【発明の詳細な説明】 【０００１】 【発明の属する技術分野】本発明は、レドックスフロー電池の運転方法に関するものである。 特に、ガス発生を抑制し、電極の劣化を防止することができるレドックスフロー電池の運転方法に関するものである。 【０００２】 【従来の技術】従来のレドックスフロー電池の運転方法として、次の２つが知られている。 【０００３】（１）特開平8-138718号公報この公報は、電極の劣化防止を目的として、充電終了時において、正極活物質中の5価のバナジウムイオンが90
％以下になるように運転を行うことを開示している。 正極活物質の充電を90％以下にした場合、電極の劣化が少なくなり、析出を抑えることができる。 【０００４】（２）特開平9-270266号公報電池システムの停止時、電池セルへ放電電解液を送り込むことで充電深度を下げ、システム停止時の自己放電を抑制してシステムの効率向上を図る技術が開示されている。 セル内に残存した充電状態の電解液中、特に5価バナジウムは酸化力が大きく、電池構成素材の劣化に強く影響し、システムの停止時にも、その劣化を促進させる。 放電状態の電解液を電池セルへ送り込むことで、電解液の充電深度を下げることができる。 【０００５】 【発明が解決しようとする課題】しかし、上記の各技術には、次のような問題があった。 【０００６】（１）特開平8-138718号公報では、正極側のみについて、比較的初期にあらわれる電極の劣化と析出だけで評価を行っており、活物質をどの程度まで充電すればよいかに関してより明確な指針がなかった。 【０００７】正極活物質を充電しすぎると、水の分解反応により酸素が発生し、電極の酸化劣化を招いて、ひいては電圧効率が低下する。 また、5価バナジウムは析出しやすく、充電深度を高めると析出物が多くなるという問題もある。 しかし、以前は充放電開始初期（10日間ぐらい）に現れる劣化に特に注目しており、より長期的な評価は不十分だった。 また、副反応に伴う発生ガスの種類や発生量についても前述した酸素の発生を除いて明確な知見が得られていない。 特に、負極側については、発生ガスに関して何らの知見も得られていない。 発生ガスが長期的に蓄積すると、タンク耐圧に問題が生じる。 ガスが水素であれば最悪の場合、発火、爆発の可能性もある。 また、ガスが二酸化炭素であれば電極が分解しており、電池効率低下としてあらわれる前に劣化が進行していることになる。 【０００８】（２）特開平9-270266号公報では、放電液を電池セルに供給するシステムは、システムが複雑でコストアップにつながると言う問題がある。 すなわち、放電液を貯える正極放電液タンクおよび負極放電液タンクが必要になり、システムが複雑で大掛かりになる。 【０００９】従って、本発明の主目的は、ガス発生を抑制し、電極の劣化を防止することができるレドックスフロー電池の運転方法を提供することにある。 【００１０】 【課題を解決するための手段】本発明の第１の特徴は、
正極において充電時に4価のバナジウムイオンから5価のバナジウムイオンに変化し、放電時にはその逆の反応を起こす正極活物質を含むバナジウムレドックスフロー電池の運転方法に関する。 ここで、充電終了時において、
前記正極活物質中の5価のバナジウムイオンが85％以下になるように運転を行うことを特徴とする。 【００１１】5価のバナジウムイオン濃度を85％以下として運転することで、ガスの発生および電極の劣化を抑制し、長期的に安定した電池性能を維持することができる。 ここで、正極活物質中の5価のバナジウムイオン濃度は、次の式で表される。 V(5価)／｛V(5価)＋V(4価)｝ V：濃度(mol/l) 【００１２】本発明の第２の特徴は、負極において充電時に3価のバナジウムイオンから2価のバナジウムイオンに変化し、放電時にはその逆の反応を起こす負極活物質を含むバナジウムレドックスフロー電池の運転方法に関する。 ここで、充電終了時において、前記負極活物質中の2価のバナジウムイオンが85％以下になるように運転を行うことを特徴とする。 【００１３】2価のバナジウムイオン濃度を85％以下として運転することで、ガスの発生および電極の劣化を抑制し、長期的に安定した電池性能を維持することができる。 ここで、負極活物質中の2価のバナジウムイオン濃度は、次の式で表される。 V(2価)／｛V(3価)＋V(2価)｝ V：濃度(mol/l) 【００１４】本発明の第3の特徴は、正極でのガス発生と電極の劣化を抑制できる状態を容易に検知できるように、主セルとモニターセルを用い、モニターセルの電極を分析することを特徴とする。 【００１５】すなわち、本発明方法は、正極において充電時に4価のバナジウムイオンから5価のバナジウムイオンに変化し、放電時にはその逆の反応を起こし、負極において充電時に3価のバナジウムイオンから2価のバナジウムイオンに変化し、放電時にはその逆の反応を起こす主セルと、主セルに接続されたモニターセルとを用いる。 そして、モニターセルの正極電極を分析して炭素に結合する基の比率を算出し、OC=O基の比率が7％超で、
かつCC基の比率が74％未満になることで正極の劣化を判断する。 【００１６】OC=O基の比率とCC基の比率とを分析することで、正極電極の劣化状態を正確に把握することができ、ガス発生を抑制した運転を行うことができる。 【００１７】本発明の第4の特徴は、負極でのガス発生を抑制できる状態を容易に検知できるように、主セルとモニターセルを用い、モニターセルの電極を分析することを特徴とする。 すなわち、本発明方法は、正極において充電時に4価のバナジウムイオンから5価のバナジウムイオンに変化し、放電時にはその逆の反応を起こし、負極において充電時に3価のバナジウムイオンから2価のバナジウムイオンに変化し、放電時にはその逆の反応を起こす主セルと、主セルに接続されたモニターセルとを用いる。 そして、モニターセルの負極電極を分析して炭素に結合する基の比率を算出し、CO基の比率が11％超になることで負極の劣化を判断する。 【００１８】CO基の比率を分析することで、負極電極の劣化状態を正確に把握することができ、ガス発生を抑制した運転を行うことができる。 【００１９】上記の第3および第4の特徴において、主セルとモニターセルは、同一構造のもので良い。 また、炭素に結合する基の比率を算出する具体的手法としては、
XPS（X‐ray Photo-electronic Spectroscopy：Ｘ線光電子分光法）が好適である。 【００２０】 【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を説明する。 （試験例1）まず、バナジウム系レドックスフロー電池を充放電した際に、正負極でどのようなガスが発生するかを調べた。 試験に用いた電池仕様、充電方法、放電方法、測定方法は次の通りである。 【００２１】＜電池仕様＞ 反応面積：1000cm ² ×10セル電解液：V；1.7(mol/l)、硫酸；2.6(mol/l)の電解液を正負極で各25リットル【００２２】＜充電方法＞まず100Aで定電流充電を始め、次に上限充電電圧：1.60V/セルの条件で90％の充電深度まで充電を行う。 充電深度は次式で表される。 V(5価)／｛V(5価)＋V(4価)｝ V：濃度(mol/l) V(2価)／｛V(3価)＋V(2価)｝ V：濃度(mol/l) 【００２３】＜放電方法＞100Aで定電流放電を行う。 下限放電電圧：1.0V/セルに達したところで放電を終了する。 【００２４】＜測定・評価方法＞10日間にわたって上記の連続充放電サイクルを行う。 そして、発生ガスをガスクロマトグラフィー法にて分析する。 【００２５】試験結果を表1に示す。 表1から明らかなように、正極には酸素、二酸化炭素、一炭化炭素が発生し、負極には水素のみ発生することがわかった。 また、
正極では二酸化炭素が最も多いこともわかる。 【００２６】 【表１】

