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金属纳米片的制备方法、金属纳米片、用途和负极活性材料

阅读：274发布：2020-05-17

专利汇可以提供金属纳米片的制备方法、金属纳米片、用途和负极活性材料专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明属于金属纳米片技术领域，涉及一种金属纳米片的制备方法、金属纳米片、用途和负极活性材料。本发明金属纳米片的制备方法，包括以下步骤：提供一金属箔，在所述金属箔的表面涂覆有机涂层，然后将涂覆有机涂层的金属箔多次对折和多次加压，得到金属－有机涂层复合片；将金属－有机涂层复合片中的金属片和有机涂层进行分离，得到金属纳米片。本发明工艺简单，易于实施，简化了工艺流程，可拓宽二维纳米化金属的选择范围，降低材料制备成本，减少化学废液的产生，绿色环保，能耗低，能够获得纯度高、质量好的二维金属纳米材料。，下面是金属纳米片的制备方法、金属纳米片、用途和负极活性材料专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种金属纳米片的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
提供一金属箔，在所述金属箔的表面涂覆有机涂层，然后将涂覆有机涂层的金属箔多
次对折和多次加压，得到金属－有机涂层复合片；
将金属－有机涂层复合片中的金属片和有机涂层进行分离，得到金属纳米片。
2.根据权利要求1所述的金属纳米片的制备方法，其特征在于，所述金属箔为可锻/易
锻的金属、合金或金属复合材料；
优选地，所述金属为Al、Sn、Zn、Pd、Sb、Bi、Au、Ag、Pt、Rh、Ir、Ru、Os、Li、Na、K、Mg、Ca、Cr、Mn、V、Ti、Fe、Co、Ni、Cu、Ga、Ge、Zr、Nb、Mo、Cd、In、Pb或Pd中的任意一种；
或，所述合金为至少包含Al、Sn、Zn、Pd、Sb、Bi、Au、Ag、Pt、Rh、Ir、Ru、Os、Li、Na、K、Mg、Ca、Cr、Mn、V、Ti、Fe、Co、Ni、Cu、Ga、Ge、Zr、Nb、Mo、Cd、In、Pb或Pd中任意一种的合金；
或，所述金属复合材料为至少包含Al、Sn、Zn、Pd、Sb、Bi、Au、Ag、Pt、Rh、Ir、Ru、Os、Li、Na、K、Mg、Ca、Cr、Mn、V、Ti、Fe、Co、Ni、Cu、Ga、Ge、Zr、Nb、Mo、Cd、In、Pb或Pd中任意一种的复合材料。
3.根据权利要求1所述的金属纳米片的制备方法，其特征在于，所述有机涂层材料包括离子液体、有机凝胶材料、蜡材料、树脂、含硅有机物、凝胶高分子或有机无机多组分材料中的至少一种；
优选地，所述有机涂层材料中还包括导电添加剂；
优选地，所述离子液体包括季铵盐类、季鏻盐类、咪唑类、哌啶类或吡咯类离子液体中的至少一种；
优选地，所述有机凝胶材料包括沥青或橡胶中的至少一种；
优选地，所述蜡材料包括木蜡、杨梅蜡、小烛树蜡、堪地里蜡、日本精蜡、棕榈蜡、米糠蜡、荷荷芭油、蓖麻蜡、动物蜡、蜂蜡、虫白蜡、羊毛蜡、鲸蜡、褐煤蜡、石蜡、石油蜡、费托蜡、聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、乙烯－乙酸乙烯共聚蜡或氧化聚乙烯蜡中的至少一种；
优选地，所述树脂包括不饱和聚酯、乙烯基酯、环氧树脂、酚醛树脂、双马来酰亚胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚丙烯、聚碳酸酯、尼龙、聚醚醚酮、聚醚砜、聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯或ABS树脂中的至少一种；
优选地，所述含硅有机物包括硅脂和/或硅油；
优选地，所述凝胶高分子包括瓜尔豆胶、黄原胶、卡拉胶、聚丙烯酸钠、PAAm、PEG或PAA中的至少一种；
优选地，所述有机无机多组分材料为多种组分混合而成包含有机和无机固体颗粒的蜡
状固体、半固体或液体，包括PVA固体胶、导电胶或润滑脂中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的金属纳米片的制备方法，其特征在于，在涂覆有机涂层之前包括对金属箔进行预处理的步骤；
优选地，所述预处理包括清洗和/或刻蚀，优选所述刻蚀为离子刻蚀；
和/或，所述涂覆包括旋涂、刮涂、刷涂、滴涂、浸涂、喷涂、辊涂或淋涂中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的金属纳米片的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
(a)在金属箔的表面涂覆有机涂层；(b)将涂覆有机涂层的金属箔进行对折处理；(c)将经过对折的所述金属箔进行加压处理；多次重复步骤(a)、(b)和(c)，得到金属－有机涂层复合片；
优选地，所述对折的次数为≥5次，所述加压的次数与所述对折的次数相对应；
优选地，所述对折的次数为5～30次，优选为10～20次；
优选地，所述对折包括将一个已涂覆有机涂层的金属箔折叠；或，将两个已涂覆有机涂层的金属箔，按照涂覆有有机涂层的一面重叠；
优选地，所述对折还包括将已涂覆有机涂层、至少加压过一次的金属－有机涂层复合
片，按照涂覆有有机涂层的一面重叠；
优选地，所述加压包括轴向加压处理和/或辊压处理；
优选地，加压处理的驱动方式包括手动加压和/或电力牵引；
优选地，加压处理为同时加热和加压处理，加热温度为60～300℃；或，
加压处理为先进行加压处理再进行加热或熨烫处理，加热或熨烫温度为60～300℃。
6.根据权利要求1所述的金属纳米片的制备方法，其特征在于，在5～6次对折和加压处理后，对得到的金属－有机涂层复合片进行后处理；
优选地，所述后处理包括自然时效和/或人工时效；
优选地，所述自然时效为低温自然时效，温度为20～80℃，时间为12～48h；
优选地，所述人工时效包括加热退火，加热退火的温度为80～300℃，时间为1～12h；
优选地，还包括对金属纳米片进行后处理的步骤，所述后处理包括细晶退火；
优选地，细晶退火的温度为金属的再结晶温度，时间为10～120min。
7.根据权利要求1～6任一项所述的金属纳米片的制备方法，其特征在于，所述分离包
括超声剥离或液相剥离；
优选地，先将金属－有机涂层复合片浸泡于有机溶剂中，搅拌，而后进行超声剥离或液相剥离；
优选地，对有机溶剂进行加热，加热温度为60～80℃；
优选地，分离过程中加入表面活性剂；
优选地，分离之后还包括清洗和干燥的步骤；
优选地，所述金属－有机涂层复合片的厚度为0.001～10mm；
和/或，所述金属纳米片的厚度为5～1000nm。
8.由权利要求1～7任一项所述的金属纳米片的制备方法制备得到的金属纳米片；
优选地，所述金属纳米片的厚度为5～1000nm。
9.权利要求1～7任一项所述的金属纳米片的制备方法得到的金属纳米片或权利要求8
所述的金属纳米片作为负极活性材料的用途。
10.一种负极活性材料，其特征在于，包括权利要求1～7任一项所述的金属纳米片的制备方法得到的金属纳米片或权利要求8所述的金属纳米片。

