用に適した低ABI炭素が、元の供給原料材料として無煙炭または瀝青炭を使用して製造できることが発見されていた。米国公開第2010−0212550号を参照されたい。驚くべきことに、本発明者らは、空気連行コンクリートにおける使用に適した低ABI炭素を、元の供給原料材料として木材、亜炭、および/またはヤシ殻を特定的に使用して製造できることを今般発見した。

木材、亜炭、および/またはヤシ殻を元の供給原料材料として使用するコンクリートに好都合な炭素質水銀吸着剤を製造するため、炭素質供給原料を最初に前加工しなければならない。

市販のバルク活性炭は、典型的には2ステッププロセスで製造される。第1には、炭素含有原材料を酸素欠乏環境下(21パーセント未満の酸素)で熱により脱揮発成分し、揮発性化合物を取り去り、材料を炭化する。結果は、大きな内部表面積を持たないチャーである。

所望される場合は、コンクリートに好都合なPACを製造するために、従来の活性炭製造機器を大きな変更なしで利用することができる。活性炭製造における第1の脱揮発成分/炭化ステップに対する改変は、予想されない。しかし、条件のいくらかの変更は、例えば亜炭のような低級供給原料を無煙炭のような高級供給原料に換えるときに必要となり得る。脱揮発成分/炭化ステップは、得られる炭化チャーの過剰な燃焼を防止するため、酸素欠乏条件下で実施することが依然として予測される。

幾つかの改変は、活性化剤が空気に変わる場合、第2ステップの活性化において必要となり得る。空気活性化は、蒸気および二酸化炭素による吸熱性活性化と比較して発熱性が高く、暴走燃焼を防止するため厳密に制御されなければならない。しかし、注意深く実施する場合、機器および手順に対して僅かな改変のみが必要となり得る。

粉末活性炭の後処理加工は、AEAとの相互作用を低下するために必要ないことが、有意である。AEA吸着の中立性は、PAC製造過程それ自体に固有のものである。PACをオゾンもしくは硝酸または他の強力な酸化剤により処理して、その表面を変えることは、不必要である。しかし、PACが十分に低いABIで製造される場合、そのような追加の処理がその使用を本発明の意図される範囲外に出すことはない。

水銀捕捉性能を増加するため、低ABIの炭素を臭素、臭素塩、または他の添加剤で後処理することもできる。例は、米国特許第6,953,494号において見出すことができる。そのような水銀性能向上剤の使用を本発明と組み合わせて、PACの水銀捕捉を増加することができる。

強力で耐久性のあるコンクリートに捕捉水銀を成功裏に閉じ込めることができる組成物を製造するため、低ABIのPACおよびフライアッシュを緊密に混合するべきである。これは、発電所の水銀除去過程において達成することができる。

新規組成物は、時々、新規メートル法を必要とする。例えば触媒炭素は、Matviyaの米国特許第5,356,849号においてそのような炭素を定義する特定のメートル法であるt−3/4測定によって、特定することができる。典型的な空気連行コンクリートにおける水銀の封鎖の使用を可能にするため、活性炭を十分に低いABIで作出されなければならない。アシッドブルー80は、コンクリート配合に使用されるAEAと関連する分子特性を有することが発見された。アシッドブルー80の吸着能力、すなわちABIは、許容されるコンクリート空気連行のための炭素表面化学およびメソ孔要件の良好な指標である。低ABI炭素質水銀吸着剤と石炭燃焼フライアッシュを組み合わせる新規組成物は、強力で耐久性のある空気連行コンクリートに水銀を封鎖するために成功裏に使用することができる。

炭素が、得られたコンクリートの空間に対して低い効果を有する場合、異なるフライアッシュの積荷に含有された自然にばらついた量の吸着剤がレディーミックスコンクリートの工場へ送られるとき、ほとんどばらつきがない。この方法によって、コンクリートの中に生成される空間が少な過ぎて、凍結の際に割れおよび崩壊を引き起こすこと、または作出される空間が多過ぎて、その結果として要求されるコンクリート強度を失うことを心配することなく、標準AEA投与量を使用することができる。

最初にABIの決定についての詳細な記載が提供される。炭素質水銀吸着剤のABI値は、そのような炭素質水銀吸着剤を含有するフライアッシュが空気連行コンクリートにおける使用に適しているかを示す。炭素のABIは、下記に記載されているように決定することができる。 A.元のアシッドブルー80(AB−80)の標準液の調製