【００２７】また、充電深度と開放電位の関係を調べたところ、図1のグラフに示すように相関関係があることがわかった。 開放電位は電池の充放電を停止することにより得ることができる。 従って、開放電位を測定して充電深度を検知することができる。 【００２８】（試験例2）次に、試験例１における充電深度を変えて、ガス発生量に変化があるかどうかを調べた。 正極における二酸化炭素と負極における水素の発生量を図2のグラフに示す。 【００２９】このグラフで明らかなように、充電深度が

80％まではほぼ一定のガス発生量である。 しかし、充電深度が85％になると若干ガス発生量が増え、90％以上になると急激にガス発生量が増加することがわかる。 以上のことから、充電深度を85％以下とすることが好ましいことがわかった。 【００３０】（試験例3）さらに、より長期間の運転におけるガス発生量の変化を調べてみた。 ここでは、充電深度を85％、90％、95％の３通りとして40日間試験例１

に示す充放電サイクルを行い、1〜10日間の発生ガス量と31〜40日間の発生ガス量を測定した。 正極は二酸化炭素の発生量を、負極は水素の発生量を測定した。 【００３１】併せて、電池効率の低下についても調べてみた。 電池効率は、{放電電圧(V)×放電電流(A)×放電時間(h)}／{充電電圧(V)×充電電流(A)×充電時間(h)}

で表される。 1日目における電池効率に対して10日目および40日目の電池の効率がどの程度低下しているかで評価した。 低下が1％未満のものを「○」、1〜3％未満のものを「△」、3％以上のものを「×」とした。 これら試験結果を表2に示す。 【００３２】 【表２】 【００３３】表2から明らかなように、充電深度が85％

