【発明の詳細な説明】 【０００１】 【発明の属する技術分野】本発明は、レドックスフロー電池の容量低下を検出する方法に関するものである。 特に、セル抵抗の増加、充電電圧の低下、および電解液の液利用率の低下といった原因毎に容量低下を検出することができる方法に関するものである。 【０００２】 【従来の技術】レドックスフロー電池は、負荷平準化や瞬停対策用として利用されている。 図12はレドックスフロー電池の動作原理を示す説明図である。 この電池は、
イオン交換膜からなる隔膜103で正極セル100Aと負極セル100Bとに分離されたセル100を具える。 正極セル100A
と負極セル100Bの各々には正極電極104と負極電極105とを内蔵している。 正極セル100Aには正極電解液を供給・
排出するための正極用タンク101が導管106、107を介して接続されている。 負極セル100Bにも負極電解液を導入・排出する負極用タンク102が同様に導管109、110を介して接続されている。 各電解液にはバナジウムイオンなど原子価が変化するイオンの水溶液を用い、ポンプ10
8、111で循環させ、正負極電極104、105におけるイオンの価数変化反応に伴って充放電を行う。 バナジウムイオンを含む電解液を用いた場合、セル内で充放電時に生じる反応は次のとおりである。 【０００３】 正極：V ⁴⁺ →V ⁵⁺ ＋e ^- （充電） V ⁴⁺ ←V ⁵⁺ ＋e ^- （放電） 負極：V ³⁺ ＋e ^- →V ²⁺ （充電） V ³⁺ ＋e ^- ←V ²⁺ （放電） 【０００４】図13は、上記の電池に用いるセルスタックの概略構成図である。 通常、上記の電池には、複数のセルが積層されたセルスタック200と呼ばれる構成が利用される。 各セルは、隔膜103の両側にカーボンフェルト製の正極電極104および負極電極105を具える。 そして、
正極電極104と負極電極105の各々の外側には、セルフレーム210が配置される。 【０００５】セルフレーム210は、プラスチックカーボン製の双極板211と、その外周に形成されるフレーム枠2
12とを具える。 【０００６】フレーム枠212には、マニホールドと呼ばれる複数の孔が形成されている。 １枚のセルフレームには、例えば下辺に４つ、上辺に４つの合計８つのマニホールドが設けられ、下辺の２つが正極電解液供給用、残り２つが負極電解液供給用、上辺の２つが正極電解液排出用、残り２つが負極電解液排出用となっている。 マニホールドは、多数のセルを積層することで電解液の流路を構成し、図12における導管106、107、109、110へとつながっている。 【０００７】しかし、このレドックスフロー電池は、充放電に伴って隔膜を通ってH ⁺イオンが移動したり、正極電解液を圧送するポンプと負極電解液を圧送するポンプの圧力差や正負極電解液間の浸透圧により、隔膜を介して電解液が片極側に移動する液移りが生じる。 【０００８】特に、フロート充電の場合、液移りが顕著に生じる。 フロート充電とは、充電装置にレドックスフロー電池と負荷とを並列に接続し、電池に常に一定の電圧を加えて充電状態にしておき、停電時や負荷変動時に無瞬断で電池より負荷へ電力を供給する方式である。 液移りが顕著に生じると、両極間の電解液量のバランスが崩れ、抵抗の増加、容量の低下、電解液の析出が引き起こされる。 この電解液の析出は、5価のバナジウムイオンが水と反応することで起こる。 【０００９】このようなフロート充電システムにおいて、セルスタック内の電池容量に注目した場合、それが低下する要因は以下の3つが考えられる。 【００１０】(１)セル抵抗が増加した場合。 (２)セルスタックにつながるインバータとの接続個所で接触不良など何らかの障害が起こり充電電圧が下がり、
電解液の開放電圧が下がった場合。 (３)バナジウムの析出、電解液の価数濃度のバランス崩れ等により、電解液の液利用率が低下した場合。 【００１１】 【発明が解決しようとする課題】しかし、上記のいずれの場合も、電池容量の低下とその要因を検知するための適切な手段がなかった。 【００１２】特に、フロート充電用のレドックスフロー電池では常時充電し続けているため、容量の低下を検出することが難しい。 【００１３】従って、本発明の主目的は、セル抵抗の増加、充電電圧の低下、および電解液の液利用率の低下といった原因毎に電池容量の低下を検知することができるレドックスフロー電池の容量低下検出方法を提供することにある。 【００１４】 【課題を解決するための手段】本発明の第1の特徴は、
