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一种用于 生物柴油加氢脱 氧反应的催化剂及其制备方法和应用

阅读：707发布：2020-05-11

专利汇可以提供一种用于生物柴油加氢脱氧反应的催化剂及其制备方法和应用专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明公开了一种用于生物柴油加氢脱氧反应的催化剂及其制备方法和应用。所述催化剂以MnO-BaO-Al2O3复合氧化物为载体，以金属Pt为活性组分，助剂为Sn。采用浸渍法制备活性组分Pt在载体上呈蛋壳型分布的负载型催化剂，并采用助剂Sn对蛋壳型Pt/MnO-BaO-Al2O3复催化剂进行改性。该发明的催化剂配合径向反应器对生物柴油裂解生成丙烯具有良好的效果，制得的催化剂中Pt的利用率高、选择性好，催化效率高，能充分利用含有直链碳基的优质生物柴油原料裂解多产丙烯。，下面是一种用于生物柴油加氢脱氧反应的催化剂及其制备方法和应用专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种用于生物柴油加氢脱氧反应的催化剂，其特征在于，所述催化剂包含载体MnO-BaO-Al2O3复合氧化物，活性组分金属Pt，助剂Sn。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，以催化剂质量为基准，金属Pt含量为
0.05-0.5wt％，助剂Sn含量为0.05-1.0wt％，MnO含量为1-5wt％，BaO含量为10-20％，其余为Al2O3。
3.根据权利要求1～2中任一项所述的催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将铝、锰、钡的可溶性盐溶液加热，中和控制pH为9-10，然后过滤、洗涤、酸化至pH为
5-6，得到载体浆液，向油氨柱中滴加载体浆液，老化1-3h后，干燥、焙烧，得到复合氧化物载体；
(2)将步骤(1)所得复合氧化物载体分别在可溶性铂盐和可溶性锡盐溶液中先后浸渍或在可溶性铂盐和可溶性锡盐混合溶液中浸渍，干燥、焙烧，得到产物催化剂。
4.权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中溶液加热至40-60℃；干燥温度为100-180℃，干燥时间12-24h；焙烧温度为500-700℃，焙烧时间为6-8h。
5.权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中浸渍时间为2-12h；干燥温度为
100-180℃，干燥时间5-12h；焙烧温度为500-600℃，焙烧时间为6-8h。
6.根据权利要求1～2任一项所述的催化剂或者权利要求3～5中任一项所述方法制得的催化剂用于生物柴油催化裂解生产丙烯的用途，优选地，所述的生物柴油包括选自甘油三酯、甘油二酯、甘油一酯、脂肪酸甲酯、脂肪酸乙酯和游离脂肪酸中的至少一种，脂肪酸的碳链为C8-C22的直链。
7.根据权利要求6所述的用途，其特征在于，催化裂解反应在径向反应器中进行，所述的径向反应器为自上而下，Z形齐心流动的径向反应器，反应器上部由内至外依次为保护床层(I)、加氢床层(II)，分别装填碱性氧化铝、权利要求1～2任一项所述的催化剂或者权利要求3～5中任一项所述方法制得的催化剂；反应器下部为裂解床层(III)装填ZSM-5型分子筛催化剂。
8.根据权利要求7所述的用途，其特征在于，保护床层(I)和加氢床层(II)反应温度均为30-100℃，反应压力均为1-4MPa，氢气和生物柴油摩尔比为0.2-0.8：1，液时空速2-20h-1。
9.根据权利要求7所述的用途，反应器下部裂解床层(III)反应条件包括：反应温度为
400-600℃，ZSM-5型分子筛催化剂和加氢床层(II)的产物质量比为2-20，重时空速为2-
30h-1。
10.根据权利要求6-9中任一项所述的用途，其特征在于，用于生物柴油加氢脱氧反应的催化剂在反应前需要进行还原处理，还原使用纯氢气，还原条件为450-550℃，还原时间
2-4h。

说明书全文

一种用于 生物柴油加氢脱 氧反应的催化剂及其制备方法和

应用

技术领域

[0001] 本发明涉及一种用于生物柴油加氢脱氧反应的催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

[0002] 丙烯本身是一种常见的基本化工原料，广泛应用于生产丙烯腈、环氧丙烯、丙酮等化工领域，目前市场上仍存在较大缺口。动、植物等生物油脂的主要化学成分是高级脂肪酸形成的甘油三酸酯和游离的高级脂肪酸，主要含有C、H、O元素，是一种绿色环保、可再生性能源。同时，由于农业生产技术的不断进步，生物油脂的产量迅速提高，生产成本也随之急剧下降。近年来化石能源的大量消耗以及储量的日益减少，将可再生的生物油脂转化为化石原油资源成为从业者的研究热点。