说明书全文

金属纳米片的制备方法、金属纳米片、用途和负极活性材料

技术领域

[0001] 本发明属于金属纳米片技术领域，具体而言，涉及一种金属纳米片的制备方法、金属纳米片、用途和负极活性材料。

背景技术

[0002] 近年来纳米二维材料得到广泛研究，原因在于其主要具有以下优点：1.由于二维平面限制了电子的三维运动，因此电子在二维平面上会进行更快的传输；2.二维材料具有
超大的比表面积；3.二维材料可制备高质量的单一薄膜；4.二维材料具有出色的机械强度、柔性以及光学透明度；5.表面原子的高度暴露提供了通过表面修饰/功能化、元素掺杂和/
或缺陷、应变、相工程等手段对材料性能进行轻松调控的条件。

[0003] 而目前对于传统领域的廉价金属和热门领域的二维材料来说，两者形成的交叉领域并没有出现研究热点，甚至于研究内容都较为稀少。主要因为以下问题限制了该方向的
发展：1.部分廉价金属如Al 具有较强的还原性，通过化学合成还原出单质的条件较为苛
刻；2. 部分金属纳米片的合成方法存在工艺复杂、提纯困难和环境污染等； 3.目前的合成方法产量较低，无法形成金属纳米片的宏量制备。

[0004] 目前对于金属纳米片的制备研究基本集中在三个方法上，包括自下而上的化学合成和沉积法，以及自上而下的机械法。其中，化学合成法所面临的最大问题在于较难应用于还原性强的金属，因此目前主流的化学合成法基本上都在于制备贵金属纳米片。此外化学
沉积法还有工艺复杂、提纯难、产量低、环境污染等缺点。沉积法主要包括电沉积法和物理气相沉积法(PVD)。沉积法虽然能得到大面积的优质纳米薄层但产量更少能耗更大，同时
PVD所使用的设备一般都比较昂贵，对真空条件也比较苛刻，在基底上的分离也是一大问
题，这些都影响了沉积法在纳米片上的应用。机械法相比之下则具备了工艺简单、能耗低、工业自动化、适用金属种类广、超大产量的优势，确保了未来金属纳米片产业化生产一定的可能性。可见，针对于金属纳米片的制备，机械法由于具有一些显而易见的优势，近年来也得到了研究者们的初步探索。

[0005] 现有的机械法制备金属纳米片主要有三种：1.热压法；Hussain 等人使用热压法，通过对Bi纳米颗粒加热加压，最终压制得到Bi纳米片(Small 2017，13(36))。该方法由于是对金属纳米颗粒进行直接加工，因此单位面积上能够生产的金属纳米片极为有限。2.液相剥离法；虽然大多数金属材料是非层状结构，但有少数金属，如Sb和As，具有在特定环境条件下稳定的分层结构的同素异形体。Yang等人通过含有氢氧化钠的异丙醇溶液用超声Sb粉
得到Sb纳米片 (Adv.EnergyMater.2017，7(17))。但由于具有分层结构的金属同素异形体
即为稀少，因此该方法使用范围受到了极大的限制。3.辊轧法；由于金属材料的优异延展
性，金属板的厚度可以通过在室温下反复压缩和折叠来减少，Wu等人便使用了这种策略制
造Au，Ag和Fe等金属纳米片(Adv.Mater.2016，28(37))。其使用的双金属辊轧法须在辊轧工艺完成后蚀刻掉其中一种金属以得到所需金属的纳米片，在加热辊轧 20次之后，金属层的最薄厚度减小到仅数个纳米以下。为减缓多次辊轧后出现的破碎粉化，还在辊轧后进行退
火后处理已消除加工硬化和内应力。该方法已实现金属纳米片的宏量制备，使用范围也较
广泛。但该方法面临一个严重的问题：因为需要蚀刻掉牺牲金属以获得另一种金属的纳米
片，因此制备一定量的纳米片需消耗掉等量的另一种金属。对于贵金属而言使用廉价金属
作为牺牲金属尚可接受，但若要制备廉价金属纳米片，其制备成本则会成倍提高，这就工业使用上而言是不可取的。同时辊轧过程，表面氧化层会破裂，暴露出新暴露金属。由于两种金属层间难以形成致密的晶格，因此在粉化现象出现时，空气可能会渗透于金属层内部不
断在新暴露金属表面生成氧化膜。并且在蚀刻过程中，也可能会增大金属表面的氧化程度。
正是由于以上缺点导致双金属辊轧从报道至今，在学术界上并没有出现相应的改进。

[0006] 鉴于此，特提出本发明。

发明内容

[0007] 本发明的第一目的在于提供一种金属纳米片的制备方法，操作简单，易于实施，能够简化工艺流程，拓宽二维纳米化金属的选择范围，降低材料制备成本，减少化学废液的产生，获得纯度高、质量好的二维金属纳米材料，能够克服上述问题或者部分的解决上述问题。

[0008] 本发明的第二目的在于提供一种金属纳米片，具有纯度高、质量好、金属种类选择范围广、成本低廉等特点。

[0009] 本发明的第三目的在于提供一种金属纳米片作为负极活性材料的用途，能够增大负极活性材料的比表面积，改善活性材料倍率性能。

[0010] 本发明的第四目的在于提供一种负极活性材料，包括金属纳米片，二维结构的金属纳米片在膨胀过程中更易在厚度方向进行膨胀，减少表面附着的粘结剂的拉伸程度，改
善目前金属负极粉化、金属活性材料易于粘结分裂的问题。

[0011] 为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

[0012] 根据本发明的一个方面，本发明提供一种金属纳米片的制备方法，包括以下步骤：

[0013] 提供一金属箔，在所述金属箔的表面涂覆有机涂层，然后将涂覆有机涂层的金属箔多次对折和多次加压，得到金属－有机涂层复合片；

[0014] 将金属－有机涂层复合片中的金属片和有机涂层进行分离，得到金属纳米片。

[0015] 作为进一步优选技术方案，所述金属箔为可锻/易锻的金属、合金或金属复合材料；

[0016] 优选地，所述金属为Al、Sn、Zn、Pd、Sb、Bi、Au、Ag、Pt、 Rh、Ir、Ru、Os、Li、Na、K、Mg、Ca、Cr、Mn、V、Ti、Fe、Co、Ni、 Cu、Ga、Ge、Zr、Nb、Mo、Cd、In、Pb或Pd中的任意一种；

