내마모성이 개선된 징크 티타네이트계 탈황제와 그 제조방법{Zinc titanate sorbent with improved attrition resistance and its manufacturing process }

본 발명은 석탄가스화 과정에서 발생한 황화합물을 제거하는 탈황제와 그 제조방법에 관한 것으로서, 특히 탈황재생공정에서 내마모성이 개선된 징크 티타네이트(zinc titanate)계 탈황제와 그 제조방법에 관한 것이다.

석탄가스는 석탄가스화 복합발전 시스템(IGCC)공정에 주연료로 사용되고 있으나, 그 성분 중에 황화합물이 포함되어 있어서, 석탄가스의 연소 중에 발생한 황화합물로 인하여 발전터어빈 등의 여러 장비를 부식시키고, 연소가스의 배기 후에는 대기를 산성화시켜 산성비를 내리게 하는 등의 환경문제를 야기시키므로, 이러한 황화합물을 제거하는 것은 매우 중요하다. 따라서, 산업공정 중에 발생한 황화합물을 제거하기 위하여 탈황제가 사용되고 있다.

산업공정에서 사용되는 탈황제는 고온고압의 석탄가스와 접촉했을 때 선택적으로 H ₂ S를 흡수 제거해야 하기 때문에 탈황능력이 우수해야 하며, 또한 황화합물을 흡수한 탈황제는 재생공정을 거쳐 반복 사용이 가능해야 하므로 특히 재생과정에서 내마모성 등의 특성이 우수해야 한다.

현재 탈황제는 칼슘계, 징크계 및 동계 등의 여러 금속산화물이 있지만, 최근들어 대량제조의 필요성 때문에 철광계, 징크 페라이트(zinc ferrite)계 및 징크 티타네이트(zinc titanate)계가 집중 연구되고 있다. 이들 탈황제 중에서 징크 페라이트(zinc ferrite)계 탈황제는 높은 발열반응 때문에 온도 조절이 어렵고, 방출가스 성분의 불균일한 발생과 높은 반응온도 또는 환원성이 높은 연소가스는 ZnO과 Fe ₂ O ₃ 의 지나친 환원 때문에 탈황제가 열화되는 문제점이 있다.

이에 반하여, 징크 티타네이트(zinc titanate)계 탈황제는 반응성 및 물리적 특성이 우수한 것으로 알려져 왔기 때문에 이 조성에 첨가제와 결합제의 종류를 달리하여 탈황제의 물리화학적 특성을 향상시키기 위한 시도가 활발히 진행되고 있다. 예를 들면 징크 티타네이트(zinc titanate)조성에 알루미나 또는 실리카 성분을 추가하거나 벤토나이트(bentonite), 카올리나이트(kaolinite) 등과 같은 무기결합제에 적은 양의 장석(feldspar), 규산나트륨(sodium silicate), 포스테라이트 (forsterite), 황산칼슘(calcium sulfate) 등을 첨가함으로써 내마모성을 향상시킨 탈황제가 개발되었다. 또한 이들 조성에 적은 양의 Ni, Mo, Co, Cu, W 등과 같은금속촉매제를 첨가하여 탈황 이외에 암모늄(ammonium), 타르(tar), 염화물 (chloride), 알칼리(alkali)와 같은 연소가스 오염물질을 제거할 수 있는 탈황제도 개발되었다. 이외에도 미국특허 USP 5,190,902 에서는 촉매재료의 무기결합제로서 점토 등을 사용할 때 점토원료의 표면특성을 변화시켜 점토와 인산성분과의 화학적 결합을 증진시키기 위하여 인산원료로서 암모니윰 포스페이트(ammonium phosphate)을 첨가시켜 내마모성을 개선시킨 사례도 있다. 그러나 본 발명에서와 같이 탈황제 슬러리 제조시 원료분말의 표면개질 및 화학적 결합력을 향상시키기 위하여 강산인 질산외에 초산, 인산 등을 같이 첨가하여 제조한 사례는 아직 발표된 바 없고, 또한 이들 방법 등에 의해서 내마모성이 현격히 개선된 탈황제가 개발되었다고 보고된 바 없다.