の場合は、正極負極共に1〜10日間と31〜40日間でガスの発生量にあまり違いがないが、同90％ではガス発生量が増加し、95％では大幅にガス発生量の増えていることがわかる。 【００３４】また、電池効率の低下も、85％の充電深度では問題にならないものの、90％では若干低下し、95％

では3％以上大幅に低下していることがわかる。 【００３５】以上のことから、長期的なガス発生量の点と電池効率の点からも充電深度を85％以下とすることが好ましいと言える。 【００３６】（試験例4）次に、カーボンフェルト製電極の表面結合基の分析を行った。 分析方法はXPSとし、

炭素の1s電子軌道の結合エネルギーを測定する。 炭素に結合する基の種類によって結合エネルギーが変化する。

スペクルトル分析（波形分離）によって結合基の比率を導出する。 【００３７】図3は充放電前の電極をXPSで分析した際のスペクトルを示すグラフである。 ピークAは結合基OC=O

(-O)を、ピークBは結合基OC=Oを、ピークCは結合基C=O

を、ピークDは結合基COを、ピークEは結合基CCを示している。 そして、このピークの面積比率を求める。 このような面積比率の算出を充放電前の電極と充電深度の8

5、90または95％で40日充放電後の電極について実施する。 ここでは、40日経過後に電池を分解し、電極を取り出して正極負極のそれぞれについて分析を行った。 その結果を表3に示す。 【００３８】 【表３】 【００３９】表3から明らかなように、正負極で変化するピークが違う。 正極はCC結合が切れ、OC=0の結合状態に変化していると考えられる。 また、負極はCC結合が切れずに、CO以外の結合基がCOの状態に変化しているように思われる。 この表3から、正極はOC=O基の比率が7％超で、かつCC基の比率が74％未満になることでガス発生が増加しており、負極はCO基の比率が11％超になることでガス発生が増加することがわかる。 【００４０】（試験例5）次に、モニターセルを用いた本発明運転方法を説明する。 試験例4では、電池のセルを分解して電極を分析したが、セルを分解することは実用的ではない。 そこで、充放電を行う主セルの他に、電極を分析するためのモニターセルを別途設けて、このモニターセルの電極をXPSにて分析することで電極状態を検知することができる。 【００４１】図4は本発明方法に用いるレドックスフロー電池システムの構成図である。 ここでは、主セル10にモニターセル20を並列に接続したレドックスフロー電池システムを用いる。 主セル10、モニターセル20のいずれも、特開平4-4568号公報や特開2001-43883号公報に示されるセル構造を持っている。 本例では、主セル10およびモニターセル20のいずれも多数のセルを積層して、セルスタックとして構成している。 【００４２】図4の具体例では、正極用電解液と負極用電解液の各々を独立したタンク31、32に貯留した構成である。 各タンク31、32と主セル10およびモニターセル20

との間は往路配管41で、主セル10およびモニターセル20

と各タンク31、32との間は復路配管42で接続されている。 各タンク31、32から、まず主セル10およびモニターセル20に電解液を供給し、再度各タンク31、32に電解液を復帰させ、この循環サイクルを繰り返す。 電解液の循環は、例えば各タンク31、32と主セル10との間に設けたポンプ（図示せず）で行えば良い。 【００４３】通常の充放電運転は主セルより行う。 そして、電極の分析は、モニターセルの電極を取り出して行う。 このように主セルとは別にモニターセルを設けることで、主セルを分解することなく電極の分析を行うことができ、電極の劣化程度をより正確に把握して効率的な運転を行うことができる。 【００４４】 【発明の効果】以上説明したように、本発明運転方法によれば、充電深度を85％以下として運転することで、ガス発生を少なくし、電極の劣化を抑制することができる。 【００４５】また、モニターセルを用いることで、主セルを分解することなく電極を分析することができ、電極の劣化程度をより正確に検知することができる。

【図面の簡単な説明】 【図１】充電深度と開放電位の関係を示すグラフである。 【図２】充電深度とガス発生量との関係を示すグラフである。 【図３】XPSによる電極の分析結果を示すグラフである。 【図４】本発明方法に用いるモニターセル付き電池システムの概略図である。 【符号の説明】 10 主セル20 モニターセル31 正極電解液用タンク32 負極電解液用タンク41 往路配管42 復路配管

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 徳田 信幸 大阪府大阪市北区中之島３丁目３番22号 関西電力株式会社内Ｆターム(参考） 5H026 AA10 HH00 HH05 HH06