[0003] 美国专利US2007/0015947A1公开了一种可再生的生物原料生产乙烯的方法。该方法采用含有生产甘油三酸酯和游离的高级脂肪酸的生物油脂为原料，含有平均孔径大于0.7纳米和平均孔径小于等于0.7纳米的酸性沸石为催化剂，先对原料进行预处理，然后在提升管反应器中通过催化裂化的方法C2-C5烯烃。根据模拟结果，当采用一种大豆油为原料、反应温度为565℃、催化剂与原料油的质量比为10、蒸汽与原料的质量比为0.1时，该方法中沸点小于等于C4产物的总收率为50.8％。

[0004] 生物柴油裂解过程中氧主要以小分子无机氧化物CO、CO2、H2O的形式脱除如下式I所示(R为脂肪酸烃基，R’为甲基或乙基)，馏分油中只含有少量氧。其中70％左右的氧含量主要以水的形式脱除。为了提高C、H原子的经济性，应当采取适当的方式加氢脱氧，减少C、H原子损耗。

[0005]

[0006] Pd、Pt等贵金属类加氢脱氧催化剂不仅活性较高，而且具有很强的抗结焦、抗中毒能力。专利CN104437451讲述了此类催化剂焙烧后存在铂分散不均匀，Pt的利用率和催化效率低的问题。负载型催化剂的性能不仅取决于其负载组分的化学组成，还取决于负载组分在载体上的分布。蛋壳型催化剂因其负载组分分布于载体颗粒的外表面，使得Pt更容易接触，催化效率更高，扩散路径更短；专利CN10594230介绍了高温焙烧后的氧化铝仍有质子酸中心残留的弊端。酸中心的存在会促进聚合、异构等酸催化反应，影响催化剂的选择性。特别是聚合反应生成的各种聚合物附着在催化剂表面时，会使催化剂的反应活性降低，造成催化剂短时间内失活，影响催化剂寿命。

[0007] 因此，需要寻求一种新的加氢脱氧催化剂，提高Pt催化效率，促进生物柴油优先生成对应的直链烃类。然后直链烃类作为理想的石蜡基原料裂解生产丙烯，减少C、H原子损耗同时高选择性地得到丙烯。

发明内容

[0008] 针对上述加氢脱氧催化剂的Pt的利用率和催化效率低、载体酸中心残留、选择性低、生物柴油C、H原子经济性低的的缺点，提供一种用于生物柴油加氢脱氧反应的催化剂及其制备方法，该催化剂载体表面酸性降低副反应少，催化活性高，稳定性好。

[0009] 本发明另一方面提供催化剂用于生物柴油催化裂解生产丙烯的用途。该催化剂在生物柴油深度脱氧上有较好效果，配合径向反应器对生物柴油裂解生成丙烯具有良好的效果。

[0010] 为了达到上述目的，本发明通过以下的技术方案：

[0011] 一种用于生物柴油加氢脱氧反应的催化剂，所述催化剂以MnO-BaO-Al2O3复合氧化物为载体，以金属Pt为活性组分，助剂为Sn。优选地，以催化剂质量为基准，Pt含量为0.05-0.5wt％，助剂Sn含量为0.05-1.0wt％，MnO含量为1-5wt％，BaO含量为10-20％，其余为Al2O3。

[0012] 优选的，以催化剂质量为基准，控制Sn的含量在0.1-0.3wt％，如果Sn的含量过多会覆盖金属Pt活性位，影响活性；如果太少则对活性中心Pt的修饰作用减弱，对催化剂性能影响不明显。

[0013] 优选的，以催化剂质量为基准，控制MnO的含量在2-3wt％，如果MnO的含量过多会覆盖金属Pt活性位，影响活性；如果太少，不利于减弱载体表面酸性，难以抑制酸催化等副反应。

[0014] 采用浸渍法制备活性组分Pt呈蛋壳型分布的负载型催化剂，并采用Sn对蛋壳型Pt/MnO-BaO-Al2O3催化剂进行改性。制得的催化剂Pt的利用率高、选择性好。

[0015] 本发明所述催化剂按照下述步骤进行制备：

[0016] (1)将铝、锰、钡的可溶性盐溶液加热，中和控制pH为9-10，然后过滤、洗涤、酸化至pH为5-6，得到载体浆液，向油氨柱中滴加载体浆液，老化1-3h后，干燥、焙烧，得到复合氧化物小球载体。上述可溶性盐溶液浓度范围0.1-10mol/L，优选0.1-2mol/L；