본 발명은 상기와 같은 문제점을 고려하여 이루어진 것으로, 그 목적은 석탄가스화 복합발전 시스템공정에 사용되는 석탄가스중에서 발생되는 황화합물 제거을 위해 탈황재생공정에서 반복적으로 이용되는 특히, 내마모성이 우수한 징크 티타네이트(zinc titanate)계 탈황제와 그 제조방법을 제공하는데 있다.

본 발명자들은 이러한 연구개발의 목표를 가지고 다수의 연구실험을 한 결과, 징크 티타네이트(zinc titanate)계 탈황제 개발에 있어서, 주원료로서 ZnO 및 TiO ₂ 를 기본 조성으로 하고, 무기결합제로서 슈도보헤마이트, 벤토나이트 및 실리카졸을 사용함과 동시에, 이들 원료분말을 표면개질 시키고 화학적 결합력을 증대시키기 위하여 초산, 질산 및 인산 등을 첨가하고, 다시 유기결합제를 첨가하여 슬러리를 제조한 다음, 분무건조법으로 조립화시키고 소성시킴으로서 내마모성 성능이 개선된 탈황제가 얻어질 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하게 되었다.

도 1 은 본 발명에 의한 내마모성이 개선된 징크 티타네이트계 탈황제의

제조공정을 나타낸 개략적 공정도이다.

본 발명은 석탄가스화 복합발전 시스템공정에 사용되는 석탄가스 중에서 발생되는 황화합물 제거에 이용되는 탈황제와 그 제조방법에 관한 것으로서, 특히 탈황재생공정에서 내마모성이 개선된 징크 티타네이트(zinc titanate)계 탈황제에 관한 것이다.

본 발명에 의한 탈황제는 중량비를 기준으로 하여 무기결합제로서 슈도보헤마이트 0.5∼3.0wt%와, 벤토나이트 0.5∼3.0wt% 및 실리카졸(고체함량기준) 0.5∼5.0wt%; 산 성분 0.1∼0.5wt%; 주원료인 TiO ₂ 35.0∼40.0wt% 와 그 나머지 잔량은 ZnO를 주성분으로 하는 조성으로 이루어졌으며; 상기의 조성을 사전에 물과 분산제의 혼합수에 투여하여 충분히 혼합 및 분산시키고, 다시 여기에 유기첨가제 등을 첨가하여 혼합 및 분산시켜 슬러리를 제조한 다음, 분무건조법으로 조립화된 탈황제 분말을 제조하고 소성함으로써 특히 내마모성 성능이 개선된 것을 특징으로 하는 징크 티타네이트(zinc titanate)계 탈황제를 제공한다.

본 발명에 있어서, 무기결합제로서는 슈도보헤마이트 0.5∼3.0wt%와, 벤토나이트 0.5∼3.0wt% 및 실리카졸(고체함량기준) 0.5∼5.0wt%를 사용한다. 무기결합제는 조립화된 탈황제 분말이 소성과정을 거치면서 탈황제 제품에 견고한 내마모성능을 부여해준다. 이들 무기결합제는 상기의 최소농도 범위 이하에서는 탈황제 제품의 내마모성능이 약한 반면에, 상기의 최대농도 범위 이상에서는 내마모성능이 크게 향상되지 아니한다. 본 발명에 있어서, 산 성분은 강산으로서 황산, 염산, 질산을 사용할 수 있고, 약산으로서는 초산, 인산, 개미산, 숙신산 등의 유기 및 무기산을 사용할 수 있으며, 이들을 하나 또는 둘 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 이들은 상기의 무기결합제의 표면을 개질시켜서 소성과정에서 화학적 결합력을 증대시켜주기 위하여 사용된다. 보다 바람직하기로는 상기의 질산과 초산 및 인산을 함께 사용하는 것이다. 이들은 원료 조성물에 대하여 0.1∼0.5wt% 정도 사용하는 것이 바람직스럽다. 이들을 0.1wt% 이하로 사용하면 표면개질의 효과가 미약하고, 0.5wt% 이상일 경우엔 투여량에 비하여 표면개질의 효과가 미약하여 이로 인하여 탈황제의 결합력이 크게 향상되지 않으므로 바람직스럽지 못하다. 한편, 산 첨가에 의한 슬러리의 응집을 방지하기 위하여 소량의 암모니아수를 첨가할 수 있다. 암모니아수의 첨가량은 통상 0.05∼0.1wt%가 바람직하다.

