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一种一 氧化 碳 水汽变换铂基耐硫催化剂

阅读：592发布：2020-06-11

专利汇可以提供一种一氧化碳水汽变换铂基耐硫催化剂专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且一种一氧化碳水汽变换耐硫催化剂，是以γ-Al2O3、CeO2或CexZr1-xO2为载体的担载型铂催化剂，铂的担载量为0.1～4 质量％。其制备方法是将载体γ-Al2O3、CeO2或CexZr1-xO2浸渍在铂溶液中，静置，过滤后干燥，于450-500℃ 焙烧 3-4小时，得目标产物。本发明的催化剂对含硫合成气进行水汽变换反应，具有高的催化活性、选择性和稳定性。采用该催化剂对煤基合成气进行水汽变换，即使硫含量在几十个ppm时，仍然具有高的催化性能，因此可以省略昂贵的精脱硫步骤，从整体上改善煤化工和整体煤气化联合循环 (IGCC)过程的能效。，下面是一种一氧化碳水汽变换铂基耐硫催化剂专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种一氧化碳水汽变换耐硫催化剂，是以γ-Al2O3、CeO2或CexZr1-xO2为载体的担载型铂催化剂，铂的担载量以质量比计为0.1～4％。
2.如权利要求1所述的催化剂，其中，载体CexZr1-xO2中的x为0.2～0.8。
3.如权利要求1所述的催化剂，其中，载体颗粒为20-40目。
4.一种制备权利要求1所述一氧化碳水汽变换耐硫催化剂的方法，是将载体γ-Al2O3、CeO2或CexZr1-xO2浸渍在铂溶液中，静置，过滤后干燥，于450-500℃焙烧3-4小时，得目标产物。
5.如权利要求4所述的方法，其中，载体CeO2的主要制备步骤为：
在硝酸铈氨溶液中加入碳酸氨沉淀剂，使混合溶液的pH值为8-9，45-55℃下搅拌老化；分离、洗涤，得到凝胶；
100-120℃干燥，程序升温500℃，空气中焙烧3-4小时，得到载体氧化铈，压片成型。
6.如权利要求4所述的方法，其中，载体CexZr1-xO2的主要制备步骤为：
在硝酸铈氨和硝酸锆的混合溶液中，加入碳酸氨沉淀剂，使pH值为8-9，45-55℃下搅拌老化，分离、洗涤，得到凝胶；
100-120℃干燥，程序升温500℃，空气中焙烧3-4小时，得到载体CexZr1-xO2，x为0.2～
0.8，压片成型。
7.权利要求1所述的催化剂在对含硫合成气进行水汽变换反应中的应用。
8.如权利要求7所述的应用，其中，硫含量为1ppm～100ppm。

说明书全文

一种一氧化 碳 水汽变换铂基耐硫催化剂

技术领域

[0001] 本发明涉及一种一氧化碳水汽变换铂基耐硫催化剂。

[0002] 本发明还涉及上述催化剂的制备方法。

[0003] 本发明还涉及上述催化剂的应用。

背景技术

[0004] 我国经济的发展造成能源的消耗与日俱增，目前及未来相当一段时间，煤炭资源仍然是我国能源消耗的主要支柱。整体煤气化联合循环(IGCC)是以煤气化为中心，实现电力、化工和燃料气多联产和近零排放的高效、清洁能源系统(许世森，危师让，董为国，中国IGCC技术的研究与发展)。它不是简单的多种过程的组合，而是通过统筹安排好各个过程及能量之间的配合关系与转换利用，以取得最合理的能源利用效果与效益。IGCC对煤基合成气中硫含量的要求是，H2S的浓度需低于150ppm，通常含10ppm以上(郝吉明，王书肖，陆永琪编著，燃煤二氧化硫污染控制技术手册，北京：化学工业出版社，2001，133-190)。水汽变换反应(CO+H2O＝CO2+H2)在这一系统中占有重要地位。它主要用来调变合成气中一氧化碳，氢气比例，进一步合成氨，甲醇等。

