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一种高 能量 密度、低成本碱性液流电池体系的制备方法

阅读：768发布：2020-05-15

专利汇可以提供一种高能量密度、低成本碱性液流电池体系的制备方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明涉及碱性氧化还原液流电池储能领域，具体是一种高能量密度、低成本碱性液流电池体系的制备方法，以解决现有的全钒液流电池能量密度低、成本昂贵等问题。以碳毡作为液流电池正极材料，锌片或锌板作为液流电池负极材料。以高锰酸盐(如：KMnO4、NaMnO4等)的碱性水溶液作为正极电解液，以强碱(如：KOH、NaOH等)的碱性水溶液作为负极电解液，采用经离子化处理后的全氟磺酸质子交换膜 (如：Nafion117、Nafion212等)作为液流电池的离子交换膜组装电池。从而，获得具有低成本和高能量密度的碱性氧化还原液流电池体系。本发明所研发的液流电池体系具能量密度高、成本低、循环寿命长等优点，能够广泛应用于氧化还原液流电池储能领域。，下面是一种高能量密度、低成本碱性液流电池体系的制备方法专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种高能量密度、低成本碱性液流电池体系的制备方法，其特征在于，包括如下步骤和工艺条件：
(1)用去离子水在烧杯中分别配制强酸、强碱以及氧化剂的水溶液；
(2)将Nafion膜浸泡在步骤(1)的氧化剂水溶液中，进行恒温清洗；
(3)将步骤(2)得到的Nafion膜浸泡在去离子水中，进行恒温水浴；
(4)将步骤(3)所得到的Nafion膜浸泡在步骤(1)的强酸水溶液中，进行恒温质子化；
(5)将步骤(4)所得到的Nafion膜浸泡在去离子水中，进行恒温水浴；
(6)将步骤(5)所得到的Nafion膜浸泡在步骤(1)的强碱水溶液中，进行恒温离子化；
(7)将步骤(6)所得到的Nafion膜用去离子水清洗到pH＝6～7，再浸入去离子水中作为离子交换膜备用；
(8)将厚3～6mm的锌板在砂纸上打磨，用无水乙醇清洗干净后，用吹风机吹干用作电池的负极材料；
(9)将厚3～8mm的碳毡用作电池的正极材料；
(10)取上述步骤(1)所配制的强碱水溶液，用作电池的负极电解液；
(11)取高锰酸盐溶解于上述步骤(1)所配制的强碱水溶液中，配成高锰酸盐的碱性水溶液，用作电池的正极电解液；
(12)将步骤(7)、(8)、(9)、(10)、(11)所得的关键材料组装成碱性氧化还原液流电池体系，用电池测试系统进行测试。
2.根据权利要求1所述的高能量密度、低成本碱性液流电池体系的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所配制的强酸水溶液摩尔浓度为0.5～2M，强碱水溶液摩尔浓度为0.5～2M，氧化剂水溶液摩尔浓度为0.5～2M；所采用的强酸是HCl、HNO3、H2SO4中的一种，所采用的强碱是KOH、NaOH中的一种，所采用的氧化剂是H2SO4/HNO3(V/V＝3:1)、H2O2、HNO3中的一种。
3.根据权利要求1所述的高能量密度、低成本碱性液流电池体系的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，清洗温度为50～120℃，时间为30～80min。
4.根据权利要求1所述的高能量密度、低成本碱性液流电池体系的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，水浴温度为60～100℃，水浴时间为40～80min。
5.根据权利要求1所述的高能量密度、低成本碱性液流电池体系的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，质子化温度为50～120℃，时间为30～80min。
6.根据权利要求1所述的高能量密度、低成本碱性液流电池体系的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，水浴温度为60～100℃，水浴时间为40～80min。
7.根据权利要求1所述的高能量密度、低成本碱性液流电池体系的制备方法，其特征在于，步骤(6)中，离子化温度为50～120℃，时间为30～80min。
8.根据权利要求1所述的高能量密度、低成本碱性液流电池体系的制备方法，其特征在于，步骤(8)中，锌板厚4～5mm，120目的砂纸，无水乙醇质量分数为65～98％。
9.根据权利要求1所述的高能量密度、低成本碱性液流电池体系的制备方法，其特征在于，步骤(10)中，负极电解液摩尔浓度为2～6M。
10.根据权利要求1所述的高能量密度、低成本碱性液流电池体系的制备方法，其特征在于，步骤(11)中，正极电解液的活性物质为变价的高锰酸根离子，所配制的高锰酸盐碱性水溶液摩尔浓度为0.1～5M，高锰酸盐为KMnO4或NaMnO4。