본 발명에 있어서, 유기결합제로서는 PVA가 바람직하나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. PVA는 소성전의 원료입자들간의 결합력을 보강시켜주기 위하여 사용되지만, 소성과정에서 휘발하게 되므로, 최종제품인 탈황제의 성분으로서는 존재하지 않게 된다. 유기결합제의 사용량은 0.1∼1.5wt% 정도가 바람직하다. 또한, 유기결합제를 사용할 경우엔 분산 및 혼합공정에서 기포가 발생하기 쉬우므로 기포제거용 소포제를 함께 사용하는 것이 바람직하다. 소포제의 사용량은 0.05∼0.5wt%가바람직스럽다.

또한, 본 발명은 석탄가스화 복합발전 시스템공정에 사용되는 석탄가스중에서 발생되는 황화합물 제거하는데 있어서, 내마모성이 개선된 징크 티타네이트(zinc titanate)계 탈황제의 제조방법을 제공한다.

본 발명에 의한 탈황제는 증류수와 분산제를 용기에 넣어 지르코니아 볼과 함께 혼합하는 제 1 단계와 ;

상기의 분산제가 투여된 혼합수에 무기결합제인 슈도보헤마이트 0.5∼3.0wt%와 벤토나이트 0.5∼3.0wt%를 차례로 첨가하여 혼합하고, 여기에 산 성분 0.1∼0.3wt%를 첨가하여 산처리 작업을 계속하면서, 주원료인 TiO ₂ 35.0∼40.0wt% 와 그 나머지 잔량은 ZnO로서 전체 중량이 100wt%가 되도록 칭량하여 첨가하고, 여기에 다시 무기결합제인 실리카 졸 0.5∼5.0wt%를 첨가하고 혼합하여, 전체적으로 12∼24시간 정도 혼합하는 제 2 단계와 ;

상기의 혼합물에 유기결합제 0.1∼1.5wt%와 소포제 0.05∼0.5wt%를 다시 첨가하여 1시간 내지 5시간 정도 혼합시켜 슬러리를 제조하는 제 3 단계와 ;

상기의 슬러리를 스프레이 드라이어 장치에 의해 분무건조시켜 조립화된 탈황제 분말을 얻고 이를 소성하여 결정상의 징크 티타네이트(zinc titanate)계 탈황제를 제조하는 제 4 단계를 포함하고 있다.

이하, 본 발명에 의한 탈황제와 그 제조방법을 보다 구체적으로 설명한다.

본 발명에 있어서 제1단계는 먼저, 각각의 원료를 정확하게 평량한 후, 슬러리 농도에 적합한 양만큼의 증류수와 분산제를 용기에 넣고 지르코니아 볼과 함께 일정시간 혼합한다. 상기의 증류수의 양은 제3단계에서 생성되는 슬러리의 농도에 직접 영향을 미치고, 이것은 다시 최종 탈황제의 내마모성에도 영향을 미치게 된다. 본 발명에 의한 실험에 의하면, 증류수의 양은 중량 기준으로 할 때 고체조성물 : 증류수 = 43∼46 : 54∼57 정도가 바람직하다. 이때, 고체조성물이라 함은 제2단계에서 첨가되는 무기결합제와 주원료 등으로 구성된 조성물을 말한다. 한편, 본 발명에 있어서 지르코니아 볼과 함께 혼합시키는 이유는 상기의 분산제가 균일하게 분산되도록 하기 위한 것이며, 이로 인하여 다음 공정에서 투여된 원부재료의 혼합효율이 높아지도록 한 것이다.