0.1gのAB−80(CAS 4474−24−2、例えば、Acros Organics)を最初に少量の脱イオン水に溶解する。溶液を1.0リットル体積のフラスコに移し、1.0リットルに希釈する。次に溶液の濃度C₀を下記のように決定する: C_o=W^*1000 式中、 C_o=元のAB−80溶液の濃度(mg/リットル)であり、 W=AB−80の質量(g)である。 B.AB−80溶液の検量線の誘導

それぞれ0、1、3、5、8、12、16、20、および25mlの上記のAB−80の元の溶液を25ml体積のフラスコにピペットで移し、脱イオン水を使用して25mlに希釈する。それぞれのフラスコにおける溶液の濃度は、以下である: C_s=C_o^*V_s/25 式中、 C_s=希釈AB−80溶液の濃度(mg/リットル)であり、 C_o=元のAB−80溶液の濃度(mg/リットル)であり、 V_s=ピペットで移したAB−80溶液の体積(ml)である。

次に分光光度計を使用して、上記溶液の吸光度を626nmの波長で決定する。次に溶液の吸光度を濃度に対してプロットする。

線形検量線は、得られたデータに線形最小二乗法回帰を適用して得る。 C.試料試験法。(指針は、ASTM D 3860−98水相等温線技術による活性炭の吸着能力を決定する標準的な実施(Standard Practice for Determination of Adsorptive Capacity of Activated Carbon by Aqueous Phase Isotherm Technique)を参照すること)

次に活性炭のAB−80吸着能力は、AB−80標準液を活性炭と接触させることにより決定する。除去されたAB−80の相対量は、フロイントリッヒの等温プロットにより吸着能力を計算する、活性炭と接触させる前、およびさせた後のAB−80溶液の吸光度の差によって決定する。

PACが、例えば臭素または臭素塩で試験の前に化学的に処理される場合、試料を、最初に脱イオン水または蒸留水でそのような化学薬品が検出されなくなるまで洗浄または抽出するべきである。例えば、5グラムの臭素化PACを、500mlの水で洗浄し、次に濾過し、次に1リットルの水で更にすすぐことができる。PAC試料を、AB−80吸光度測定の前に典型的には150℃で3時間オーブン乾燥するべきである。

AB−80溶液の検量線の決定および上記に記述された調製ステップの後、炭素質水銀吸着剤のABIは、以下の手順を使用して決定することができる。

PAC試料の様々な量を計量して、ストッパーを備えた200mlの前清浄したフラスコにいれる。例えば、4つの異なる投与量を使用することができる。粉末活性炭の試料の重量を、活性炭の吸着能力に応じて調整する必要があり得る。1つの指針は、活性炭と接触させた後のAB−80溶液の濃度が、AB−80検量線の線形範囲に当てはまるべきである、ということである。

50mlのAB−80標準液をピペットでそれぞれのフラスコに移す。

溶液を、25℃で30分間振とうおよび撹拌する。

直ちに試料を0.20マイクロメートル膜フィルターで濾過し、それぞれの濾液の最初の5mlを廃棄する。

直ちに濾液を、626nmの波長で測定する分光光度計の使用により分析し、吸光度を予め誘導さている検量線と比較することによって、AB−80濾液の濃度を計算する。

濾液におけるAB−80の濃度を、対応する炭素質量と共に記録する。

AB−80吸光度Xを以下のように計算する: X=V(C_o−C) 式中、 X=吸着されたAB−80の量(mg)であり、 C_o=PACと接触させる前の元のAB−80溶液の濃度(mg/リットル)であり、 C=PACと接触させた後のAB−80溶液の濃度(mg/リットル)であり、 V=添加されたAB−80溶液の体積(0.05L)である。

PACの単位重量あたりの吸着されたAB−80の量X/Mを以下のように決定する: X/M=(C_oV−CV)/M 式中、 X/M=炭素1グラムあたりの吸着されたAB−80(mg/g)であり、 M=PACの質量(g)である。

