技术领域
[0001] 本
发明涉及一种构建基于壳聚糖的聚
电解质复合材料的方法，属于高分子材料制备领域。
背景技术
[0002] 壳聚糖是一种具有良好
生物相容性和生物可降解的高分子多糖。壳聚糖以其良好的生物性能受到了科研人员越来越多的关注，并且在生物医药领域有多种多样的应用。壳聚糖可以与其他高分子通过物理或化学方法交联实现凝胶化，进而制备基于壳聚糖的复合材料。但目前以壳聚糖为基质制备
水凝胶时，主要是通过添加一些具有生物相容性和环境友好性的组分，如聚乙烯吡咯烷
酮、聚乙烯醇等形成的凝胶体系，这些水凝胶的制备过程常采用化学交联剂交联法制备，容易造成水凝胶生物相容性和安全性的破坏。
[0003] 由于壳聚糖在酸性溶液中可形成带有-NH3+正电荷的结构，其与阴离子聚电解质可通过聚电解质复合作用形成物理水凝胶，进而形成复合材料。但在通过溶液混合法，制备壳聚糖溶液与聚阴离子溶液的聚电解质复合水凝胶过程中，将一种聚电解质加入另一种带有相反电荷的聚电解质溶液中时，聚阴离子与聚阳离子之间强烈的静电相互作用会使它们迅速地结合，导致加入的聚电解质被带有相反电荷的聚电解质包裹起来，最终形成絮状、
块状不规则、不均匀水凝胶，导致最终产物无法应用。
[0004] 针对以上内容，本发明创造了一种通过半溶-
酸化溶胶-凝胶转换法制备基于壳聚糖的聚电解质复合水凝胶的方法，该方法可制备具有结构均匀、可控的壳聚糖聚电解质复合水凝胶，对相关复合材料的制备和应用具有重要的价值。
发明内容
[0005] 本发明的目的是为了解决传统方法制备壳聚糖的聚电解质复合材料时，得到的产品呈絮状、块状不规则、不均匀的状态，影响其应用效果，为此提供一种通过半溶-酸化溶胶-凝胶转换法制备基于壳聚糖的聚电解质复合水凝胶的方法，该方法可制备具有结构均匀、可控的壳聚糖聚电解质复合水凝胶。
[0006] 本发明的目的是通过下述技术方案实现的：
[0007] 本发明的一种构建基于壳聚糖的聚电解质复合材料的方法，具体制备方法如下：
[0008] 1)将聚阴离子以
质量浓度为0.1％～20％溶解在水中形成聚阴离子水溶液；
[0009] 2)将壳聚糖以质量浓度为0.1％～20％加入步骤1)得到的聚阴离子水溶液中，搅拌分散至形成泥浆状半溶混合物；
[0010] 3)将步骤2)得到的泥浆状半溶混合物倒入上端开口且型腔高度不超过2cm的成型模具中，在成型模具周围放置盛装有挥发性
酸溶液盛酸容器；将二者同时放入密封环境下，通
过酸溶液挥发的
酸性气体与成型模具内的泥浆状半溶混合物反应，直至泥浆状半溶混合物转
变形成
凝固态水凝胶，反应结束。
[0011] 在步骤3)中酸性气体与成型模具内的泥浆状半溶混合物反应时，将挥发性酸溶液加热至30-60℃，以促进酸的挥发，加快反应
进程。
[0012] 在步骤3)中酸性气体与成型模具内的泥浆状半溶混合物反应时，在密封环境中增设空气流动系统，以促进酸的挥发，加快反应进程。
[0013] 所述盛酸容器上端开口面积不小于成型模具上端开口面积的0.5倍，盛酸容器的高度为成型模具高度的0.5-3倍。
[0014] 所述的聚阴离子为下述物质中的一种或一种以上按任意比例混合：聚
丙烯酸及其
钾盐、钠盐，聚甲基丙烯酸及其
钾盐、钠盐，
水解聚丙烯酰胺及其钾盐、钠盐，聚(2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸)及其钾盐、钠盐，聚乙烯基磺酸及其钾盐、钠盐，羧甲基
纤维素及其钾盐、钠盐，羧甲基壳聚糖及其钾盐、钠盐，羧甲基
淀粉及其钾盐、钠盐，海藻酸及其钾盐、钠盐，聚谷
氨酸及其钾盐、钠盐，透明质酸及其钾盐、钠盐。
[0015] 所述的挥发性酸为
醋酸，
盐酸，
硝酸，
氢氟酸，
氢溴酸，
氢碘酸，亚
硫酸，氢硫酸中的一种或几种的混合物。
[0016] 有益效果
[0017] 本发明通过半溶-酸化溶胶-凝胶转换法制备壳聚糖基聚电解质复合水凝胶的新方法，制备的壳聚糖基聚电解质复合水凝胶不仅组成均匀，且形状可控，具有良好而稳定的
力学性能。克服了之前天然高分子基聚电解质复合物在简单溶液混合时产生沉淀而不能制备成宏观水凝胶的
缺陷，扩展了天然高分子基聚电解质复合物的制备方法。
附图说明
[0019] 图2为实施例2得到的絮状沉淀外观图。
具体实施方式
[0020] 下面结合实施例对本发明的内容作进一步说明。
[0021] 实施例1：
[0022] 将4克羧甲基