본 발명에 있어서 제2단계는 상기의 분산제가 투여된 혼합수에 무기결합제인 슈도보헤마이트 0.5∼3.0wt%와 벤토나이트 0.5∼3.0wt%를 차례로 첨가하여 혼합시키고, 여기에 산 성분 0.1∼0.3wt%를 첨가하여 산처리 작업을 행한다. 이때, 산 성분은 강산으로서 황산, 염산, 질산을 사용할 수 있고, 약산으로서는 초산, 인산, 개미산, 숙신산 등의 유기 및 무기산을 사용할 수 있으며, 이들을 하나 또는 둘 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 보다 바람직하기로는 상기의 질산과 초산 및 인산을 함께 사용한다. 또한, 산 성분의 투여는 상기 무기결합제의 표면을 개질하는 것이므로 무기결합제와 산 성분이 어느 정도 혼련된 후에, 주원료인 TiO2와 ZnO를 투여하는 것이 바람직하고, 실리카졸은 맨 마지막으로 투여한다. 실리카졸은 상기의 다른 무기결합제와는 달리 졸 상태에 있으므로, 어느 정도 혼련과정이 진행된 이후에투여하는 것이 혼합효율에 좋기 때문이다. 또한, 상기의 산 성분의 첨가와 함께 소량의 알칼리 성분을 추가할 수 있다. 알칼리 성분은 상기 산 성분에 의한 무기결합제의 표면개질 이후에 그 산 성분을 중화시킴으로써 슬러리가 응집되는 것을 방지하기 위한 것이다. 알칼리 성분으로서는 암모니아수가 가장 바람직하다. 따라서, 본 발명에 있어서 알칼리 성분은 중화제로서의 기능과 분산제로서의 기능을 함께 수행하는 것이다. 한편, 본 발명에 있어서는 혼련과정을 12∼24시간 정도 행하였으나, 이 범위 밖에서 시행할 수 있음은 물론이다. 또한, 혼련방식에 있어서도 다양한 방법이 동원될 수 있으며, 본 발명에 있어서는 무기결합제의 분산효과와 혼합효과를 함께 고려하여 볼밀(Ball milling)방식을 취하였다.

본 발명에 있어서, 제3단계는 상기의 혼합물에 유기결합제 0.1∼1.5wt%와 소포제 0.05∼0.5wt%를 다시 첨가하여 1시간 내지 5시간 정도 혼합시켜 슬러리를 제조한다. 유기결합제는 다음 단계인 분무건조시 슬러리가 소정의 입자로서 생성되는 것을 돕고, 이로 인하여 소성 전 상기의 입자에 성형강도를 부여하기 위한 것이다. 유기결합제는 상기 무기결합제를 소정의 입자로 생성시켜주는 것이면 충분하며, 그 중에서도 폴리비닐알콜(PVA)이 가장 바람직하다. 또한, 이 단계에서 슬러리 제조 도중에 기포가 발생하게 되고, 그 기포가 슬러리의 내부에 침투함으로써 분무건조시 탈황제 입자내부에 포함될 경우 큰 기공들이 형성되어 내마모성을 저하시키는 요인이 되므로, 그러한 기포를 제거하기 위하여 소포제를 투여한다.

본 발명에 있어서, 제4단계는 상기의 슬러리를 스프레이 드라이어 장치에 의해 분무건조시켜 조립화된 탈황제 분말을 얻고, 이를 소성하여 결정상의 징크 티타네이트(zinc titanate)계 탈황제를 제조한다. 이 과정에서 상기의 유기결합제는 분무건조시 입자들간의 결합력을 유지시켜 소정의 입자로 형성시켜 주는데 기여하지만 소성시는 고온에 의하여 연소(burn-out)되어지고, 소성후에는 ZnO를 주성분으로 하고 TiO ₂ 를 담체로 하며 이들 원료분말사이의 결합력을 형성해 주는 무기결합제가 잔존하게 되어 징크티탄네이트 탈황제를 생성하는 것이며, 무기결합제는 그 최종 제품의 내마모성에 영향을 미친다.