[0017] 或，所述合金为至少包含Al、Sn、Zn、Pd、Sb、Bi、Au、Ag、 Pt、Rh、Ir、Ru、Os、Li、Na、K、Mg、Ca、Cr、Mn、V、Ti、Fe、Co、 Ni、Cu、Ga、Ge、Zr、Nb、Mo、Cd、In、Pb或Pd中任意一种的合金；

[0018] 或，所述金属复合材料为至少包含Al、Sn、Zn、Pd、Sb、Bi、 Au、Ag、Pt、Rh、Ir、Ru、Os、Li、Na、K、Mg、Ca、Cr、Mn、V、Ti、 Fe、Co、Ni、Cu、Ga、Ge、Zr、Nb、Mo、Cd、In、Pb或Pd中任意一种的复合材料。

[0019] 作为进一步优选技术方案，所述有机涂层材料包括离子液体、有机凝胶材料、蜡材料、树脂、含硅有机物、凝胶高分子或有机无机多组分材料中的至少一种；

[0020] 优选地，所述有机涂层材料中还包括导电添加剂；

[0021] 优选地，所述离子液体包括季铵盐类、季鏻盐类、咪唑类、哌啶类或吡咯类离子液体中的至少一种；

[0022] 优选地，所述有机凝胶材料包括沥青或橡胶中的至少一种；

[0023] 优选地，所述蜡材料包括木蜡、杨梅蜡、小烛树蜡、堪地里蜡、日本精蜡、棕榈蜡、米糠蜡、荷荷芭油、蓖麻蜡、动物蜡、蜂蜡、虫白蜡、羊毛蜡、鲸蜡、褐煤蜡、石蜡、石油蜡、费托蜡、聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、乙烯－乙酸乙烯共聚蜡或氧化聚乙烯蜡中的至少一种；

[0024] 优选地，所述树脂包括不饱和聚酯、乙烯基酯、环氧树脂、酚醛树脂、双马来酰亚胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚丙烯、聚碳酸酯、尼龙、聚醚醚酮、聚醚砜、聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯或ABS树脂中的至少一种；

[0025] 优选地，所述含硅有机物包括硅脂和/或硅油；

[0026] 优选地，所述凝胶高分子包括瓜尔豆胶、黄原胶、卡拉胶、聚丙烯酸钠、PAAm、PEG或PAA中的至少一种；

[0027] 优选地，所述有机无机多组分材料为多种组分混合而成包含有机和无机固体颗粒的蜡状固体、半固体或液体，包括PVA固体胶、导电胶或润滑脂中的至少一种。

[0028] 作为进一步优选技术方案，在涂覆有机涂层之前包括对金属箔进行预处理的步骤；

[0029] 优选地，所述预处理包括清洗和/或刻蚀，优选所述刻蚀为离子刻蚀；

[0030] 和/或，所述涂覆包括旋涂、刮涂、刷涂、滴涂、浸涂、喷涂、辊涂或淋涂中的至少一种。

[0031] 作为进一步优选技术方案，所述方法包括：

[0032] (a)在金属箔的表面涂覆有机涂层；(b)将涂覆有机涂层的金属箔进行对折处理；(c)将经过对折的所述金属箔进行加压处理；多次重复步骤(a)、(b)和(c)，得到金属－有机涂层复合片；

[0033] 优选地，所述对折的次数为≥5次，所述加压的次数与所述对折的次数相对应；

[0034] 优选地，所述对折的次数为5～30次，优选为10～20次；

[0035] 优选地，所述对折包括将一个已涂覆有机涂层的金属箔折叠；或，将两个已涂覆有机涂层的金属箔，按照涂覆有有机涂层的一面重叠；

[0036] 优选地，所述对折还包括将已涂覆有机涂层、至少加压过一次的金属－有机涂层复合片，按照涂覆有有机涂层的一面重叠；

[0037] 优选地，所述加压包括轴向加压处理和/或辊压处理；

[0038] 优选地，加压处理的驱动方式包括手动加压和/或电力牵引；

[0039] 优选地，加压处理为同时加热和加压处理，加热温度为60～ 300℃；或，

[0040] 加压处理为先进行加压处理再进行加热或熨烫处理，加热或熨烫温度为60～300℃。

[0041] 作为进一步优选技术方案，在5～6次对折和加压处理后，对得到的金属－有机涂层复合片进行后处理；

[0042] 优选地，所述后处理包括自然时效和/或人工时效；

[0043] 优选地，所述自然时效为低温自然时效，温度为20～80℃，时间为12～48h；

[0044] 优选地，所述人工时效包括加热退火，加热退火的温度为80～ 300℃，时间为1～12h；

[0045] 优选地，还包括对金属纳米片进行后处理的步骤，所述后处理包括细晶退火；

[0046] 优选地，细晶退火的温度为金属的再结晶温度，时间为10～ 120min。

[0047] 作为进一步优选技术方案，所述分离包括超声剥离或液相剥离；

[0048] 优选地，先将金属－有机涂层复合片浸泡于有机溶剂中，搅拌，而后进行超声剥离或液相剥离；

[0049] 优选地，对有机溶剂进行加热，加热温度为60～80℃；

[0050] 优选地，搅拌包括机械搅拌、磁力搅拌或人工搅拌中的至少一种；

[0051] 优选地，分离过程中加入表面活性剂或偶联剂；

[0052] 优选地，分离之后还包括清洗和干燥的步骤；

[0053] 优选地，所述金属－有机涂层复合片的厚度为0.001～10mm；

[0054] 和/或，所述金属纳米片的厚度为5～1000nm。

[0055] 根据本发明的另一个方面，本发明提供一种由以上所述的金属纳米片的制备方法制备得到的金属纳米片。

[0056] 根据本发明的另一个方面，本发明提供一种以上所述的金属纳米片的制备方法得到的金属纳米片或所述的金属纳米片作为负极活性材料的用途。

[0057] 根据本发明的另一个方面，本发明提供一种负极活性材料，包括以上所述的金属纳米片的制备方法得到的金属纳米片或所述的金属纳米片。

[0058] 与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

[0059] (1)、本发明提供的金属纳米片的制备方法，在金属片的表面覆盖一层有机涂层，并通过多次对折和加压延伸，使得金属片厚度逐渐变薄并最终达到纳米尺度，涂层则可作
为隔层将各金属片隔开，避免金属片的重新堆叠粘接，并通过分离的方式将金属片和有机
涂层分离开，进而得到金属纳米片。该方法全过程只有一种金属参与，通过涂覆有机涂层代替了牺牲金属，并且分离后得到的有机涂层还能够实现重复循环使用，进而极大的降低了
成本；同时该过程所用材料为常见材料，简单、廉价易得、环保且成本低；无须经过强酸强碱蚀刻，减少了化学废弃物的产生，绿色环保，可实现宏量制备，更适合工业化、自动化生产上的应用。