[0005] 目前工业上，水汽变换反应在两个不同温度范围内分段进行。首先，在300-450℃温度范围内，采用铁铬催化剂将煤制合成气中20％CO降低到3％以下。然后在200-250℃温度范围内，使用更活泼的铜锌铝催化剂进一步将CO的浓度降到0.3％以下。铜锌铝催化剂对硫十分敏感，合成气中存在1ppm的H2S或COS，催化剂迅速失活，且合成气中移走H2S后，催化活性没有明显的恢复(H.Bohlbro，M.H.Jorgensen，Chem.Eng.World，51，46，1970)。因此，10ppm H2S可以满足IGCC能源系统的要求，但不能满足水汽变换常规铜锌铝催化剂的要求。将大量煤基合成气深度脱硫，将明显降低整个过程的经济效益和能效。因此研究煤基合成气水汽变换耐硫催化剂，对于提高IGCC或煤化工过程的经济效益和能效具有十分重要的意义。

[0006] 目前国内外研究水汽变换耐硫催化剂，主要集中在钴钼，铁铬上。钴钼催化剂具有一定的耐硫效果(P.Hou，D.Meeker，H.Wise，J.C，80，280，1983)，但催化剂必须完全硫化才能表现较高的催化活性，而煤制合成气中并没有足够浓度的硫(5000ppm以上)将其充分硫n化。铁铬催化剂对硫不敏感，其活性与合成气中硫化氢浓度关系为R＝A[H2S]，其中R为反应速率，A是与催化剂，反应条件相关的常数，n与硫化氢浓度相关的反应级数(San Shwe Hla，et al.，Catal.Comm，10，967，2009)。但是铁铬催化剂本身反应活性并不高，单独使用造成资源的浪费。因此，有必要研究一种在低浓度硫合成气中具有较高活性和稳定性的水汽变换催化剂。

发明内容

[0007] 本发明的目的在于提供一种用于煤基合成气水汽变换反应耐硫催化剂。

[0008] 本发明的又一目的在于提供上述催化剂的制备方法。

[0009] 为了实现上述目的，本发明提供的催化剂，是以γ-Al2O3、CeO2或CexZr1-xO2(其中的x为0.2～0.8)为载体的担载型铂催化剂，铂的担载量以质量比计为0.1～4％，载体颗粒为20-40目。

[0010] 本发明提供的制备上述催化剂的方法，是将载体γ-Al2O3、CeO2或CexZr1-xO2浸渍在铂溶液中，静置，过滤后干燥，于450-500℃焙烧3-4小时，得目标产物。

[0011] 其中，载体CeO2的主要制备步骤为：在硝酸铈氨溶液中加入碳酸氨沉淀剂，使混合溶液的pH值为8-9，45-55℃下搅拌老化；分离、洗涤，得到凝胶；100-120℃干燥，程序升温500℃，空气中焙烧3-4小时，得到载体氧化铈，压片成型。

[0012] 其中，载体CexZr1-xO2的主要制备步骤为：在硝酸铈氨和硝酸锆的混合溶液中，加入碳酸氨沉淀剂，使pH值为8-9，45-55℃下搅拌老化，分离、洗涤，得到凝胶；100-120℃干燥，程序升温500℃，空气中焙烧3-4小时，得到载体CexZr1-xO2，x为0.2～0.8，压片成型。

[0013] 本发明所述的催化剂可用于对含硫合成气进行水汽变换反应中。本发明所述的含硫合成气中的硫含量为1ppm～100ppm。

[0014] 本发明的催化剂可以在含硫合成气中保持高的催化活性、选择性和稳定性。该催化剂在煤化工和IGCC过程具有广阔的应用前景，可以省略昂贵的精脱硫步骤，从整体上改善煤化工和IGCC过程的能效。附图说明