[0017] (2将步骤(1)所得复合氧化物载体在可溶性铂盐和可溶性锡盐溶液中浸渍，干燥、焙烧，得到产物催化剂。通过改变浸渍时间、浸渍液浓度来改变复合氧化物载体上铂和锡的浸渍量。上述可溶性铂盐和可溶性锡盐溶液浓度范围0.1-10mol/L，优选0.1-2mol/L。

[0018] 根据上述的制备方法，步骤(1)中所述铝的可溶性盐溶液可以是硝酸铝、三氯化铝、硫酸铝中的一种或多种，优选硝酸铝；锰的可溶性盐溶液可以是硝酸锰和/或氯化锰，优选硝酸锰。钡的可溶性盐溶液可以是硝酸钡和/或氯化钡，优选硝酸钡。

[0019] 本发明催化剂的制备方法，步骤(2)将步骤(1)所得复合氧化物载体分别在可溶性铂盐和可溶性锡盐溶液中先后浸渍或在可溶性铂盐和可溶性锡盐混合溶液中浸渍，干燥、焙烧，得到产物催化剂。即复合氧化物载体上铂和锡的引入过程，既可以分步单独引入，也可一同引入。

[0020] 本发明催化剂的制备方法，步骤(1)中溶液加热至40-60℃；干燥温度为100-180℃，干燥时间12-24h；焙烧温度为500-700℃，焙烧时间为6-8h。

[0021] 本发明催化剂的制备方法，步骤(2)中浸渍时间为2-12h；干燥温度为100-180℃，干燥时间5-12h；焙烧温度为500-600℃，焙烧时间为6-8h。

[0022] 本发明的催化剂可以用于生物柴油催化裂解生产丙烯，优选地，所述的生物柴油包括选自甘油三酯、甘油二酯、甘油一酯、脂肪酸甲酯、脂肪酸乙酯和游离脂肪酸中的至少一种，脂肪酸的碳链为C8-C22的直链。

[0023] 优选地，本发明催化剂用于裂解生物柴油的方法，反应条件如下：

[0024] 反应器为自上而下，Z形齐心流动的径向反应器，反应器上部由内至外依次为保护床层I、加氢床层II，分别装填碱性氧化铝、专利所述加氢脱氧催化剂。反应器下部的裂解床层III装填ZSM-5型分子筛催化剂，用于一段烃类的深度裂解。保护床层和加氢床层反应温度为30-270℃，优选30-100℃，反应压力为1-4MPa(表压)，氢气和生物柴油摩尔比为0.2--10.8：1，液时空速2-20h 。实现生物柴油的深度脱氧和脂肪酸碳链的初步裂解。裂解床层III的条件包括：反应温度为400-600℃，压力1-4MPa(表压)，催化剂和加氢床层II的产物(脱氧烃类产物)质量比2-20，重时空速为2-30h-1。实现上部脱氧后烃类的深度裂解，增产丙烯。所述的加氢脱氧催化剂在反应前需要进行还原处理，还原使用纯氢气，还原条件为450-550℃，还原2-4h。

[0025] 生物柴油从径向反应器顶部进料，依次经过保护床层I和加氢床层II，经过加氢床层II后产生的烃类产物与ZSM-5型分子筛催化剂接触，裂解生成丙烯。

[0026] 本发明的技术方案具有如下优点：

[0027] (1)本发明的复合氧化物载体合成过程中Mn、Ba的引入，能有效提升催化剂的稳定性，并通过降低载体表面酸性来减少加氢脱氧过程中裂解等副反应和积碳的产生。

[0028] (2)本发明的催化剂中，Sn元素的存在可以增强金属Pt与载体间的相互作用，提高金属Pt的分散度，有利于提升催化剂上Pt稳定性。

[0029] (3)本发明的催化剂通过控制浸渍时间和浸渍量使得活性组分Pt在载体上呈蛋壳型分布，活性组分主要分布在催化剂外层，使得相同数量活性位下Pt更容易接触，催化效率更高；物料易与活性中心接触；且扩散路径短，产物易从活性中心脱除，有利于提高对产物选择性。即催化剂Pt金属利用率更高，催化剂活性、加氢产物中丙烯选择性更好。

[0030] (4)采用自上而下、Z形齐心流动的径向反应器，很好地实现一段生物柴油深度脱氧和脂肪酸碳链的初步裂解(生成少量丙烯)；二段脱氧脂肪烃深度裂解，增产丙烯的工艺目的。

[0031] (5)该催化剂结合适配的径向反应器能很好地解决生物柴油催化裂解过程中的以下缺点：1、氧以CO、CO2、H2O的形式，C、H损耗高；2、直链烃类脱氢成环生成不易裂解转化成丙烯的芳烃产物；3、最大限度的保留生物柴油的长的直碳链结构，使之作为理想的石蜡基原料用于生产丙烯。