PACと接触させた後のAB−80溶液の濃度(mg/リットル)であるCの対数および炭素1グラムあたりの吸着されたAB−80(mg/g)である(X/M)の対数を計算する。データと相関する線形最小二乗法回帰を使用して、横座標に対数Cおよび縦座標に対数(X/M)をプロットする。相関係数R²の二乗が0.90未満である場合、ステップ1〜9を良好な相関が得られるまで反復する。

元のAB−80濃度である対数C_oに対する線形傾向線を推定し、C_oでの対数(X/M)から対応するX/Mを計算する。対数(X/M)傾向線に対する線形対数CのC_oでの対数X/Mは、炭素吸着剤試料のABIである。

以下の実施例は、本発明の原理の例示である。本発明は、実施例または本特許出願の残りの部分のいずれにせよ、本明細書に例示されている任意の1つの特定の実施形態に限定されないことが理解される。 比較例1:現在既知の水銀吸着剤

大部分が本格規模の発電所水銀制御試験に使用されている粉末活性炭(PAC)を、主な商業的な炭素販売者から調達した。これらのPACのABIは、本明細書に記載された方法によって決定した。これらの値を下記の表1に表す。

これらの既知の水銀吸着剤は、非常に高いABIを有し、AEAの高い吸着に起因して、好ましくは僅少なレベルのみでフライアッシュと共に空気連行コンクリートに使用されるべきである。 比較例2:無煙炭からのコンクリートに好都合な炭素

低いABIを有する粉末活性炭水銀吸着剤は、慣用の2ステップの脱揮発成分/炭化および活性化シーケンスを使用して、研究室で製造した。これらを、キルンまたは炉ではなく研究室流動層反応器で製造したが、当業者は、同様の材料を、適切な機器温度、滞留時間、および他の関連する加工パラメーターを変更することによってキルンおよび炉または多段床炉で製造できることを認識する。様々な石炭供給原料が石炭供給者およびThe Pennsylvania State University′s Coal Sample Bankから得て、後者の試料はPSOCと示されている。

最初に、異なる石炭供給原料の試料を全て砕き、サイズで分類した。次に50メッシュサイズから100メッシュサイズ(米国標準シリーズの篩)の材料を、流動層反応器により高温、不活性雰囲気(N2)下で徐々に脱揮発成分および炭化した。脱揮発成分および炭化ステップは、一般に、約100℃/時間で150℃、次に約250℃/時間で150℃〜550℃、最後に約300℃/時間で550℃〜850℃に加熱することによって達成した。低揮発性瀝青炭試料を、ケーキングを防止するため、脱揮発成分の前に約2.5リットル/分のO₂により300℃で2時間、前酸化した。

それぞれの石炭等級から作製された炭化チャーを、20.9%の酸素を有する空気で活性化した。瀝青炭から作製された追加のチャーも、蒸気により不活性雰囲気下で活性化した。空気による活性化を受けたPACは、石炭供給原料1kgあたり1分間におよそ2.5リットルのO₂の空気流下において、450℃で約3時間活性化を受けた。蒸気活性化を受けたPACは、石炭供給原料1kgあたり約0.20kgの蒸気により約850℃で活性化を受けた。両方の環境下で活性化を受けたPACは、それぞれの条件の約半分の時間で活性化を受けた。

活性化の後、材料を不活性ガス雰囲気下で周囲温度に冷却した。次に得られた活性炭を325メッシュ未満のサイズに粉砕し、これらのABI値を決定した。

得られたPACの水銀除去能力も、米国特許第6,953,494号により提供された 方法に従って、最初に5重量%に臭素化した後で確認した。次に、得られた臭素化PACの水銀捕捉性能を、模擬石炭火力燃料排ガス流により、85m³/時間(50acfm)のパイロット導管注入システムにおいて試験した。連行された吸着剤への水銀質量の移動およびこのシステムにおける吸着動力学は、本格規模の実用用途と同様であった。使用された完全機器化導管注入試験システムは、高温燃料排ガスを生成するメタンバーナーユニット、ガスに適切な程度の水分を加える加湿ドラム、元素水銀または塩化水銀透過管を有する水銀添加サブシステム、SO₂、NO_X、およびHClの質量流量制御装置を有する燃料排ガス添加サブシステム、吸着剤の律動を少なくする小型の吸着剤供給機および流動注入サブシステム、天井板を循環する10メートルの絶縁された直径10cmの導管、熱電対、約2500m²/kNm³(500ft²/Kacf)の有効特定収集領域(SCA)を有する静電フィルター、バックアップ繊維フィルター、保安フィルター、流量を測定するオルフィスプレート、ならびに可変速度誘導通風機を含んだ。注入時のガス温度は約175℃であり、ESPでは、約145℃であった。添加燃料排ガス濃度は、およそ10μg/Nm³のHg、600ppmのSO₂、300ppmのNO_X、および5ppmのHClであり、これらは石炭火力発電所の燃料排ガスの典型的な値である。吸着剤注入の前後の水銀測定は、Ohio Lumex Model 915の連続冷蒸気原子吸着(CVAA)水銀分析器を使用して実施した。使用された吸着剤注入速度は、約90mg/Nm³(4lb/MMacf)であった。