[0015] 图1是本发明Pt(2％)/CeO2在含20ppm H2S的合成气中催化活性。

[0016] 图2是本发明Pt(2％)/γ-Al2O3在含50ppm H2S的合成气中催化活性。

[0017] 图3是不同浓度H2S对Pt(0.38％)/CeO2催化活性的影响

具体实施方式

[0018] 下面结合实施例对本发明进一步说明，需要说明的是所举的实施例，其作用只是进一步说明本发明的技术特征，而不是限定本发明。

[0019] 实施例1

[0020] 取32g硝酸铈氨溶于100ml去离子水中，35g碳酸氨溶于200ml容量瓶中(1mol/ml)作为沉淀剂备用。搅拌下将上述两种溶液滴加到同一容器中，溶液pH值维持8-9，温度55℃。进料完毕后，搅拌老化两小时，离心分离，去离子水洗涤，得到凝胶。120℃干燥后，程序升温500℃，空气中焙烧4小时，得到氧化铈载体。压片成型，取2g 20-40目载体颗粒，浸渍1.1ml H2PtCl6(浓度为0.0376g Pt/ml)。室温自然静置24小时，120℃烘干后，500℃再次焙烧4小时，制得2％Pt/CeO2催化剂。

[0021] 取0.8g上述催化剂置于石英反应器中，氮气升温至450℃，通入纯合成气，高压恒流泵加入去离子水，(气体总流速为100ml/min，H2O/CO＝3)。改变温度，考察不同温度常压下催化剂的活性变化。待转化率稳定后加入20ppm H2S或50ppm H2S，重复上述实验。实验结果如表1和图1所示。

[0022] 表1：温度对催化剂(2％Pt/CeO2)活性的影响

[0023]

[0024] 水汽变换反应是一个放热反应，即低温有利于反应的进行。图1结果说明，在纯合成气中CO转化率随着温度降低而逐渐升高，350℃以上CO转化率超过平衡转化率的主要原因是大量副产物甲烷的生成。加入50ppmH2S催化剂活性略有降低，但随着温度降低，CO转化率依然增大，300℃时，由于H2S更容易吸附在催化剂表面，活性有所降低。由图1可见，在含有20ppm H2S时，催化剂对CO转化率在起始阶段略有降低，但是之后即保持稳定，同时甲烷选择性在反应进行一段时间后降低为零，说明Pt(2％)/CeO2催化剂在含硫条件下具有高的CO水汽变换活性、选择性和稳定性。

[0025] 实施例2

[0026] 取工业γ-Al2O32g，500℃焙烧4小时，压片成型。取2g 20-40目载体颗粒，浸渍1.1mlH2PtCl6(浓度为0.0376g Pt/ml)。室温自然静置24小时，120℃烘干后，500℃再次焙烧4小时，制得2％Pt/γ-Al2O3。0.8g上述催化剂置于石英反应器中，氮气升温至450℃，通入纯合成气，高压恒流泵加入去离子水，(气体总流速为100ml/min，H2O/CO＝3)。待转化率稳定后加入50ppm H2S，实验结果如图2和表2所示。

[0027] 由图2可见，在含有50ppm H2S时，Pt(2％)/γ-Al2O3催化剂对CO转化率在起始阶段略有降低，但是之后即保持稳定，同时甲烷选择性在反应进行一段时间后降低为零，说明Pt(2％)/γ-Al2O3催化剂在400℃含硫条件下具有高的CO水汽变换活性、选择性和稳定性。由表2可见，由于γ-Al2O3是惰性载体，只在高温段(375℃以上)具有较高的活性和耐硫稳定性。

[0028] 表2：温度对催化剂(2％Pt/γ-Al2O3)活性的影响

[0029]

[0030] 实施例3

[0031] 取32g硝酸铈氨溶于100ml去离子水中，35g碳酸氨溶于200ml容量瓶中(1mol/ml)作为沉淀剂备用。搅拌下将上述两种溶液滴加到同一容器中，溶液pH值维持8-9，温度55℃。进料完毕后，搅拌老化两小时，离心分离，去离子水洗涤，得到凝胶。120℃干燥后，程序升温500℃，空气中焙烧4小时，得到氧化铈载体。压片成型，取5g 20-40目载体颗粒，浸渍2.5mlH2PtCl6(浓度为0.0075g Pt/ml)。室温自然静置24小时，120℃烘干后，500℃再次焙烧4小时，制得0.38％Pt/CeO2催化剂。