[0032] (6)本发明的催化剂在低温条件(30-100℃)下脱氧活性很高，含氧化合物转化率可达到95％左右；结合适配的径向反应器，产物中基于碳基的丙烯选择性高达45％以上，收率42％以上(炼厂渣油裂解约18-22％的丙烯产率，饱和生物柴油约25-30％)。

[0033] 附图说明：图1为径向反应器催化剂装填示意图。

具体实施方式

[0034] 下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但是这些实施例无论如何都不对本发明的范围构成限制。

[0035] 本发明实施例和对比例中气体产物收集完成由Agilent 6890GC(TCD检测器)在线分析组成试方法进行测试)，本发明的测试方法为选自《石油化工分析方法》，杨翠定等编，科学出版社，1990。

[0036] 实施例1

[0037] 催化剂制备

[0038] (1)催化剂载体制备。称取60.294g Al(NO3)3·9H2O(分子量：375)、0.630g Mn(NO3)2(分子量：179)和2.559g Ba(NO3)2(分子量：261)溶于150ml去离子水，配成溶液，并搅拌1h；加热溶液至60℃，用5wt％碳酸钠溶液中和，控制pH为9；经过滤、去离子水洗涤后使用10mol/L的硝酸溶液酸化至pH为6，搅拌至溶胶状，得到载体浆液；向油氨柱中滴加浆液，溶胶收缩成球状凝胶体，老化2h后取出凝胶小球，去离子水洗涤，120℃条件下干燥12h，温度
500℃条件下焙烧8h，得到复合氧化物载体小球；

[0039] (2)称取0.057g SnCl2·2H2O(分子量：226)和0.120g H2PtCl6·6H2O(分子量：518)溶解于250ml浓度为0.1mol/L的盐酸溶液，配成溶液并搅拌均匀，将步骤(1)所得复合氧化物载体小球浸渍于浸渍液中2h，105℃条件下干燥5h，550℃下焙烧6h，得到催化剂A；

[0040] 催化剂中各组分质量含量分别为：Pt：0.3wt％，Sn：0.2wt％，MnO：2.5wt％，BaO:15.0wt％。

[0041] 催化剂评价条件：如图1所示，反应器采用径向反应器(烟台科立化工设备有限公司)，保护床层I(装填碱性氧化铝，上海缘江化学，80-160目)和加氢床层II(装填催化剂A)反应温度为45℃，反应压力为4.0MPa，氢气和硬脂酸甲酯(18:0)的摩尔比为0.5，液时空速4h-1。加氢脱氧催化剂在反应前需要使用纯氢气进行还原处理，还原温度为500℃，还原时间为3h。裂解床层III催化剂选择为ZSM-5型催化材料(上海有新分子筛公司，硅铝比40-50，堆积密度0.72g/ml)，工艺条件为600℃、空速为10h-1、反应压力为4.0MPa，和剂油比(催化剂与脱氧烃类产物质量比)为8的条件下进行，催化效果如表1所示。

[0042] 实施例2

[0043] 催化剂制备过程与实施例1相同。

[0044] 催化剂评价：评价条件与实施例1相同，评价原料变更为油酸甲酯。具体条件为反应器采用径向反应器，加氢床层I(装填碱性氧化铝，上海缘江化学，80-160目)和加氢床层II(装填催化剂A)反应温度为45℃，反应压力为4.0MPa，氢气和油酸甲酯(18:1)的摩尔比为0.5，液时空速4h-1。催化剂在反应前需要使用纯氢气进行还原处理，还原温度为500℃，还原时间为3h。裂解床层III催化剂选择为ZSM-5型催化材料，工艺条件为600℃、空速为10h-1，反应压力为4.0MPa，剂油比为8的条件下进行，催化效果如表1所示。

[0045] 实施例3

[0046] (1)催化剂载体制备。称取57.904g Al(NO3)3·9H2O(分子量：375)、0.756g Mn(NO3)2(分子量：179)和3.071g Ba(NO3)2(分子量：261)溶于150ml去离子水，配成溶液，并搅拌1h；加热溶液至45℃，用5wt％碳酸钠溶液中和，控制pH为9；经过滤、去离子水洗涤后使用10mol/L的硝酸溶液酸化至pH为6，搅拌至溶胶状，得到载体浆液；向油氨柱中滴加浆液，溶胶收缩成球状凝胶体，老化2h后取出凝胶小球，去离子水洗涤，160℃条件下干燥18h，温度
550℃条件下焙烧8h，得到复合氧化物载体小球；