[0060] (2)、本发明拓宽了二维纳米化金属的选择范围，可以不受金属材料化学活性、价格等的限制，灵活性好，适用性强。

[0061] (3)、本发明简化了制备工艺，制备方法简单易行，方便控制，过程安全，高效可控，环境友好，成本低廉，更易于实现大规模工业化生产。

[0062] (4)、本发明降低了二维金属纳米材料的氧化程度，得到的二维金属纳米材料，纯度高、质量好，可以得到片层更大、更薄的二维金属纳米材料。

[0063] (5)、本发明的金属纳米片应用范围广泛，例如可以应用在负极活性材料中，能够增大负极活性材料的比表面积，改善活性材料倍率性能，并且二维结构的金属纳米片在膨
胀过程中更易在厚度方向进行膨胀，减少表面附着的粘结剂的拉伸程度，改善目前金属负
极粉化、金属活性材料易于粘结分裂等问题，实现了金属纳米片的高值化应用的开拓与扩
展。
附图说明

[0064] 为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的
附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前
提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

[0065] 图1为本发明一种实施方式提供的金属纳米片的制备方法流程示意图；

[0066] 图2为本发明一种实施方式提供的单金属辊轧示意图；

[0067] 图3(a)为本发明实施例3提供的剥离前Al－石蜡复合片的截面示意图；图3(b)为本发明实施例3提供的单片Al片示意图；

[0068] 图4(a)为本发明实施例5提供的剥离前Sn－石蜡复合片的截面示意图；图4(b)为本发明实施例5提供的剥离后的Sn片示意图；

[0069] 图5(a)为本发明实施例16提供的剥离前Al－PVA复合片的截面示意图；图5(b)为本发明实施例16提供的单片Al片局部放大示意图；

[0070] 图6(a)为本发明实施例4提供的剥离后包覆于有机基底中的 Al纳米片示意图；图6(b)为本发明实施例4提供的单层Al纳米片示意图。

具体实施方式

[0071] 下面将结合实施方式和实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施方式和实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范
围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的
所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产
品。

[0072] 需要说明的是：

[0073] 本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有实施方式以及优选实施方法可以相互组合形成新的技术方案。

[0074] 本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有技术特征以及优选特征可以相互组合形成新的技术方案。

[0075] 本发明中，除非有其他说明，数值范围“a～b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。

[0076] 本发明所公开的“范围”以下限和上限的形式，可以分别为一个或多个下限，和一个或多个上限。

[0077] 本发明中，除非另有说明，各个反应或操作步骤可以顺序进行，也可以不按照顺序进行。优选地，本文中的方法是顺序进行的。

[0078] 除非另有说明，本文中所用的专业与科学术语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法或材料也可应用于本发明中。

[0079] 第一方面，在至少一个实施例中提供一种金属纳米片的制备方法，包括以下步骤：

[0080] 提供一金属箔，在所述金属箔的表面涂覆有机涂层，然后将涂覆有机涂层的金属箔多次对折和多次加压，得到金属－有机涂层复合片；

[0081] 将金属－有机涂层复合片中的金属片和有机涂层进行分离，得到金属纳米片。

[0082] 本发明在一种金属箔的表面涂覆有机涂层，多次对折和加压，得到金属－有机涂层复合片；将金属－有机涂层复合片中的金属片和有机涂层进行分离，得到金属纳米片。

[0083] 鉴于辊轧法制备金属纳米片是目前众多方法中最适用的方法，由于金属本身能够延展的特性，使得机械形变下达到纳米尺度成为可能，同时形变过程中金属能够出现晶粒
细化、形变织构等特点，使得具备独特织构的细晶金属纳米片的制备成为可能，而这也是除金属外的其他材料所不能得到的独特结构。而目前的辊轧法制备金属纳米片所采用的都是
双金属辊轧法，存在成本高、金属容易开裂粉化、部分金属易被氧化、操作繁杂、不易控制、能耗高、污染严重等问题。本发明独辟蹊径，创造性地提供了一种单金属辊压制备廉价金属纳米片的方法，以克服上述问题中的至少一个问题。

[0084] 进一步的讲，本发明通过物理加压高效宏量的制备金属纳米片，在裁剪好的具有延展性金属的表面覆盖一层有机涂层，并通过加压机进行多次对折加压延伸，使得金属片
厚度逐渐变薄并最终达到纳米尺度，涂层则作为隔层将各金属片隔开，避免金属片的重新
堆叠粘结，最后将有机涂层和金属片分离或将金属纳米片提纯，得到金属纳米片。上述单金属辊轧法全过程只有一种金属参与，通过涂布有机涂层代替了牺牲金属，由于有机涂层在
对应的有机溶剂中具有溶解度，可仅通过溶解的方法移除隔层，并可通过蒸馏、萃取等方式将溶解的有机物重新提纯循环使用。因而，该方法极大的降低了成本，同时材料利用率极
高，绿色环保，极适合工业生产上的应用。

[0085] 需要说明的是，本发明所使用的金属片为具有延展性或潜在延展性的可锻/易锻金属片。其中“延展性”、“可锻”、“易锻”均为本领域技术人员熟知的术语，本发明不作特殊限制，按照本领域技术人员通常的理解即可。

[0086] 可以理解的是，“多次对折和多次加压”是指，进行了至少两次的对折处理，以及至少两次的加压处理，并且对折和加压的次数相对应。对于对折和加压的具体次数没有特殊限制，只要不对本发明的目的产生限制即可；例如可以为2次、3次、4次、5次、6次、7次、 8次、
9次、10次、11次、12次、13次、14次、15次、16次、17 次、18次、19次、20次、21次、22次、23次、24次、25次等，优选为5次以上，更优选为10次及以上，更优选为10～25次。

[0087] 可以理解的是，本发明对于金属箔的具体类型没有特殊限制，只要不对本发明的目的产生限制即可。

[0088] 在一种优选的实施方式中，所述金属箔为可锻/易锻的金属、合金或金属复合材料。

[0089] 应当理解的是，上述的“一种金属片”或“单金属”是指，在整个制备过程中仅采用了一种金属、一种合金或一种金属复合材料。对于金属的种类不做特殊限制，同样的，对于合金或金属复合材料中所包含的金属元素也不做特殊限制。

[0090] 较佳的，金属包括但不限于Al、Sn、Zn、Pd、Sb、Bi、Au、Ag、 Pt、Rh、Ir、Ru、Os、Li、Na、K、Mg、Ca、Cr、Mn、V、Ti、Fe、Co、 Ni、Cu、Ga、Ge、Zr、Nb、Mo、Cd、In、Pb或Pd中的任意一种。

[0091] 较佳的，合金包括但不限于至少包含Al、Sn、Zn、Pd、Sb、Bi、 Au、Ag、Pt、Rh、Ir、Ru、Os、Li、Na、K、Mg、Ca、Cr、Mn、V、Ti、 Fe、Co、Ni、Cu、Ga、Ge、Zr、Nb、Mo、Cd、In、Pb或Pd中任意一种的合金。可以理解的是，合金是指由两种或两种以上的金属与金属或非金属经一定方法所合成的具有金属特性的物质；典型但非限制的，合金例如为Al－Sn合金、Fe－Sn合金、
Al－Ti合金、Ti－Mg合金等。