レドックスフロー電池にフロート充電を行っている際に、定格電流密度の1/10〜3/10の電流密度で1000μsec
〜300secの放電に切り替え、その際の電池電圧の低下量を測定することにある。 【００１５】電池の放電開始近傍における電圧降下量を測定することで、セル抵抗の増加に伴う容量低下を検知することができる。 【００１６】フロート充電を行っている際に放電すると、ほぼ瞬時的に電圧が低下し、その後やや緩やかな低下が見られる。 その後は、電圧の変化がかなり安定して非常に緩やかな電圧の低下となる。 最初の電圧低下は電極の抵抗や接触抵抗等、物理抵抗増加によるもので、その後の緩やかな変化は電極周辺の化学的な反応の遅れによるものである。 放電電流密度と放電時間を定めたのは、電圧の低下が十分に観測しやすい程度の放電を行い、かつ不必要に放電させないためである。 また、放電時間を1000μsec〜300secとするのは、最初の物理抵抗による電圧の低下過程を過ぎて1000μsecでほぼ安定した状態になるので、そこでの電圧を検出するためである。 放電する容量は、電池容量の1/10以下が好ましい。 【００１７】本発明の第2の特徴は、レドックスフロー電池にフロート充電を行っている際に、1000μsec〜300
sec間フロート充電を停止し、その電池の開放電圧を測定することにある。 【００１８】これにより、レドックスフロー電池の開放電圧の低下に伴う容量低下を検知することができる。 【００１９】開放電圧は、フロート充電を停止することにより得られる。 フロート充電を停止すると、まず瞬時的な電圧の低下が見られ、次に緩やかな低下になり1000
μsec後は電圧の変化がかなり安定して非常に緩やかな電圧の低下となる。 フロート充電の停止時間を定めたのは、変化の激しい電圧の低下過程を過ぎてほぼ安定した状態で開放電圧を検出するためである。 【００２０】本発明の第3の特徴は、レドックスフロー電池にフロート充電を行っている際に、定格電流密度の
1/10〜3/10の電流密度で1000μsec〜300secの放電に切り替え、放電時間に対する電池電圧の低下の傾きを測定することにある。 【００２１】放電時間に対する電池電圧の低下の傾きを測定することで、電解液の液利用率の低下に伴う容量低下を検知することができる。 液利用率は、（放電時間×
放電電流値）／{電解液のモル濃度×（電解液量／２）}
で表される。 【００２２】フロート充電を行っている際に放電すると、ほぼ瞬時的に電圧が低下し、その後やや緩やかな低下が見られる。 その後は、電圧の変化がかなり安定して非常に緩やかな電圧の低下となる。 放電電流密度と放電時間を定めたのは、電圧の低下が十分に観測しやすい程度の放電を行い、かつ不必要に放電させないためである。 特に、不必要に放電させると実際の停電等に対応できなくなるからである。 【００２３】上記第１から第３の特徴におけるレドックスフロー電池では、電解液は循環、間歇循環、停止のいずれであっても構わない。 【００２４】本発明の第4の特徴は、正負極の電解液を供給・排出させる主セルと、この主セルと電解液を共通するように接続された検出用セルとを具え、主セルのフロート充電時に検出用セルを用いて適当な充放電運転を行い、そこから得られる電池効率、または放電時間と出力の積から定まる電池容量を検出することを特徴とする。 電池効率は、放電電圧(V)×放電電流(A)×放電時間
(h)／{充電電圧(V)×充電電流(A)×充電時間(h)}で表される。 【００２５】この構成により、特に、主セルのフロート充電を続けたままで、かつ主セル自身を放電させることなく主セルの容量低下を検知することができる。 【００２６】主セルと検出用セルは、同様の構成で良い。 すなわち、図12に示したように、正極と負極との間を隔膜で隔て、各電極に電解液を供給するセルで主セルや検出用セルを構成する。 主セルおよび検出用セルは、
セルを多数積層したセルスタックとしても良い。 【００２７】主セルと検出用セルの接続の仕方は、直列に接続する場合と、並列に接続する場合がある。 直列に接続する場合、主セルの電解液排出側に検出用セルを接続することが好ましい。 つまり、電解液タンクから主セルに電解液を供給し、続いて検出用セルに電解液を供給して、その後電解液をタンクに復帰させるように構成する。 また、並列に接続する場合、電解液タンクから供給された電解液を主セルと検出用セルの各々に分岐して供給し、各セルを通過してから電解液を合流させて電解液タンクに戻すように接続すれば良い。 【００２８】この検出用セルを用いる構成においては、
