Charging method of vanadium redox flow battery
专利汇可以提供Charging method of vanadium redox flow battery专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a charging method capable of efficient operation by restraining generation of gas in a method for always charging a redox flow battery.
SOLUTION: This charging method of a vanadium redox flow battery includes a negative electrode active material changing to bivalent vanadium ions from a trivalent vanadium ions at charging time, and causing reverse reaction at discharging time in a negative electrode. Electric energy corresponding to self- discharge electric energy is always replenished and charged at standby time. This charging is performed so that the bivalent vanadium ions in the negative electrode active material becomes 94% or less.
COPYRIGHT: (C)2003,JPO，下面是Charging method of vanadium redox flow battery专利的具体信息内容。
【発明の詳細な説明】 【０００１】 【発明の属する技術分野】本発明は、バナジウムレドックスフロー電池の充電方法に関するものである。 特に、
ガス発生を抑制できる充電方法に関するものである。 【０００２】 【従来の技術】従来のレドックスフロー電池の運転技術に関して、特開平8-138718号公報に記載のものが知られている。 この公報は、電極の劣化防止を目的として、充電終了時において、正極活物質中の5価のバナジウムイオンが90％以下になるように運転を行うことを開示している。 正極活物質の充電を90％以下にした場合、電極の劣化が少なくなり、析出を抑えることができる。 【０００３】 【発明が解決しようとする課題】しかし、特開平8-1387
18号公報では、正極側のみについて、比較的初期にあらわれる電極の劣化と析出だけで評価を行っており、活物質をどの程度まで充電すればよいかに関してより明確な指針がなかった。 【０００４】正極活物質を充電しすぎると、水の分解反応により酸素が発生し、電極の酸化劣化を招いて、ひいては電圧効率が低下する。 また、5価バナジウムは析出しやすく、充電深度を高めると析出物が多くなるという問題もある。 しかし、以前は充放電開始初期（10日間ぐらい）に現れる劣化に特に注目しており、より長期的な評価は不十分だった。 また、副反応に伴う発生ガスの種類や発生量についても前述した酸素の発生を除いて明確な知見が得られていない。 特に、負極側については、発生ガスに関して何らの知見も得られていない。 発生ガスが長期的に蓄積すると、タンク耐圧に問題が生じる。 ガスが水素であれば最悪の場合、発火、爆発の可能性もある。 また、ガスが二酸化炭素であれば電極が分解しており、電池効率低下としてあらわれる前に劣化が進行していることになる。 【０００５】さらに、従来のレドックスフロー電池は、
一般に負荷平準化用途など充放電や停止を繰り返す運転方法である。 常時充電して一定電圧を維持し、放電は瞬低・停電時のみ、年間数〜数十回するだけと言った充電方法に関しては明確な指針が得られていなかった。 【０００６】従って、本発明の主目的は、レドックスフロー電池を常時充電する方法において、ガス発生の抑制ができ、効率的な運転が可能な充電方法を提供することにある。 【０００７】 【課題を解決するための手段】本発明は、負極において充電時に3価のバナジウムイオンから2価のバナジウムイオンに変化し、放電時にはその逆の反応を起こす負極活物質を含むバナジウムレドックスフロー電池の充電方法である。 待機中に自己放電電力量に相当する電力量を常時補充充電する。 そして、この充電は、前記負極活物質中の2価のバナジウムイオンが94％以下になるように行うことを特徴とする。 【０００８】従来、充放電や停止を繰り返す運転方法に関してはどの程度充電するとバナジウムの析出が少なく、効率的な運転ができるかが検討されていた。 本発明では、常時充電するレドックスフロー電池の充電方法において、上記の充電深度となるように充電することで、
ガス発生が少なくバナジウムの析出も抑制でき、効率的な電池の運用ができることが判明した。 【０００９】充電深度は全活物質中における2価（5価）
のバナジウムイオンの濃度のことであり、次式で表される。 V(5価)／｛V(5価)＋V(4価)｝ V：濃度（mol/l） V(2価)／｛V(3価)＋V(2価)｝ V：濃度（mol/l） 【００１０】この充電深度は、下記の表１に示すように、開放電圧と一定の関係があり、予め適正電圧を決めて充電するか、充電深度をモニターして94％を超えないように充電しつづけることで、上記の効果を得ることができる。 【００１１】 【表１】
正極電解液を供給及び排出する正極用タンク2が導管7、
8を介して接続されている。 同様に負極セル1Bには、負極用電解液を供給及び排出する負極用タンク3が導管1
0、11を介して接続されている。 各電解液は、ポンプで循環される。 【００１４】定電圧充電後、40日間のガス発生量（負極はH
2ガス、正極はCO
2ガス）の測定、電解液の析出試験（濃度、価数分析を含む）、放電後のサイクル充放電による効率試験の3評価を実施した。 試験に用いた電池仕様や試験条件は次のとおりである。 【００１５】（電池仕様） 反応面積 1000cm
2 ×10セル電解液：バナジウム濃度：1.7（mol/l）、硫酸濃度：2.