이하, 본 발명의 가장 바람직한 실시예를 구체적인 수치를 들어 상세하게 설명한다. 다만, 본 발명의 바람직한시 실예는 본 발명을 실시하기 위하여 제시된 하나의 예시일 뿐이며, 본 발명이 여기에 제시된 실시예에 의하여 그 범위가 한정되는 것이 아님은 자명하다.

고체 : 액체비 및 소성온도에 따른 탈황제의 특성 시험.

《실시예 1》

내마모성이 개선된 징크 티타네이트(zinc titanate)계 탈황제 제조를 위해, 용기에 증류수 680g과 분산제(Ceraperse) 1.5g을 칭량하여 넣고, 지르코니아 볼과 함께 약 30분간 정도 혼합하였다. 상기의 용기에 슈도보헤마이트 5g과 벤토나이트 10g을 먼저 투여하고, 이어서 초산 0.75g, 질산 0.15g, 인산 0.3g을 첨가하였으며, 이외에도 산 첨가에 따른 슬러리의 응집을 방지하기 위해 암모니아수 0.4g을 첨가하였다. 이때, 슈도보헤마이트는 독일의 Condea사 것으로서 평균입경은 42.2㎛이었고 공업용이었으나, 비정질인 수산화물 형태로 있었기 때문에 슬러리 제조시의 혼합과정에서 분말이 미세화하는 경향이 있었다. 상기의 벤토나이트는 시약용으로서 평균입경이 3.4㎛인 것을 사용하였다. 또한, ZnO의 양은 287.1g, TiO ₂ 의 양은 187.9g 이었고, 이때 사용된 ZnO원료는 동양화학(주)의 것으로서 평균입경은 1.0㎛, 비표면적은 3.8m2/g이었고, TiO ₂ 원료는 한국티탄(주)의 것으로서 평균입경은 0.2㎛, 비표면적은 8.0m2/g 이었다. 볼밀에 의한 혼련과정을 계속하면서, 실리카 졸 10g(고체함량기준)을 첨가하였으며, 현탁액 상태의 실리카 졸은 중량비를 기준으로 하여 30wt%(고체함량기준)인 것을 사용하였다. 이때 고체대 액체 비는 42.5 : 57.5가 되도록 조절하여 슬러리를 제조하였다. 이러한 제2단계의 혼련과정을 24시간 동안 계속하였다. 상기의 제2단계 혼련과정을 마친 후, 유기결합제로서 PVA 4.5g(고체함량 기준)을 선정하여 투여하고, 소포제(SN Deformer)는 1.0g을 첨가하여 혼련하였다. 이 과정을 3시간 정도 행하여 유기결합제 등이 균일하게 혼합되도록 하였다. 이와 같이 제조된 슬러리를 통상의 스프레이 드라이어 장치에 통과시켜 분무건조시켰다. 스프레이 드라이어 장치의 가동시 운전조건은 디스크휠(disc wheel)의 rpm을 6500으로 조절하였고, 슬러리의 주입속도는 2ℓ/hr 로 하였으며, 스프레이 드라이어의 입구온도는 185℃, 출구온도는 115∼125℃사이로 유지하였다. 이어서, 이와 같이 조립화된 탈황제 분말을 각각 800℃와 850℃온도에서 5시간 동안 소성시킨 후 최종 제품을 얻었다.

이후 제조된 탈황제를 성상을 측정하고, 내마모성능을 ASTM D5757 방법에 의하여 측정하였으며, 그 구체적인 결과값은 표 1에 기재된 것과 같았다.

《실시예 2》

상기 실시예 1에 있어서, 증류수 613g을 사용함으로써 슬러리 농도 즉, 고체 대 액체비가 45 : 55 인 것을 제외하고는, 모든 조건을 상기 실시예 1과 동일하게 하였다. 이후 제조된 탈황제를 성상을 측정하고, 내마모성능을 ASTM D5757 방법에 의하여 측정하였으며, 그 구체적인 결과값은 표 1에 기재된 것과 같았다.