電解液は間歇循環、停止のいずれかとする。 検出用セルでは、その内部に残留した電解液だけを充放電させる。
そのため、充放電時、検出用セル内の電解液は循環しなくても良い。 【００２９】上記第１〜第４の特徴のいずれの構成においても、電解液の循環系には、正負極の電解液を混合して循環（間歇循環）するタイプと、正負極の電解液を独立して循環（間歇循環）するタイプのいずれも利用できる。 通常、前者の場合、正極電解液と負極電解液が混合して貯留される単一のタンクを用いる。 後者の場合は、
正極電解液用と負極電解液用の合計２つのタンクを用いる。 電解液混合タイプ（１タンク型）の循環系では、液移りによる電解液量のアンバランスは問題とならない。 【００３０】 【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を説明する。 （実施例１）まず、フロート充電から所定電流で所定時間放電させる本発明容量低下検出方法を説明する。 【００３１】図12、13に示すレドックスフロー電池システムをフロート充電した状態で、セルから定電流放電した際の電圧変化を調べた。 この放電は、セルの定格電流密度（60mA/cm ² ）の1/10の電流密度で300secとした。 ここでは、模擬的にセル抵抗の大きいものと小さいものとを用いて、両者の電圧変化を比較した。 【００３２】その結果、図1に示すように、まず瞬時的な電圧の低下が見られ（図1のA）、その後やや緩やかな低下が見られる（図1のB）。 その後は電圧の変化がかなり安定して非常に緩やかな電圧の低下となる（図1の
C）。 瞬時的な電圧の低下からその後やや緩やかな電圧の低下と非常に緩やかな電圧の低下となる変位個所（図
1のZ）を比較すると、セル抵抗の大きい方が電圧の低下程度（図１のV ₁ ）が大きいことがわかった。 このことから、フロート充電時に微妙な電流で一定期間放電することで、セル抵抗の増加に起因する電池容量の低下を検知することができる。 【００３３】（実施例２）次に、フロート充電を所定時間停止して、電池の開放電圧を測定する本発明容量低下検出方法を説明する。 【００３４】図12、13に示すレドックスフロー電池システムのミニチュア電池システムを用い、セル内に電解液を停留させて充放電し、充放電の途中で停止して電圧の変化を測定した。 充放電を途中で停止することにより開放電圧は得られる。 この開放電圧がどのように変化するかを測定した。 用いたミニチュアシステムの電極面積は
9cm ²である。 【００３５】充放電は、電池効率の最も良い電流密度である60mA/cm ²で行い（定格電流密度は72mA/cm ² ）、電池電圧は0.6〜1.6Vとして行った。 その際の充放電曲線を図2に示す。 この充放電曲線に示すように、充電初期と放電終期は電圧の変動が大きいため、これら電圧変動幅の大きい個所を除いた過程で充放電を停止し、停止に伴う開放電圧の推移を測定した。 ここでは、充放電の途中で５分間停止を行った。 【００３６】その結果を図3のグラフに示す。 このグラフの区間は充電時に停止したときの電圧変化、区間は充電から放電への切り替え時の電圧変化、区間は放電時に停止したときの電圧変化を示している。 ここで、
充電時に停止した場合、停止後瞬時的に電圧の低下が起こり（破線部）、その後、電圧変化がないように見える（細線部）。 この区間の過程における電圧変化を拡大して図4のグラフに示す。 このグラフに示すように、充電を停止すると、急激な電圧の低下が起こり、その後、
比較的緩やかにほぼ一定の割合で電圧が低下している。
このグラフから、電圧変化がほぼ一定になる電圧を測定すれば、充電電圧の低下に伴う容量低下を検知することができることがわかる。 【００３７】（実施例３）次に、フロート充電を行った状態で所定電流にて所定時間放電する本発明容量低下検出方法を説明する。 この方法では、後述する実施例４の検出用セルを用いず、放電時間に対する電池電圧の低下の傾きを測定して容量の低下を判断した。 【００３８】図12、13に示すレドックスフロー電池システムでバナジウム濃度の異なる等量の電解液を用い、1.