[0092] 较佳的，金属复合材料包括但不限于至少包含Al、Sn、Zn、Pd、 Sb、Bi、Au、Ag、Pt、Rh、Ir、Ru、Os、Li、Na、K、Mg、Ca、Cr、Mn、V、Ti、Fe、Co、Ni、Cu、Ga、Ge、Zr、Nb、Mo、Cd、In、Pb或 Pd中任意一种的复合材料。可以理解的是，金属复合材料是指金属与其他非金属材料结合所形成的的金属基复合材料。典型但非限制性的金属复合材料包括石墨烯－金属复合材料、
碳纤维－金属复合材料或陶瓷－金属复合材料等。

[0093] 根据本发明，有机涂层是用于分隔金属纳米片的，对于形成有机涂层的材料的选择至关重要。原因在于：(1)由于辊轧过程中金属材料将受到加压并发生延展，因此有机涂层必须具有良好的形变铺展能力以保证在辊轧过程中附着在层间起到隔离作用。(2)由于
辊轧过程中无法避免金属的开裂粉化，因此需要通过有机涂层的粘结力维持宏观片型完
整，因此适宜的有机涂层能够缓解金属粉化的问题。(3)由于部分金属具有较高活性易被氧化，需要有机隔层来尽可能隔绝水氧，并使用物理剥离方式减少二维金属纳米材料的氧化
因此适宜的有机涂层能够缓解金属氧化的问题。

[0094] 基于此，本发明经过大量的实验研究，找到的适宜的有机涂层材料，该有机涂层起到的作用包括：(1)涂层材料与金属片表面浸润性良好，金属片表面涂层在加压过程中起到分隔金属片，避免金属片间表面原子层距离过近重新堆叠粘接。(2)涂层具备一定的粘结力，加压过程中能够保证各金属片薄层不会因内应力变形而分散滑移，也不会因为碎裂而
直接脱落，使得整体能够维持薄板状便于进一步加压延展。(3)涂层材料具有良好的隔绝水氧能力，能够在辊轧过程中较好的保护活性较强的金属不被氧化。(4)涂层材料能够在毒性低、价格低廉的有机溶剂中具有良好的溶解性，保证金属片的剥离和成本低廉。

[0095] 在一种优选的实施方式中，所述有机涂层材料包括离子液体、有机凝胶材料、蜡材料、树脂、含硅有机物、凝胶高分子或有机无机多组分材料中的至少一种，以及任选的导电添加剂。

[0096] 需要说明的是，“有机涂层材料”是指，用于形成有机涂层的材料。“任选的导电添加剂”是指，该有机涂层材料中可以添加导电添加剂，也可以不添加导电添加剂。

[0097] 根据本发明，在金属纳米片层间的有机涂层材料可以选自离子液体、有机凝胶材料、蜡材料、树脂、含硅有机物、凝胶高分子或有机无机多组分材料中的一种或几种材料本身或溶液。即，在涂覆过程中，可以将前述的有机涂层材料直接拿来使用，或者按一定比例溶于溶剂中制备，或者按一定比例与导电添加剂混合于溶剂中制备成有机涂层材料。

[0098] 优选地，所述离子液体包括但不限于季铵盐类、季鏻盐类、咪唑类、哌啶类或吡咯类离子液体中的至少一种。

[0099] 优选地，所述有机凝胶材料包括但不限于沥青或橡胶中的至少一种，优选为沥青。

[0100] 优选地，所述蜡材料包括但不限于木蜡、杨梅蜡、小烛树蜡、堪地里蜡、日本精蜡、棕榈蜡、米糠蜡、荷荷芭油、蓖麻蜡、动物蜡、蜂蜡、虫白蜡、羊毛蜡、鲸蜡、褐煤蜡、石蜡、石油蜡、费托蜡、聚乙烯蜡(PE蜡)、聚丙烯蜡(PP蜡)、乙烯－乙酸乙烯共聚蜡(EVA蜡) 或氧化聚乙烯蜡中的至少一种。

[0101] 优选地，所述树脂包括但不限于不饱和聚酯、乙烯基酯、环氧、酚醛、双马来酰亚胺(BMI)、聚酰亚胺树脂、聚丙烯(PP)、聚碳酸酯(PC)、尼龙(NYLON)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚砜(PES)、聚乙烯 (PE)、聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯(PS)或ABS树脂中的至少一种。

[0102] 优选地，所述含硅有机物包括但不限于硅脂和/或硅油。

[0103] 优选地，所述凝胶高分子包括但不限于瓜尔豆胶、黄原胶、卡拉胶、聚丙烯酸钠、PAAm、PEG或PAA中的至少一种，优选为瓜尔豆胶。

[0104] 优选地，所述有机无机多组分材料为多种组分混合而成包含有机和无机固体颗粒的蜡状固体、半固体或液体，包括但不限于PVA固体胶、导电胶或润滑脂中的至少一种。需要说明的是，有机无机多组分材料为蜡状固体、半固态材料或黏度较大的液体，含有或不含有有机无机固体颗粒，具备以上特征的材料均可认为是有机无机多组分材料。

[0105] 根据本发明，采用上述特定的有机涂层材料，在制备过程中通过在金属片表面涂覆一层有机涂层，并多次对折辊轧金属箔，辊轧过程中有机涂层将各层金属箔隔开，辊轧完成后用溶剂溶解金属层间的有机隔层，而后可通过超声的方式将各金属薄层分离。整个制
备流程只有一种金属片参与，所用采用均为常见材料，无须经过强酸强碱蚀刻，成本低廉，绿色环保。

[0106] 图1显示了本发明一种实施方式提供的金属纳米片的制备方法流程示意图；图2显示了本发明一种实施方式提供的单金属辊轧示意图；参照图1和图2，在本发明的一种优选
实施方式中，该方法包括：清洗金属箔(金属片)、涂覆有机涂层、对折辊轧(对折和加压)、自然时效、加热浸泡、超声剥离、清洗烘干和处理的步骤。

[0107] 需要说明的是，其中的自然时效可以用低温加热或其他的人工时效处理方式代替，也可以不进行该步骤(自然时效或人工时效的步骤)。

[0108] 根据本发明方法，在制备过程中仅使用一种具有延展性或潜在延展性的可锻易锻金属或合金箔，无需其他金属作为牺牲金属；使用了用于分隔金属纳米片的有机涂层材料，并在每次加压前涂于金属表面；通过多次对折加压(对折辊轧)得到金属－有机涂层复合片
材；将金属片与有机隔层分离，得到不同厚度的金属纳米片。此外，本发明还提供了特定的应力释放工艺、特定的热处理、后处理方法。

[0109] 本发明优化了金属纳米片的分离提纯方式，通过超声分散等方法将金属纳米片提纯，即超声分散分离提纯替代化学刻蚀，可降低杂质引入，从而简化工艺；同时作为分散液的有机溶剂溶解隔层后可以通过分离提纯实现有机分散液和隔离层的重复利用，从而进一
步降低成本，减少废液排放污染环境。