[0032] 取0.4g上述催化剂置于石英反应器中，氮气升温至450℃，通入纯合成气，高压恒流泵加入去离子水，(气体总流速为100ml/min，H2O/CO＝3)。改变温度，考察不同温度常压下催化剂的活性变化。保持温度在400℃，改变空速，考察不同空速下催化剂的活性。待转化率稳定后加入20ppmH2S，重复上述实验。实验结果如图3、表3、表4所示。

[0033] 考虑到贵金属铂价格昂贵，减少金属担载量至0.38％，并减少催化剂用量至0.4g。从图3可以看出，降低金属担载量对催化剂活性影响明显。在纯合成气中，CO转化率稳定在67.44％，加入.20ppm H2S，活性迅速降低到38％左右后又缓慢上升，最后100小时内稳定在43.48％。加入50ppm H2S催化剂活性进一步下降26.72％，但重新通入纯合成气催化剂活性又缓慢恢复。

[0034] 金属担载量对催化剂活性影响明显，增大金属担载量，催化剂活性增大，同时也伴有副产物甲烷的生成。高铂含量催化剂，H2S对其影响不明显，且能有效抑制甲烷的生成。低铂含量催化剂，H2S显著降低其活性，H2S浓度越大，催化剂活性降低越多。但这种催化剂失活是可逆的，重新通入纯合成气，活性可恢复原来的90％以上。

[0035] 表3：温度对催化剂(0.38％Pt/CeO2)活性的影响

[0036]

[0037] 表4：进料空速对催化剂(0.38％Pt/CeO2)活性的影响

[0038]

[0039] 实施例4

[0040] 取硝酸铈氨24g，硝酸锆9g，混合溶于100ml去离子水中，35g碳酸氨溶于200ml容量瓶中(1mol/ml)作为沉淀剂备用。搅拌下将上述两种溶液滴加到同一容器中，溶液pH值维持8-9，温度55℃。进料完毕后，搅拌老化两小时，离心分离，去离子水洗涤，得到凝胶。120℃干燥后，程序升温500℃，空气中焙烧4小时，得到氧化铈载体。压片成型，取5g 20-40目载体颗粒，浸渍2.5ml H2PtCl6(浓度为0.0075g Pt/ml)。室温自然静置24小时，120℃烘干后，500℃再次焙烧4小时，制得0.38％Pt/Ce0.67Zr0.33O2催化剂。

[0041] 取0.4g上述催化剂置于石英反应器中，氮气升温至450℃，通入纯合成气，高压恒流泵加入去离子水，(气体总流速为100ml/min，H2O/CO＝3)。改变温度，考察不同温度下催化剂的活性。保持温度在400℃，改变空速，考察不同空速下催化剂的活性。待转化率稳定后加入20ppm H2S，重复上述实验。实验结果如表5、表6所示。

[0042] 表5：温度对催化剂(0.38％Pt/Ce0.67Zr0.33O2)活性的影响

[0043]

[0044] 表6：进料空速对催化剂(0.38％Pt/Ce0.67Zr0.33O2)活性的影响

[0045]

[0046] 由表5和表6可见，在纯合成气和含硫合成气中锆的掺杂都明显增加了催化活性，纯合成气中，400℃，催化剂即达到热力学平衡值，升高温度，由于受到热力学平衡的限制，转化率略有下降。经XRD和TPR表征证实形成了铈锆固溶体，改善了载体的氧化还原特性，从而促进催化反应活性。而含硫气氛对Pt/Ce0.67Zr0.33O2的影响与Pt/CeO2催化剂基本相同。

[0047] 通过上述实施例可以看出，本发明的催化剂对煤基合成气进行水汽变换，即使硫含量在几十个ppm时，仍然具有高的催化性能。该催化剂在煤化工和IGCC过程具有广阔的应用前景，可以省略昂贵的精脱硫步骤，从整体上改善煤化工和IGCC过程的能效。

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