45Vの定電圧でセルをフロート充電した状態で、セルから定電流放電した際の電圧変化を調べた。 電流密度30mA
/cm ² （定格電流密度の1/2〜1/3）で放電した場合における結果を図5に、電流密度10mA/cm ² （定格電流密度の1/6
〜1/7）で放電した場合における結果を図6に示す。 また、電流密度10mA/cm ²の場合における放電開始時の電圧の変化を図7のグラフに示す。 さらに、図7のグラフから
50秒ごとの電圧変化の差分をとって表したものが図8のグラフである。 いずれの場合も、電解液は循環を停止した状態で放電を行った。 図5、6のグラフにおける各曲線とX軸およびY軸で囲まれる面積と電流値の積が電池容量に相当する。 これらのグラフから明らかなように、電池容量が電解液の濃度に応じて変化しており、放電時間に対する電池電圧の低下の傾きを測定すれば容量低下が検出できる。 なお、ここに言う電池電圧の低下の傾きは、
図１における傾きmに相当する。 【００３９】（実施例４）次に、検出用セルを用いた本発明容量低下検出方法を説明する。 図9は検出用セルを用いた本発明容量低下検出方法の説明図である。 【００４０】この測定では、主セル10に検出用セル20を直列に接続したレドックスフロー電池システムを用いる。 主セル10、検出用セル20のいずれも、図12で示したセル構造を持っている。 本例では、主セル10および検出用セル20のいずれも多数のセルを積層して、図13と同様のセルスタックとして構成している。 【００４１】図9の具体例では、正極用電解液と負極用電解液の各々を独立したタンク31、32に貯留した構成である。 各タンク31、32と主セル10との間は往路配管41
で、主セル10と検出用セル20の間および検出用セル20と各タンク31、32との間は復路配管42で接続されている。
各タンク31、32から、まず主セル10に電解液を供給し、
続いて検出用セル20に電解液を供給して、再度各タンク
31、32に電解液を復帰させ、この循環サイクルを繰り返す。 電解液の循環は、例えば各タンク31、32と主セル10
との間に設けたポンプ（図示せず）で行えば良い。 ただし、検出用セルを充放電させる場合は、電解液の循環は停止しておく。 【００４２】このようなシステムにおいて、主セル10はフロート充電しておく。 一方、検出用セル20は所定時間、充放電を行う。 この充放電は、主セルの定格電流で打切電圧まで放電した。 この検出用セルの充放電を行うことにより、電池効率を測定する。 また、放電時間と出力の積から定まる電池容量の変化を測定し、主セルの容量低下を検知した。 【００４３】（実施例５）実施例４では正極電解液と負極電解液とを独立した循環系を有するシステムを用いたが、実施例５では正極電解液と負極電解液とを混合する循環系を持つシステムを用いる。 【００４４】図10は本例で用いるシステムを示す概略図である。 電解液タンク30は正極電解液と負極電解液とが混合して貯留される単一のものである。 このタンクから供給された電解液は、往路配管41の途中で分岐して主セル10の正極と負極に供給される。 続いて、検出用セル20
にも電解液が供給され、検出用セル20から排出された電解液は復路配管42で合流されて電解液タンク30に戻される。 その他、主セル10、検出用セル20の構成は実施例４
と同様である。 【００４５】この場合も、主セル10をフロート充電し、
その際に検出用セル20を低電流で充放電して、その放電時間と出力から主セルの容量低下を検知した。 【００４６】（実施例６）次に、主セルと検出用セルを並列に接続した２タンク型のシステムを用いて実施した場合について、図11に基づいて説明する。 【００４７】このシステムでも、主セル10、検出用セル
20の構成は実施例４と同様であり、主セル10をフロート充電している際に検出用セル20を充放電して、そこから得られる電池効率または放電時間と出力の積から定まる電池容量の変化から主セル10の容量低下を検知することができる。 【００４８】各電解液タンク31、32から送り出された電解液は、それぞれ主セル10と検出用セル20とに分岐して供給され、両セル10、20を通過した後、正極用電解液、
負極用電解液の各々ごとに合流され、各電解液は正極電解液用タンク31と負極電解液用タンク32に復帰される。 【００４９】 【発明の効果】以上説明したように、本発明の容量低下検出方法によれば、セル抵抗の増加、充電電圧の低下、
および電解液の液利用率の低下といった原因毎に容量低下を検出することができる。

【図面の簡単な説明】 【図１】放電した場合における電圧変化を示すグラフである。 【図２】充放電曲線を示すグラフである。 【図３】充放電を停止した場合の電池の電圧変化を示すグラフである。 【図４】図３におけるの領域を拡大して示したグラフである。 【図５】電流密度30mA/cm ²で放電した場合における電圧変化を示すグラフである。 【図６】電流密度10mA/cm ²で放電した場合における電圧変化を示すグラフである。 【図７】電流密度10mA/cm ²の場合における放電開始時の電圧の変化を示すグラフである。 【図８】図７のグラフから50秒ごとの電圧変化の差分をとって表したグラフである。 【図９】本発明方法に用いる2タンク型レドックスフロー電池システムの概略図である。 【図１０】本発明方法に用いる1タンク型レドックスフロー電池システムの概略図である。 【図１１】本発明方法に用いる2タンク型レドックスフロー電池システムの概略図である。 【図１２】レドックスフロー電池の原理説明図である。 【図１３】レドックスフロー電池のセルスタックの構成図である。 【符号の説明】 10 主セル20 検出用セル30 電解液タンク31 正極電解液用タンク32 負極電解液用タンク41 往路配管42 復路配管100 セル100A 正極セル100B 負極セル101 正極用タンク102 負極用タンク103 隔膜104 正極電極105 負極電極106、107、109、110 導管108、111 ポンプ200 セルスタック210 セルフレーム211 双極板212 フレーム枠

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 徳田 信幸 大阪府大阪市北区中之島３丁目３番22号 関西電力株式会社内Ｆターム(参考） 2G016 CB23 2G035 AB03 AC01 AC11 5H026 AA10 HH06 HH10 RR01 5H027 AA10 KK54