[0110] 本发明的制备方法能够实现金属纳米片的高效、宏量制备，该单金属辊轧法全过程只有一种金属参与，在制备过程中通过在金属片表面涂布一层有机涂层，并多次对折辊
轧金属片，辊轧过程中有机涂层将各层金属片隔开，辊轧完成后可用溶剂溶解金属层间的
有机隔层，并通过超声的方式将各金属薄层分离。整个制备流程仅使用常见材料，操作简
单、易行，无须经过强酸强碱蚀刻，成本低廉，绿色环保。

[0111] 在一种优选的实施方式中，在涂覆有机涂层之前包括对金属箔进行预处理的步骤；

[0112] 优选地，所述预处理包括清洗和/或刻蚀，优选所述刻蚀为离子刻蚀；

[0113] 和/或，所述涂覆包括旋涂、刮涂、刷涂、滴涂、浸涂、喷涂、辊涂或淋涂中的至少一种。

[0114] 在涂覆之前将金属片进行预处理，更有助于有机涂层与金属片的结合，以便获得性能更优异的金属纳米片。可以理解的是，本发明对于预处理、涂覆的具体操作方式没有特殊限制，只要不对本发明的目的产生限制即可。

[0115] 在一种优选的实施方式中，所述方法包括：

[0116] (a)在金属箔的表面涂覆有机涂层；(b)将涂覆有机涂层的金属箔进行对折处理；(c)将经过对折的所述金属箔进行加压处理；多次重复步骤(a)、(b)和(c)，得到金属－有机涂层复合片；

[0117] 优选地，所述对折的次数为≥5次，所述加压的次数与所述对折的次数相对应；

[0118] 优选地，所述对折的次数为5～30次，优选为10～20次；

[0119] 优选地，所述对折包括将一个已涂覆有机涂层的金属箔折叠；或，将两个已涂覆有机涂层的金属箔，按照涂覆有有机涂层的一面重叠；

[0120] 优选地，所述对折还包括将已涂覆有机涂层、至少加压过一次的金属－有机涂层复合片，按照涂覆有有机涂层的一面重叠；

[0121] 优选地，所述加压包括轴向加压处理和/或辊压处理；

[0122] 优选地，加压处理的驱动方式包括手动加压和/或电力牵引；

[0123] 优选地，加压处理为同时加热和加压处理，加热温度为60～ 300℃；或，

[0124] 加压处理为先进行加压处理再进行加热或熨烫处理，加热或熨烫温度为60～300℃。

[0125] 根据本发明，在每次加压前均涂覆有机涂层；对折包括将已涂覆有机涂层的一片金属片折叠；或，将两份大小相同或相似的金属片涂覆有机涂层的一面相对重叠；或，将两份相同的已涂覆有机涂层、加压几次的金属－有机涂层复合片重叠。

[0126] 需要说明的是，对折包括了多种实现方式，例如可以将已涂覆涂层的金属片对折，或将该金属片裁剪成两片后上下重叠，或将两份相同的已涂覆涂层、辊轧了一定次数的金属片上下重叠。加压包括轴向加压处理或者辊压处理。加压处理的驱动方式可以为手动加
压，也可以为电力牵引。

[0127] 进一步的，上述加压处理为加热加压处理，所述加热加压处理的加热温度为60～300℃。若无法达到同时加热加压的条件，则可用代替的加热方法，具体为：对加压后的金属片进行熨烫处理，根据本发明的实施例，加热温度为60～300℃，具体温度的选择需根据所用金属的塑性变形能力以及各层材料的熔点燃点等。熨烫具体方式为，将加压后的金属复
合片放于表面平整的加热平板上，用另一平板缓慢压于金属复合片上向周围方向模仿熨烫
衣服的方式推熨，或将加热后的金属复合片辊压。根据本发明实例，加压方式为辊压，在5到
6次后金属加热软化效果明显，此熨烫方式可将辊压变形的金属复合片熨烫回平整的金属
复合片，一定程度释放内应力，减少开裂粉碎现象。

[0128] 进一步的，多次对折和加压处理包括：(1)在金属上表面涂覆一层涂层；(2)折叠所述金属复合片，或将金属复合片裁剪成大小近似的两份并将其重叠，或将两份相同的金属复合片重叠；(3)对所述至少两片涂覆涂层的金属片进行加压处理，以便获得金属复合片；
(4) 多次重复步骤(1)(2)(3)，以便获得所述多层金属纳米片。

[0129] 在一种优选的实施方式中，在5～6次对折和加压处理后，对得到的金属－有机涂层复合片进行后处理；

[0130] 优选地，所述后处理包括自然时效和/或人工时效；

[0131] 优选地，所述自然时效为低温自然时效，温度为20～80℃，时间为12～48h；

[0132] 优选地，所述人工时效包括加热退火，加热退火的温度为80～ 300℃，时间为1～12h；

[0133] 优选地，还包括对金属纳米片进行后处理的步骤，所述后处理包括细晶退火；

[0134] 优选地，细晶退火的温度为金属的再结晶温度，时间为10～ 120min

[0135] 需要说明的是，本发明的后处理包括对折加压过程中的后处理和对折加压全流程完成后的后处理。过程中的后处理可认为在5次左右对折后进行，包括在室温～80℃下放置
12～48小时的低温自然时效和80～300摄氏度加热1～12小时的低温退火。对折加压完成后
的后处理为加热至该金属或合金的再结晶温度保温10～120分钟进行细晶退火。

[0136] 进一步的讲，上述后处理主要包括低温自然时效、加热退火和细晶退火。其中，低温自然时效针对于室温下具备高延展性的易锻金属如铝、锡等，此类金属在辊轧过程中温度保持在室温到80℃，并在对折5次左右后自然放置12～48小时以通过自然时效的方式释
放内应力。加热退火针对室温下延展性较差但加热后能获得较好延展性的可锻金属如铁
等，此类金属在辊轧过程中温度保持在80℃到300℃，并在对折5次左右后在80℃到300℃退火2到8小时释放内应力。细晶退火则主要针对金属纳米片制备完成后的后续强化工艺，若
需要对已制备完成的金属纳米片进行细晶强化，则可通过将金属纳米片加热至该金属或合
金的再结晶温度保温10到120分钟进行细晶退火。需注明，本方法对于易锻金属可在不进行释放应力措施的情况下继续辊轧，完成纳米片的制备，因此无论是否使用上述的处理方法
都可认为在本发明的保护范围内。