全てのPACは、許容される水銀除去能力を示し、全て、許容される収率で製造された。

次にこれらの材料のABIを決定し、表2に表す。

これらの水銀吸着剤の例は、全て、15mg/g以下のABIを有する。したがって、これらの表面化学および/または孔構造は、フライアッシュと混合されて、空気連行コンクリートおよびモルタルの中に捕捉水銀を封鎖することを可能にする。

PAC2は、空気において従来と異なって活性化された。PAC3および4は、従来通りに蒸気を利用して活性化されたが、無煙炭から製造された。

最低のABIを達成し、空気連行混合物に対する悪影響を最小にするため、PAC5は、無煙炭を利用し、空気中で活性化する両方の技術を組み合わせた。PAC6および7も、無煙炭と部分的な空気活性化を利用して優れた結果を達成した。 比較例3.追加のPAC

追加のPACを、比較例2の方法に従って製造し、全て蒸気活性を用いた。関連するパラメーターおよび結果を下記の表3に提示する。

多くの異なる無煙炭を使用して、従来の蒸気活性化によりコンクリートに好都合な水銀吸着剤を製造することができる。例えば比較例2のPAC2および3の供給原料は、異なる供給源からのものであった。前者は、Jedo Coal Companyからのものであり、後者は、The Pennsylvania State University Coal Sample Bankからのものであった。

供給原料が十分に低い揮発性を有する場合、空気活性化を用いることなく瀝青炭からコンクリート適合水銀吸着剤を作製することも可能である。PAC8は、非常に低いABIを有するが、完全に活性化されておらず、水銀除去率は低かった。活性化を若干多くすると、収率を下げ、水銀除去率を上昇させると考えられる。これはABIを上昇させるが、依然として許容される低いレベルであろう。一方、高揮発性の瀝青炭によるPAC9は、80のABIを有したので、コンクリート適合水銀吸着剤ではなかった。 比較例4.空気連行コンクリート

異なるPACを有するフライアッシュ含有コンクリートを製造して、それらがもたらす関連空気連行を試験した。およそ120のABIを有する既知の吸着剤であるNorit DARCO(登録商標)Hgを、7のABIを有する空気活性化された炭素である比較例2のPAC2と比較した。

4つの異なる組成物のコンクリート試料を製造した。それぞれ、ポルトランドセメント、典型的にはセメントの20%を代用するフライアッシュ、砂、骨材、水、および標準量の慣用的な空気連行混合物であるDarex(登録商標)II(W.R.Grace,Cambridge,MA)を含有した。フライアッシュは、代表的な実用水銀制御施設であるWe EnergiesのPleasant Prairie発電所からのものであった。

コンクリート配合物の1つは水銀PACを含有しなかった。別の組成物は、フライアッシュに対して1.0重量パーセントで混合されたDARCO(登録商標)Hgを含有し、このレベルは、発電所における中程度の水銀吸着剤注入率を表す。残りの2つの組成物は、1.0重量%と3.0重量%のフライアッシュと混合された比較例2のPAC2を含有し、後者は、非常に高い吸着剤注入率を表し、したがって吸着剤がコンクリートの使用と適合しない場合は、より高い程度のAEA干渉があり得る。

コンクリート試料をASTM C 192「実験室においてコンクリート試験片を作製および硬化する標準的な実施(Standard Practice for Making and Curing Concrete Test Specimens in the Laboratory)」に従って調製した。それぞれのバッチからの複数の試料を、ASTM Method C 231「圧力法により新たに混合したコンクリートの空気含有量についての標準的な試験方法(Standard Test Metho d for Air Content of Freshly Mixed Concrete by the Pressure Method)」に従って湿潤空気連行について試験し、値を平均化した。