纤维素溶解在96克水中形成溶液A。将4克壳聚糖分散在96克水中，并将其加入溶液A中，搅拌分散以形成泥浆状的半溶混合物B。将泥浆状的半溶混合物B倒满在高度为0.5厘米，面积为50平方厘米的成型模具中C，并将成型模具C与装满质量浓度为30％的乙酸水溶液，盛装面积与成型模具C面积相同，高度相同的D容器共同放置于密闭环境中，将盛酸容器D在40℃下加热以促进酸的挥发，24h后成型模具C中的泥浆状半溶混合物转变形成凝固态水凝胶。将上述水凝胶水洗至中性后得到壳聚糖-
羧甲基纤维素聚电解质复合水凝胶。该水凝胶结构均匀，外观如图1所示。取水凝胶三个不同
位置进行力学性能测试，其平均力学强度为0.81MPa，强度误差率为4.81％，表明水凝胶具有均匀结构，力学性能稳定。
[0023] 实施例2(实施例1的对照实施例)：
[0024] 将4克羧甲基纤维素溶解在96克水中形成溶液A。将4克壳聚糖溶解在96克质量浓度为2％的醋酸水溶液中，并将其加入溶液A中，得到如图2所示的絮状沉淀，无法得到结构均匀的聚电解质复合水凝胶，更无法进行力学性能的测试。
[0025] 实施例3：
[0026] 将2克海藻酸钠溶解在98克水中形成溶液A。将6克壳聚糖分散在94克水中，并加入溶液A中，搅拌分散以形成泥浆状的半溶混合物B。将泥浆状的半溶混合物B倒满在高度为1厘米，面积为120平方厘米的成型模具中C，并将成型模具C与装满质量浓度为50％的盐酸水溶液，盛装面积为成型模具C面积的0.8倍，高度为成型模具C高度2倍的D容器共同放置于密闭环境中，将盛酸容器D在30℃下加热以促进酸的挥发，74h后成型模具C中的泥浆状半溶混合物转变形成凝固态水凝胶。将上述水凝胶水洗至中性后得到壳聚糖-海藻酸钠聚电解质复合水凝胶。取水凝胶三个不同位置进行力学性能测试，其平均力学强度为0.56MPa，强度误差率为3.73％，表明水凝胶具有均匀结构，力学性能稳定。
[0027] 实施例4：
[0028] 将10克聚丙烯酸钠溶解在90克水中形成溶液A。将2克壳聚糖分散在98克水凝，并加入溶液A中，搅拌分散以形成泥浆状的半溶混合物B。将泥浆状的半溶混合物B倒满在高度为1.5厘米，面积为20平方厘米的成型模具C中，并将成型模具C与装满质量浓度为40％的硝酸水溶液，面积为成型模具C面积的2倍，高度与成型模具C相同的D容器共同放置于密闭环境中，将盛酸容器D在40℃下加热以促进酸的挥发，4.5h后成型模具C中的泥浆状半溶混合物转变形成凝固态水凝胶。将上述水凝胶水洗至中性后得到壳聚糖-聚丙烯酸钠聚电解质复合水凝胶。取水凝胶三个不同位置进行力学性能测试，其平均力学强度为0.93MPa，强度误差率为4.97％，表明水凝胶具有均匀结构，力学性能稳定。
[0029] 实施例5：
[0030] 将0.5克聚谷氨酸溶解在99克水中，并同时将0.5克海藻酸钠溶解在以上溶液中，形成溶液A。将11克壳聚糖分散在89克水中，并加入溶液A中，搅拌分散以形成泥浆状的半溶混合物B。将泥浆状的半溶混合物B倒满在高度为0.3厘米，面积为200平方厘米的成型模具中C，并将成型模具C与装满质量浓度为30％的乙酸水溶液，盛装面积为成型模具C面积一半，高度相同的D1容器，以及装满质量浓度为50％的硝酸水溶液，盛装面积为成型模具C面积一半，高度相同的D2容器，共同放置于密闭环境中，将盛酸容器D1和D2均在40℃下加热以促进酸的挥发，56h后成型模具C中的泥浆状半溶混合物转变形成凝固态水凝胶。将上述水凝胶水洗至中性后得到壳聚糖-聚谷氨酸-海藻酸钠聚电解质复合水凝胶。取水凝胶三个不同位置进行力学性能测试，其平均力学强度为0.77MPa，强度误差率为2.93％，表明水凝胶具有均匀结构，力学性能稳定。
[0031] 实施例6：
[0032] 将24克羧甲基纤维素溶解在576克水中形成溶液A。将24克壳聚糖分散在576克水中，并将其加入溶液A中，搅拌分散以形成泥浆状的半溶混合物B。将泥浆状的半溶混合物B倒满在高度为0.5厘米，面积为300平方厘米的成型模具中C，并将成型模具C与装满质量浓度为30％的乙酸水溶液，盛装面积与成型模具C面积相同，高度相同的D容器共同放置于密闭环境中，将盛酸容器D在40℃下加热以促进酸的挥发，并采用
风扇辅助以促进挥发的酸的运动，31h后成型模具C中的泥浆状半溶混合物转变形成凝固态水凝胶。将上述水凝胶水洗至中性后得到壳聚糖-羧甲基纤维素聚电解质复合水凝胶。该水凝胶平均力学强度为0.79MPa，强度误差率为5.14％，表明水凝胶具有均匀结构，力学性能稳定。