[0137] 在一种优选的实施方式中，所述分离包括超声剥离或液相剥离；

[0138] 优选地，先将金属－有机涂层复合片浸泡于有机溶剂中，搅拌，而后进行超声剥离或液相剥离；

[0139] 优选地，对有机溶剂进行加热，加热温度为60～80℃；

[0140] 优选地，搅拌包括机械搅拌、磁力搅拌或人工搅拌中的至少一种；

[0141] 优选地，分离过程中加入表面活性剂或偶联剂；

[0142] 优选地，分离之后还包括清洗和干燥的步骤。

[0143] 根据本发明，将金属纳米片和有机涂层分离的方式包括：将辊轧完成后的金属－有机隔层复合片浸泡于有机溶液中，稍作搅拌使部分有机隔层材料溶解，随后进行超声剥
离或液相剥离。超声剥离即对溶液进行超声处理，使金属片层分散。液相剥离即对溶液施加超高速旋转，通过切向力使得金属片层剥离。需要说明的是，对于部分常温为蜡状的材料，需在分离前浸泡有机溶剂时加热至材料的熔点或软化点，使得材料熔化加速溶解。

[0144] 优选地，所述金属－有机涂层复合片的厚度为0.001～10mm；

[0145] 优选地，单层所述金属纳米片的厚度为5～1000nm。

[0146] 根据本发明，金属纳米片为二维片状结构，其厚度属于纳米级尺寸，例如可以为几纳米到几十纳米，在二维平面上，其尺寸不受具体的限定。本发明中，单层金属纳米片的厚度典型但非限制的例如可以为5nm、10nm、15nm、20nm、25nm、30nm、50nm、60nm、80nm、100nm、 200nm、500nm、600nm、800nm或1000nm。中间产物金属－有机涂层复合片的厚度典型但非限制的例如可以为0.001mm、0.01mm、0.1mm、 0.5mm、0.8mm、1mm、2mm、3mm、5mm、6mm、8mm或
10mm。

[0147] 根据本发明的一些实施例，所述方法具体包括以下步骤：

[0148] S1、裁切好所需尺寸的金属片(负极金属箔/集流体)，将金属片清洗干净；或者通过离子刻蚀处理金属片表面；

[0149] S2、将前述的有机涂层材料(离子液体、有机凝胶材料、蜡材料、树脂、含硅有机物、凝胶高分子或有机无机多组分材料中的至少一种) 直接拿来使用，或者按一定比例溶于溶剂中制备，或者按一定比例与导电添加剂混合于溶剂中制备成涂料；

[0150] S3、将有机涂层浆料均匀通过旋涂、刮涂、刷涂等方式涂覆于金属片的其中一个表面；

[0151] S4、将金属片裁剪成大小相同的两半，将涂布浆料一面相对重叠在一起；

[0152] S5、对金属片进行加压处理，以便获得金属－有机涂层复合片。需要说明的是，在该步骤中，加压处理的具体方式不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际情况进行选择。根据本发明的实施例，该加压处理可以为轴向加压处理或者辊压处理。加压处理的驱动方式可以为手动加压，也可以为电力牵引。由此，可以保证施加在金属复合片上的压力较为均匀地分散在整片金属复合片上，从而可以保证获得的多层金属纳米片具有较为均匀的厚
度。例如，可以采用辊压机，对金属复合片进行辊压处理。经过加压处理后两金属复合片变薄并且紧密贴合于一起，层间为均匀分布的涂层材料；

[0153] S6：对加压后的金属片进行单纯加热退火或熨烫处理，根据本发明的实施例，加热温度为60～300℃，具体温度的选择需根据所用金属的塑性变形能力以及各层材料的熔点燃点等。熨烫具体方式为，将加压后的金属复合片放于表面平整的加热平板上，用另一平板缓慢压于金属复合片上向周围方向模仿熨烫衣服的方式推熨，或将加热后的金属复合片辊
压。根据本发明实例，加压方式为辊压，在5到6次后金属加热软化效果明显，此熨烫方式可将辊压变形的金属复合片熨烫回平整的金属复合片，一定程度释放内应力，减少开裂粉碎
现象。需要说明的是，可以进行步骤6，也可以不进行步骤6。

[0154] S7、重复步骤3到步骤6。具体为，将加压后的金属片剪裁成大致相同的两份，上下重叠放置后继续进行加压操作压回原来的厚度，使得层数加倍厚度减半，经过多次辊压，可使得最终金属复合片中单层金属片厚度达到几十纳米甚至以下；

[0155] S8、将金属－有机涂层复合片置于加热的有机溶剂中搅拌，加热温度依据有机隔层材料不同可设定在60～80℃之间，搅拌方式可为磁搅拌、机械搅拌等多种搅拌方式，搅拌时间为1～2小时。

[0156] S9、对溶液进行超声或高速旋转搅拌，金属片层相互分离。需要说明的是，为提高剥离效果可加入少量的表面活性剂或偶联剂。

[0157] 需要说明的是，如果有同时加热加压处理的条件则可允许步骤5 和步骤6同时进行。

[0158] 应当理解的是，上述制备方法中未详细说明的内容，例如涂覆的具体操作条件等均是本领域常规的，可以由本领域技术人员根据实际情况进行调控，因此可以省略对其的
详细说明。

[0159] 由以上可以看出，本发明的制备方法，与现有技术相比，主要具有以下优势：(1)单金属辊轧法由于仅使用一种金属，因而不存在牺牲金属的问题，同时由于有机隔层的移除是通过分散于有机溶剂中实现，属于物理方法，因此分离后的有机废液可通过蒸馏、分液等方式对内部组分进行分离提纯从而实现重复利用。全流程可达到接近95％以上的超高材料
利用率。(2)单金属辊轧相较于目前的双金属辊轧法降低了退火的温度和时间，甚至不进行应力释放处理，虽然无法避免辊轧过程中金属片的破碎现象，但是由于有机隔层具有粘结
性，因此破碎的金属薄片依然会相互粘结，维持整体片材形状，使得粉化现象不会影响到辊轧流程的进行。(3)有机隔层在辊轧过程中会阻止空气中的水氧与新暴露金属接触，有机材料可在金属表面形成保护层，减少金属氧化。另外，本方法使用溶解代替蚀刻，进一步避免了金属的氧化。(4)由于有机溶剂的高挥发性，因此可通过挥发得到高纯度金属纳米片。此外，本发明的单金属辊轧法在解决现有问题的同时，保留了原有的优点如：宏量制备，不受金属种类限制、可实现工业自动化生产等。

[0160] 第二方面，在至少一个实施例中提供一种由以上所述的金属纳米片的制备方法制备得到的金属纳米片。

[0161] 利用本发明制备方法得到的金属纳米片具备上述金属纳米片的制备方法的全部优点，在此不再赘述。

[0162] 第三方面，在至少一个实施例中提供一种如以上所述的金属纳米片的制备方法得到的金属纳米片或所述的金属纳米片作为负极活性材料的用途。

[0163] 第四方面，在至少一个实施例中一种负极活性材料，包括以上所述的金属纳米片的制备方法得到的金属纳米片或所述的金属纳米片。

[0164] 应当理解的是，本发明的第三方面和第四方面与前述的金属纳米片的制备方法是基于同一发明构思的，因而至少具有前述的金属纳米片的制备方法的所有效果，在此不再
赘述。