《실시예 3》

상기 실시예 1에 있어서, 증류수 454g을 사용함으로써 슬러리 농도 즉, 고체 : 액체 비가 47.5 : 52.5 인 것을 제외하고는, 모든 조건을 상기 실시예 1과 동일하게 하였다. 이후 제조된 탈황제를 성상을 측정하고, 내마모성능을 ASTM D5757 방법에 의하여 측정하였으며, 그 구체적인 결과값은 표 1에 기재된 것과 같았다.

상기의 측정결과를 보면, 모든 슬러리 조성에서 약 50㎛ 크기를 갖는 구형의탈황제 입자가 생성되었음을 확인할 수 있었다. 또한, 800℃에서 소성한 경우, 슬러리 중의 고체비율이 낮을수록 비표면적이 높아지는 경향이 있는 반면에, 내마모손실양은 특정한 경향을 띠지 않지만 13.2∼25.5%로 적은 것으로 나타났다. 한편, 850℃에서 소성한 경우, 고체 : 액체 비에 따른 밀도 및 비표면적 변화가 일정한 경향을 띠지 않는 것으로 관찰되었으며, 내마모 손실양에 있어서도 40.8∼59.3%로 높은 것으로 나타났다. 그러나, 이 경우에도 고체 : 액체 = 45 : 55 일 경우에는 다른 경우에 비하여 상대적으로 가장 양호한 결과를 초래하였고, 특히 내마모 손실양에 있어서도 40.8%로서 그 중 가장 적은 값으로 측정되었다. 따라서, 슬러리의 농도에 있어서 고체 : 액체 = 45 : 55 의 비율이 가장 적합함을 알 수 있었다. 한편, 내마모시험 후 시험용기 내에 비산되지 않고 잔류하고 있는 탈황제 입자의 SEM 사진에 의하면, 800℃ 이하의 온도에서 소성된 탈황제 입자들이 거의 마모되어 대부분 분말상태로 존재하고 있고, 이 마모된 분말들이 용기 내에서 비산되지 않고 잔류하고 있기 때문에, 내마모 손실양이 적게 나타난 것으로 확인되었다. 그런데, 850℃ 온도에서 소성된 탈황제 입자에 대한 내마모시험 후 입자를 보면 모든 경우에서 입자들의 표면이 마모된상태을 나타내고 있으나 특히, 고체 : 액체 = 45 : 55인 경우의 조성에서 가장 양호한 상태의 입자형상을 유지하고 있어 실제적으로 이 조성의 탈황제를 850℃ 온도에서 소성할 때 내마모성이 가장 우수한 것으로 확인되었다.

산 첨가 유무에 따른 탈황제 제조 시험.

《비교예 1》

한편, 탈황제 제조시 을 알아보기 위하여, 상기 실시예 1에 있어서 산 성분을 전혀 첨가하지 아니한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 조건에서 진행하였다. 그러나, 제3단계를 거쳐 제4단계의 분무건조시 탈황제 입자들이 너무 미세하여 내마모성 측정이 불가능한 상태이었다.

《비교예 2》

상기 실시예 2에 있어서 산 성분을 전혀 첨가하지 아니한 것을 제외하고는, 상기 실시예 2와 동일한 조건에서 진행하였다. 그러나, 제3단계를 거쳐 제4단계의 분무건조과정에서 역시 탈황제 입자들이 너무 미세하여 내마모성 측정이 불가능한 상태이었다.

《비교예 3》

상기 실시예 3에 있어서 산 성분을 전혀 첨가하지 아니한 것을 제외하고는, 상기 실시예 3과 동일한 조건에서 진행하였다. 그러나, 역시 제3단계를 거쳐 제4단계의 분무건조과정에서 탈황제 슬러리 입자들이 너무 미세하게 얻어졌으므로, 그 다음의 소성공정으로 진행할 수 없었다.