6（mol/l）液量 正負各25（L） 【００１６】（定電圧充電時の電位） 1.35、1.40、1.45、1.50、1.53、1.55、1.58（V/セル） 【００１７】（定電圧充電時の電流密度） 0.5〜1（mA/cm
2 ） 【００１８】（液量調整）1回/1日：正極液と負極液を連通させ、両液量のアンバランスを是正する。 【００１９】（ガス分析）ガスクロマトグラフィー法で発生ガス量を測定する。 正極では二酸化炭素、負極では水素の発生量を測定する。 【００２０】（析出試験）正極は50℃での析出試験を行い、負極は−10℃で析出試験を行う。 析出試験は、電解液中にバナジウムが析出するかどうかで判断する。 併せて、V濃度や充電深度の測定も行う。 【００２１】（効率試験）40日間の一定電圧維持試験を行う前後での定電流：100（mA/cm
2 ）で電圧効率測定、
効率低下量を測定する。 電圧効率とは、放電電圧/充電電圧のことである。 【００２２】＜試験結果＞ （ガス分析）各電圧における定電圧充電時のガス発生量を図2のグラフに示す。 このグラフから明らかなように、1.55（V/セル）以上の高電圧において負極側で水素ガスの発生量が急増することがわかった。 正極での二酸化炭素の発生量は1.58（V/セル）の場合でも比較的少ない。 【００２３】（析出試験）析出試験の結果、充電電位1.
58（V/セル）で充電した電解液では、負極液で析出が見られ、それ以外の電解液では正負極共に析出は見られなかった。 【００２４】（効率試験）効率試験の結果、1.58（V/セル）のみ電圧効率が2％低下しており、これ以外は1％以内の低下であることが確認された。 【００２５】（電解液分析）充電電位1.55（V/セル）で充電した電解液を分析すると、充電開始後約3日で次のように一定の濃度平衡に達することがわかった。 正極…V濃度：1.74（mol/l）、充電深度：86％ 負極…V濃度：1.66（mol/l）、充電深度：94％ 【００２６】正極液でV濃度が少し濃く、そのために充電深度が低い。 負極液は正極液の逆で、V濃度が少し低く、充電深度が高い。 本来ならば正負極ともにV濃度：
1.7（mol/l）、充電深度90％のはずである。 このように運転に伴ってV濃度にずれが生じるのは、正極側から負極側へ主に水と硫酸成分だけが移動する液うつりがあり、1回/日の頻度で正負の液量を揃える液量調整をすることが要因と推定される。 従って、負極活物質中の2価のバナジウムイオンが94％以下になるように充電を続けることで、ガス発生が少なく、効率的な運転ができることがわかる。 充電深度が94％以下になるようにするには、液量調整の頻度を一回/日以上としたり、予め適正電圧を決めて充電することなどが好適である。 【００２７】＜比較試験１＞一方、充放電サイクルを繰り返す運転についても同様にガス発生量の測定を行った。 その試験条件は次のとおりである。 【００２８】（電池仕様） 反応面積：1000cm
2 ×10セル電解液：V；1.7（mol/l）、硫酸；2.6（mol/l）の電解液を正負極で各25リットル【００２９】（充電方法）まず100Aで定電流充電を始め、次に上限充電電圧：1.60V/セルの条件で90％の充電深度まで充電を行う。 充電深度は次式で表される。 V(5価)／｛V(5価)＋V(4価)｝ V：濃度（mol/l） V(2価)／｛V(3価)＋V(2価)｝ V：濃度（mol/l） 【００３０】（放電方法）100Aで定電流放電を行う。 下限放電電圧：1.0V/セルに達したところで放電を終了する。 【００３１】（測定・評価方法）10日間にわたって上記の連続充放電サイクルを行う。 そして、発生ガスをガスクロマトグラフィー法にて分析する。 【００３２】（試験結果）試験結果を図3のグラフに示す。 図2のグラフと図3のグラフとを比較すると、充放電を繰り返す運転に比べ、常時自己放電相当量を充電しつづける方が正極・負極共にガス発生量の少ないことがわかる。 すなわち、充放電を繰り返す運転方法では充電深度が85％以上程度から急激にガス発生量が増えているが、充電しつづける運転では開放電圧1.55V以下の場合にガス発生の少ない運転ができていることがわかる。 【００３３】＜比較試験２＞次に、1.55（V/セル）で充電する電解液について、液量調整の頻度を1回/3日として、電解液分析を行った。 その結果、次のように充電深度のバラツキは一層大きくなっていることがわかる。 正極…V濃度：1.83（mol/l）、充電深度：82％ 負極…V濃度：1.57（mol/l）、充電深度：98％ 【００３４】 【発明の効果】以上説明したように、本発明充電方法によれば、自己放電電力量に相当する電力量を常時補充充電し、この充電を、前記負極活物質中の2価のバナジウムイオンが94％以下になるように行うことで、ガス発生が少なく、効率的な充電を実現することができる。
【図面の簡単な説明】 【図１】レドックスフロー電池の動作原理の説明図である。 【図２】定電圧充電時のガス発生量を示すグラフである。 【図３】充放電を繰り返す運転時のガス発生量を示すグラフである。 【符号の説明】 1 セル1A 正極セル1B 負極セル2 正極用タンク3 負極用タンク4 隔膜5 正極電極6 負極電極7、8、10、11 導管9、12 ポンプ
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 徳田 信幸 大阪府大阪市北区中之島３丁目３番22号 関西電力株式会社内Ｆターム(参考） 5H026 AA10 HH05 5H030 AA03 AS20 BB18
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