[0165] 此外，将本发明的金属纳米片作为负极活性材料应用在各类离子电、双离子电池或电容器中，能够增大负极活性材料的比表面积，改善活性材料倍率性能，并且二维结构的金属纳米片在膨胀过程中更易在厚度方向进行膨胀，减少表面附着的粘结剂的拉伸程度，
改善目前金属负极粉化、金属活性材料易于粘结分裂等问题，实现了金属纳米片的高值化
应用的开拓与扩展。

[0166] 下面结合具体实施例、对比例和附图，对本发明作进一步说明。

[0167] 实施例1－4

[0168] 一种金属纳米片的制备方法，包括以下步骤：

[0169] 提供一金属箔，在金属箔的表面涂覆有机涂层，然后将涂覆有机涂层的金属箔多次对折和多次加压，得到金属－有机涂层复合片；

[0170] 将金属－有机涂层复合片中的金属片和有机涂层进行分离，得到金属纳米片。

[0171] 实施例1－4所采用的金属种类和有机涂层材料均相同，不同之处主要在于辊轧(对折)次数，实施例1－4的主要操作条件和得到的金属纳米片尺寸如表1所示。

[0172] 表1实施例1－4的操作条件和得到的金属纳米片尺寸

[0173]

[0174] 实施例5－10

[0175] 实施例5－10与实施例4相比，所采用的有机涂层材料均相同，不同之处主要在于金属种类和辊轧(对折)次数，实施例4和实施例 5－10的主要操作条件和得到的金属纳米
片尺寸如表2所示。

[0176] 表2实施例4－10的操作条件和得到的金属纳米片尺寸

[0177]

[0178]

[0179] 实施例11－23

[0180] 实施例11－23与实施例4相比，所采用的金属种类均相同，不同之处主要在于有机涂层材料和辊轧(对折)次数，实施例4和实施例 11－23的主要操作条件和得到的金属片尺
寸如表3所示。

[0181] 表3实施例4、11－23的操作条件和得到的金属纳米片尺寸

[0182]

[0183] 此外，图3显示了本发明实施例3所得辊压片材的SEM形貌图，从图3(a)可以看出，经多次辊压后，截面处可看出有明显分层现象；图3(b)为单层金属片局部放大图，从图3(b)可看出单层金属片厚度已降至100nm以下。

[0184] 图4显示了本发明实施例5所得复合片的SEM形貌图，从图4(a) 可以看出，石蜡(黑)良好的分布于Sn金属片(白)之间；而在图 4(b)中，经过分离提纯，石蜡已被完全除去，得到高纯度锡纳米片。

[0185] 图5显示了本发明实施例16所得复合片的SEM形貌图，从图5 可明显看出，经多次辊压后，PVA起到了良好隔离金属片相互接触的作用，金属片层间被良好分隔，同时单一片层已达到纳米级厚度。

[0186] 图6显示了本发明实施例4得到的Al纳米片的SEM形貌图，图 6(a)为通过超声剥离并包覆于有机基底中的Al纳米片，平均厚度为50nm以下；图6(b)为通过胶带剥离法得到的
大面积Al纳米片，由于Al纳米片的厚度已经极薄，在SEM观察下呈现半透明现象。

[0187] 从以上附图中可以看出，本发明制得的金属纳米片纯度高，质量好。

[0188] 应用实施例和对比例

[0189] 应用实施例1：用实施例5的材料混合氧化石墨烯抽滤对应得到的负极，以磷酸铁锂为正极，以LiPF6/EC－DEC为电解液，其中EC： DEC为4：6，组装成电池，对该二次电池进行电化学性能测试，测试结果如表4所示。

[0190] 应用对比例1：以天然石墨、导电炭黑、PVDF以8：1：1比例于 NMP中混合制备浆料并涂布于铜箔上得到负极，以应用实施例1相同的正极和电解液组装电池，得到应用对比例1，并对该二次电池进行电化学性能测试，测试结果如表4所示。

[0191] 应用对比例2：以Al箔为负极，以应用实施例1相同的正极和电解液组装电池，得到应用对比例2，并对该二次电池进行电化学性能测试，测试结果如表4所示。

[0192] 表4二次电池性能测试结果

[0193]序号循环次数容量保持率库伦效率
应用实施例1 500 88％ 93.20％
应用对比例1 500 75％ 86.10％
应用对比例2 500 72％ 85.50％

[0194] 可以看出，将本发明的金属纳米片应用在二次电池中，可以改善电池的循环性能，提升容量保持率和库伦效率。

[0195] 对比例1

[0196] 一种现有技术中金属纳米片的制备方法，公开号为 CN105774120A的专利公开的制备金属纳米片的方法，或者文献2D Metals by Repeated Size Reduction
(Adv.Mater.2016，28(37)

[0197] 公开的方法。

[0198] 现有技术中的制备方法中强调使用两种不同的金属或合金片材重叠在一起加压，并反复对折辊轧，使金属或合金片材不断延展变薄，最终达到单层厚度为纳米级的金属或
合金层状复合片(得到单层厚度为0.9～21nm的复合层状结构)，并通过化学腐蚀、电化学腐蚀或者热腐蚀等方式消除一种金属以得到另一种金属的纳米片结构。对比例的金属纳米片
的制备方法与本发明实施例的方法与相比区别主要为：

[0199] (1)现有的方法多次强调使用两种及以上的金属进行辊轧，而本发明仅使用一种金属并使用高延展性的有机涂层材料作为隔层，对于廉价金属成本极大下降。此外，牺牲金属的选择在一定程度限制了所需制备纳米片的金属种类，因为需要蚀刻掉牺牲金属以获得
另一种金属的纳米片，因此制备一定量的纳米片需消耗掉等量的另一种金属。对于贵金属
而言使用廉价金属作为牺牲金属尚可接受，但若要制备廉价金属纳米片，其制备成本则会
成倍提高，这就工业使用上而言是不可取的。

[0200] (2)现有的方法使用加热退火的方式消除金属的加工硬化和内应力从而避免金属的粉化开裂影响辊轧，即使用了长时间高温退火以尽可能恢复金属的延展性；而本发明利
用有机隔层的粘结性使金属片开裂而不脱落，消除了开裂对辊轧过程的影响，从而可仅进
行低温加热甚至不加热直接辊轧。

[0201] (3)现有的方法使用化学腐蚀、电化学腐蚀或者热腐蚀等化学方式以消除隔层，本发明通过熔化、溶解，汽化等物理方式消除隔层，更加安全环保，低能耗。此外，现有的方法提纯困难，由于蚀刻后需要移除溶液中的金属盐杂质，因此进行需要多次超高速离心清洗，使提纯成本提高。

[0202] (4)现有的方法对于高活性金属而言，在化学蚀刻过程中可能会导致金属过多氧化，对于活性较强的如Al、Sn等金属纳米片制备形成了挑战，而本发明方法的溶解过程会极大程度避免金属的氧化。

[0203] 最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进
行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术
方案的范围。

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