이것은 제2단계에서 무기결합제와 함께 투여된 산 성분이 무기결합제의 표면을 개질시켜, 그 결과 제4단계에서 슬러리내의 입자들간의 결합력을 증대시켜 분무건조에 적합한 슬러리농도를 유지하여 소정의 입자 크기로 형성시키는데 기여함을 확인시켜 주었다.

산 첨가량 변화에 따른 탈황제의 특성 시험.

<실시예 4>

상기 실시예 1에 있어서, 증류수 613g을 사용함으로써 슬러리 농도가 고체 :액체 = 45 : 55 로 선택하고, 초산 1.0g, 질산 0.2g, 인산 0.4g, 암모니아수 0.4g을 투입하고, 소성온도를 850℃에서 실시한 것을 제외하고는, 모든 조건을 상기 실시예 1과 동일하게 하였다. 이후 제조된 탈황제를 성상을 측정하고, 내마모성능을 ASTM D5757 방법에 의하여 측정하였으며, 그 구체적인 결과값은 표 2에 기재된 것과 같았다.

<실시예 5>

상기 실시예 4에 있어서, 초산 0.76g, 질산 0.14g, 인산 0.3g 인 것을 제외하고는, 모든 조건을 상기 실시예 4와 동일하게 하였다. 이후 제조된 탈황제를 성상을 측정하고, 내마모성능을 ASTM D5757 방법에 의하여 측정하였으며, 그 구체적인 결과값은 표 2에 기재된 것과 같았다.

<실시예 6>

상기 실시예 4에 있어서, 초산 0.5g, 질산 0.1g, 인산 0.2g 인 것을 제외하고는, 모든 조건을 상기 실시예 4와 동일하게 하였다. 이후 제조된 탈황제를 성상을 측정하고, 내마모성능을 ASTM D5757 방법에 의하여 측정하였으며, 그 구체적인 결과값은 표 2에 기재된 것과 같았다.

상기의 실시예 4 내지 실시예 6의 측정결과를 보면, 모든 경우에서 탈황제 입자의 크기에는 약간씩 차이가 있었지만 구형의 탈황제 입자를 성형할 수 있었고, 초산, 질산 및 인산의 양을 변화시킨 경우에 첨가되는 산의 총량이 감소할수록 내마모 손실양이 증가하는 것으로 나타났고, 비표면적은 3.92∼4.68g/m2 범위로 있었다. 이때, 첨가되는 산 성분이 전체 1.6g인 탈황제는 산 성분이 전체 1.2g인 조성의 탈황제에 비해 내마모 손실양이 적은 것으로 나타났으나, 역시 탈황제의 SEM 사진에 의할 때 마모된 분말입자가 비산되지 않고 용기 내에 잔류함으로써 이러한 현상이 발생하였다. 또한, 내마모시험후 시험 용기내에 잔류하고 있는 탈황제 입자상태를 SEM 사진에 의해 관찰할 때, 산 성분 1.2g 첨가된 탈황제가 다른 조성의 탈황제에 비해 가장 양호한 상태의 입자형상을 유지하고 있었음을 확인할 수 있었다.

본 발명에 의할 경우, 종래의 방식과는 달리, 무기결합제에 산 성분을 가하여 그 표면처리를 함으로써 원료분말들의 결합력을 증대시켜 탈황제의 내마모성능을 향상시킬 수 있는 가능성을 실험에 의하여 확인하였다.

또한, 본 발명은 무기결합제의 성분이 일정하여 그를 이용한 최종 제품의 성능에 있어서도 균일한 성능을 가진 탈황제를 얻을 수 있게 되었다.

이상에서 본 발명에 의한 내마모성이 우수한 탈황제 및 그 제조방법을 상세히 실시예에 의하여 설명하였으나, 이는 본 발명의 가장 바람직한 실시양태를 기재한 것일 뿐, 본 발명이 이에 한정되지 아니함은 당연하다. 또한, 이 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자이면 누구나 본 명세서의 기재내용에 의하여 다양한 변형과 모방을 행할 수 있을 것이나, 이 역시 본 발명의 범위를 벗어난 것이 아님은 명백하다고 할 것이다.