コンクリートに特定的な空気連行は、通常4〜7体積パーセントの範囲内のポイントで選択される。特定された空気連行が高いほど、より多くのAEAがブレンドに添加される。これらの試験において、6体積パーセントの連行空気が標的であった。それぞれの試料は、セメントおよびフライアッシュ100kgあたり52mlの投与量でDarex II(登録商標)AEAを含んだ。結果を図1に提示する。

AEAなしでは(示されず)、標準方法のコンクリートは、天然には2体積パーセント未満の連行空気を有し、そのためにAEAが添加される。図1に示されているように、PACを用いないが、適量のAEAを用いると、コンクリート試料は、標的の6体積パーセントの連行空気を達成した(「0(対照)」と標識されている最も左側の黒色棒)。

高ABI PACであるNoritのDARCO(登録商標)Hgの僅か1重量パーセントがフライアッシュ部分に添加される場合、ミックス中のAEA剤は無用になる(短い灰色棒)。AEAがこのPACに吸着され、得られた空気連行の程度は、天然のレベル、すなわち任意のAEA化学薬品なしの空気連行のレベルとほぼ同じである。しかし、1重量パーセントまたは3重量パーセントもの低ABI PACが水銀吸着剤として使用される場合、適量の空気がコンクリートの中に連行され、そのような吸着剤を含有するフライアッシュは、コンクリート代替物として市販するのに適している。

図2に提示されているように、コンクリート圧縮試験を、7、14、および28日間硬化した、ASTM C 192に従って作製された図1のコンクリートの様々な試料において実施した。ASTM C 39「円柱状コンクリート試験片の圧縮強度についての標準的な試験方法(Standard Test Method for Compressive Strength of Cylindrical Concrete Specimens」」に従って試験したとき、フライアッシュに対して1および3重量パーセントでPAC2を有するコンクリートは、フライアッシュに水銀吸着剤が存在しない対照試料と同等の圧縮強度を示した。 実施例1.本発明のヤシ殻に基づいたPACの水銀性能およびABI

ヤシ殻から作製された粉末活性炭である下記の表4のA〜Dは、慣用の本格規模活性炭製造ライン機器を利用して製造した。適切に製造される場合、ヤシ殻供給原料はコンクリートに好都合な水銀吸着剤の製造を可能にするが、これらは低ABIのPACを自動的に製造するものではない。当業者に周知の技術を使用し、温度、滞留時間、蒸気速度、および他のプロセスパラメーターを繰り返し選択して、十分に低いABIの材料を製造した。このように製造されたヤシ殻製粉末活性炭である、下記の表4のA〜Dを、5重量%のBrに臭素化した。これらの臭素化試料の水銀性能を、比較例2に記載されたように模擬燃料排ガスを用いるパイロットシステムにより試験した。それぞれのPACのコンクリートへの都合良さは、ABI法によって特徴付けた。PACのA〜Eは、ヤシ殻に基づいた吸着剤である。C−PAC2およびC−PACと標識された比較例は、Albemarle Corporationの無煙炭に基づいたコンクリートに好都合な水銀吸着剤である。

本発明のPACで作製されたコンクリートの特性は、無煙炭に基づいた、および瀝青炭に基づいたC−PACで作製されたものと実質的に同じである。 実施例2.木材による追加のPAC

追加のPACは、比較例2において考察されたものと同じ流動層反応器を使用して実験室で木材チップから製造した。木材チップは、広葉樹チップであり、全木から得た。木材チップを乾燥し、次に流動層反応器により高温の不活性雰囲気下で徐々に脱揮発成分および炭化した。脱揮発成分および炭化ステップは、一般に、木材チップを下記の表5に提示されている加熱速度で炭化温度に加熱することによって達成した。次に炭化チャーを下記の表5に提示されている温度で蒸気により活性化した。