[0047] (2)称取0.028g SnCl2·2H2O(分子量：226)和0.060g H2PtCl6·6H2O(分子量：518)溶解于250ml浓度为0.1mol/L的盐酸溶液，配成溶液并搅拌均匀，将步骤(1)所得复合氧化物载体小球浸渍于浸渍液中4h，120℃条件下干燥7h，550℃下焙烧7h，得到催化剂B；

[0048] 催化剂中各组分质量含量分别为：Pt：0.15wt％，Sn：0.1wt％，MnO：3.0wt％，BaO:18.0wt％。

[0049] 催化剂评价条件：反应器采用径向反应器，保护床层I(装填碱性氧化铝，上海缘江化学，80-160目)条件和加氢床层II(装填催化剂B)反应温度为55℃，反应压力为3.0MPa，氢气和硬脂酸甲酯(18:0)的摩尔比为0.5，液时空速4h-1。催化剂B在反应前需要使用纯氢气进行还原处理，还原温度为550℃，还原时间为3h。裂解床层III催化剂选择为ZSM-5型催化材-1料，工艺条件为550℃、空速为10h ，反应压力为3.0MPa，剂油比为8的条件下进行，催化效果如表1所示。

[0050] 实施例4

[0051] (1)催化剂载体制备。称取62.316g Al(NO3)3·9H2O(分子量：375)、0.504g Mn(NO3)2(分子量：179)和2.048g Ba(NO3)2(分子量：261)溶于150ml去离子水，配成溶液，并搅拌1h；加热溶液至55℃，用5wt％碳酸钠溶液中和，控制pH为9；经过滤、去离子水洗涤后使用10mol/L的硝酸溶液酸化至pH为6，搅拌至溶胶状，得到载体浆液；向油氨柱中滴加浆液，溶胶收缩成球状凝胶体，老化2h后取出凝胶小球，去离子水洗涤，140℃条件下干燥17h，温度
550℃条件下焙烧8h，得到复合氧化物载体小球；

[0052] (2)称取0.228g SnCl2·2H2O(分子量：226)和0.179g H2PtCl6·6H2O(分子量：518)溶解于250ml浓度为0.1mol/L的盐酸溶液，配成溶液并搅拌均匀，将步骤(1)所得复合氧化物载体小球浸渍于浸渍液中2h，160℃条件下干燥5h，600℃下焙烧6h，得到催化剂C；

[0053] 催化剂中各组分质量含量分别为：Pt：0.45wt％，Sn：0.8wt％，MnO：2wt％，BaO:12wt％。

[0054] 催化剂评价条件：反应器采用径向反应器，保护床层I(装填碱性氧化铝，上海缘江化学，80-160目)条件和加氢床层II(装填催化剂C)反应温度为65℃，反应压力为2.5MPa，氢气和硬脂酸甲酯(18:0)的摩尔比为0.5，液时空速4h-1。催化剂C在反应前需要使用纯氢气进行还原处理，还原温度为560℃，还原时间为4h。裂解床层III催化剂选择为ZSM-5型催化材料，工艺条件为580℃、空速为10h-1，反应压力为2.5MPa，剂油比为8的条件下进行，催化效果如表1所示。

[0055] 对比例1

[0056] 裂解原料与实施例1相同，选择硬脂酸甲酯作为生物柴油的模型化合物进行评价。反应器选择相同规格的固定床反应器。反应器床层装填催化剂为ZSM-5型催化材料，工艺条件为600℃、空速为10h-1，反应压力为4.0MPa，剂油比为8的条件下进行，催化效果如表1所示。

[0057] 对比例2

[0058] 裂解原料与实施例1相同，选择油酸甲酯作为生物柴油的模型化合物进行评价。反应器选择相同规格的固定床反应器。反应器床层装填催化剂为ZSM-5型催化材料，工艺条件为600℃、空速为10h-1，反应压力为4.0MPa，剂油比为8的条件下进行，催化效果如表1所示。

[0059] 表1实施例及对比例模型化合物氧转化率和丙烯选择性、产率的影响

[0060] 氧转化率％丙烯选择性/％丙烯产率/％
实施例1 99.89 49.70 48.21
实施例2 97.67 48.54 45.63
实施例3 95.43 45.99 42.31
实施例4 99.93 51.60 49.54
对比例1 88.43 26.33 23.17
对比例2 87.62 25.24 21.45

[0061] 本发明的催化剂在低温条件下脱氧活性很高，含氧化合物转化率可达到95％左右；结合适配的径向反应器，产物中基于碳基的丙烯选择性高达45％以上，收率42％以上。

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