活性化の後、材料を不活性ガス雰囲気下で周囲温度に冷却した。次に得られた活性炭を325メッシュ未満のサイズに粉砕し、これらのABI値を決定した。

更なるPACを、実験室流動層反応器の使用により作製した参照番号20−5と同じ条件を使用して、パイロットローターリーキルンにより表5と同じ広葉樹チップから製造した。得られたPACの水銀除去能力も、米国特許第6,953,494号により提供された方法に従って10重量%に臭素化した後、比較例2の方法に従って確認した。関連する結果を下記の図6に提示する。

パイロットローターリーキルンにより作製されたPACは、同様のプロセス条件および同じ広葉樹チップを使用した実験室流動層反応器により作製されたものと同様のABIを有する。PAC21−5およびPAC22−5は、それぞれ、11および12のABI、ならびに72%および73%の水銀除去を有する。 実施例3.亜炭による追加のPAC

追加のPACは、亜炭試料が比較例2の他のものと約半分の速度およびより長時間にわたって850℃に脱揮発成分および炭化されたことを除いて、空気活性化を用いる比較例2の方法に従って亜炭から製造した。関連するパラメーターおよび結果を下記の表7に提示する。

多くの異なる前駆体を使用して、本特許出願において教示された技術によりコンクリートに好都合な水銀吸着剤を製造することができる。この実施例におけるPACは、空気活性化により亜炭から作製されたが、当業者は、同様の材料を、蒸気活性化もしくはCO2活性化もしくは化学的活性化により、または異なる前駆体から製造できることを認識する。

明細書またはその特許請求の範囲のいずれかの箇所で化学名称または式により参照される反応体および構成成分は、単数形または複数形で参照されるかにかかわらず、化学名称または化学的種類により参照される別の物質(例えば、別の反応体、溶媒など)と組み合わされる、または接触させられる前に存在するものとして特定されることが理解されるべきである。あったとして、どのような化学変化、変換、および/または反応が、得られる組み合わせまたは溶液または反応媒質において、そのような変化、変換、および/または反応が本開示に準じて求められる条件下で特定の反応体および/または構成成分を一緒にする自然の結果であるように実施されるかは、問題ではない。したがって、反応体および構成成分は、所望の化学反応を実施すること、または所望の反応の実施に使用される組み合わせを形成することに関して一緒にされる成分として特定される。したがって、本明細書以降の特許請求の範囲が物質、構成成分、および/または成分を現在形(「含む」、「である」など)で参照しても、それが最初に1つ以上の他の物質、構成成分、および/または成分と本開示に従って接触された、組み合わされた、ブレンドされた、または混合される直前の時点で存在したままの、物質、構成成分、または成分に対して参照がなされる。あったとして、反応としてその場で生じるどのような変換が実施されても、特許請求の範囲が網羅することが意図されるものである。したがって、物質、構成成分、または成分が、本開示に従い常識を用いて化学者の通常の技能により実施される場合、接触、組み合わせ、ブレンド、または混合操作の経過で化学反応または変換を介して元の素性を失うことがあるという事実は、本開示およびその特許請求の範囲の真の意味および本質の正確な 理解および認識にとって全く些細なことである。当業者に良く知られているように、用語「組み合わされた」、「組み合わせる」などは、本明細書で使用されるとき、「組み合わされた」構成成分または「組み合わせる」ものは、互いに容器の中に入れられることを意味する。同様に、構成成分の「組み合わせ」は、容器の中で一緒にされている構成成分を意味する。

本発明は1つ以上の好ましい実施形態の観点から記載されたが、他の変更を、下記の特許請求の範囲に記載されている本発明の範囲を逸脱することなく実施できることが、理解されるべきである。

以下に本発明の主な特徴と態様を列挙する。 1. −木材、亜炭、ヤシ殻、およびこれらの組み合わせからなる炭素質水銀吸着剤前駆体を準備することと、 −蒸気による活性化、CO₂による活性化、遊離酸素を含有する環境における活性化、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される方法により前記水銀吸着剤前駆体を活性化または再活性化して、活性化炭素質水銀吸着剤を提供することであって、前記活性化温度および時間は、前記活性化炭素質水銀吸着剤のアシッドブルー80指標が吸着剤1グラムあたり30mgを超えないように制限されることと、 −活性化または再活性化後、前記活性化炭素質水銀吸着剤を約325メッシュ未満の平均粒径に粉砕することと、 −前記活性化炭素質水銀吸着剤を、水銀、水銀含有化合物、またはこれらの組み合わせ、ならびにフライアッシュ、セメントキルンダスト、またはフライアッシュとセメントキルンダストとの組み合わせを含有するガス流に注入し、前記活性化炭素質水銀吸着剤を水銀または水銀含有化合物と接触させて、吸着水銀を有する水銀吸着剤を作出することと、 −吸着水銀を有する前記水銀吸着剤を、微粒子制御装置内で、フライアッシュ、セメントキルンダスト、または両方と共に前記ガス流から除去することと、を含み、 その結果、フライアッシュ、セメントキルンダスト、または両方を伴う、吸着水銀を有する前記水銀吸着剤が、空気連行混合物と組み合わされて、セメント質またはポゾラン質組成物を提供するのに適している、方法。 2. −フライアッシュ、セメントキルンダスト、または両方を伴う、吸着水銀を有する前記水銀吸着剤を、水、セメント、および空気連行混合物に加えて、セメント質またはポゾラン質組成物を提供すること を追加的に含む、1.に記載の方法。 3. 砂および粗骨材を加えることを追加的に含む、2.に記載の方法。 4. 前記水銀吸着剤前駆体の活性化が、蒸気による活性化を含む、1.に記載の方法。5. 前記水銀吸着剤の活性化が、遊離酸素を含有する環境における活性化を含む、1.に記載の方法。 6. 前記水銀吸着剤前駆体の活性化が、ロータリーキルン、活性化炉、または多段床炉を使用して実施される、1.に記載の方法。 7. 少なくとも1つのハロゲンまたはハロゲン化合物を前記活性化炭素質水銀吸着剤に加えて、約0.1〜約15重量パーセントのハロゲンを含有するハロゲン化活性化炭素質水銀吸着剤を作出することを追加的に含む、1.に記載の方法。 8. 前記活性化が、前記活性化炭素質水銀吸着剤のアシッドブルー80指標が吸着剤1グラムあたり15mgを超えないように、温度および時間において更に制限されている、1.に記載の方法。 9. フライアッシュ、セメントキルンダストのいずれか、または両方を伴う、吸着水銀を有する前記水銀吸着剤を、水、セメント、および空気連行混合物に加えて、セメント質またはポゾラン質組成物を提供することを追加的に含む、8.に記載の方法。 10. 前記水銀吸着剤前駆体の活性化が、蒸気による活性化を含む、8.に記載の方法。 11. 前記水銀吸着剤の活性化が、遊離酸素を含有する環境における活性化を含む、8.に記載の方法。 12. 前記水銀吸着剤前駆体の活性化が、ロータリーキルン、活性化炉、または多段床炉を使用して実施される、8.に記載の方法。 13. 少なくとも1つのハロゲンまたはハロゲン化合物を前記活性化炭素質水銀吸着剤に加えて、約0.1〜約15重量パーセントのハロゲンを含有するハロゲン化活性化炭素質水銀吸着剤を作出することを追加的に含む、8.に記載の方法。 14. −オゾンまたは硝酸によるあらゆる任意の後処理の前に、吸着剤1グラムあたり約30ミリグラム未満のアシッドブルー80指標を有し、かつ水銀または水銀含有化合物を上に吸着させた、粉末活性炭と、 −フライアッシュ、セメントキルンダストのいずれか、またはこれらの組み合わせと、 −セメント、空気連行混合物、砂、および水と、を含み、 前記粉末活性炭が、木材、亜炭、ヤシ殻、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される炭素源から製造される、組成物。 15. 粗骨材を追加的に含む、14.に記載の組成物。 16. 前記粉末活性炭が、前記活性化炭素質水銀吸着剤のアシッドブルー80指標がオゾンまたは硝酸によるあらゆる任意の後処理の前に吸着剤1グラムあたり30mgを超えないように、遊離酸素を含有する環境において活性化または再活性化された炭素質水銀吸着剤前駆体から製造される、14.に記載の組成物。 17. 前記粉末活性炭が、オゾンまたは硝酸によるあらゆる任意の後処理の前に吸着剤1グラムあたり約15ミリグラム未満のアシッドブルー80指標を有する、14.に記載の組成物。 18. 前記粉末活性炭が、遊離酸素を含有する環境において活性化または再活性化された炭素質水銀吸着剤前駆体から製造される、14.に記載の組成物。