说明书全文

一种高能量 密度、低成本碱性液流电池体系的制备方法

技术领域：

[0001] 本发明涉及碱性氧化还原液流电池储能领域，具体是一种高能量密度、低成本碱性液流电池体系的制备方法。背景技术：

[0002] 化石能源的不可再生性和能源需求的日益增长性，使得人类迫切需要一种新的储能技术以稳定储备新能源，例如：风能、太阳能等。因其结构灵活，循环寿命长，安全可靠等优点，液流电池是最具前景的储能候选之一。在各种传统的液流电池体系中，全钒液流电池有效的避免离子交叉污染问题，但相对较低的能量密度(25Wh/L)和过高的成本使其商业化进程受到巨大的障碍。尽管非水系拥有较高的开路电压和丰富的可供选择的活性材料，但较低的溶解度和溶液导电性使得该体系能量密度和功率密度均受到较大的限制。在水系中，活性材料溶解度较高，离子扩散速度较快。因此非常有必要开发一种新型的高能量密度、低成本水系液流电池。发明内容：

[0003] 为了克服现有技术的不足，突破传统液流电池体系的束缚，本发明的目的在于提供一种高能量密度、低成本碱性液流电池体系的制备方法，解决现有的液流电池能量密度低、成本高等问题。采用该方法可获得成本远低于全钒液流电池的储能电池，其具有开路电压高、能量密度高、成本低、稳定性好等优点。

[0004] 本发明的技术方案如下：

[0005] 一种高能量密度、低成本碱性液流电池体系的制备方法，包括如下步骤和工艺条件：

[0006] (1)用去离子水在烧杯中分别配制强酸、强碱以及氧化剂的水溶液；

[0007] (2)将Nafion膜浸泡在步骤(1)的氧化剂水溶液中，进行恒温清洗；

[0008] (3)将步骤(2)得到的Nafion膜浸泡在去离子水中，进行恒温水浴；

[0009] (4)将步骤(3)所得到的Nafion膜浸泡在步骤(1)的强酸水溶液中，进行恒温质子化；

[0010] (5)将步骤(4)所得到的Nafion膜浸泡在去离子水中，进行恒温水浴；

[0011] (6)将步骤(5)所得到的Nafion膜浸泡在步骤(1)的强碱水溶液中，进行恒温离子化；

[0012] (7)将步骤(6)所得到的Nafion膜用去离子水清洗到pH＝6～7，再浸入去离子水中作为离子交换膜备用；

[0013] (8)将厚3～6mm的锌板在砂纸上打磨，用无水乙醇清洗干净后，用吹风机吹干用作电池的负极材料；

[0014] (9)将厚3～8mm的碳毡用作电池的正极材料；

[0015] (10)取上述步骤(1)所配制的强碱水溶液，用作电池的负极电解液；

[0016] (11)取高锰酸盐溶解于上述步骤(1)所配制的强碱水溶液中，配成高锰酸盐的碱性水溶液，用作电池的正极电解液；

[0017] (12)将步骤(7)、(8)、(9)、(10)、(11)所得的关键材料组装成碱性氧化还原液流电池体系，用电池测试系统进行测试。

[0018] 所述的高能量密度、低成本碱性液流电池体系的制备方法，步骤(1)中，所配制的强酸水溶液摩尔浓度为0.5～2M，强碱水溶液摩尔浓度为0.5～2M，氧化剂水溶液摩尔浓度为0.5～2M；所采用的强酸是HCl、HNO3、H2SO4中的一种，所采用的强碱是KOH、NaOH中的一种，所采用的氧化剂是H2SO4/HNO3(V/V＝3:1)、H2O2、HNO3中的一种。

[0019] 所述的高能量密度、低成本碱性液流电池体系的制备方法，步骤(2)中，清洗温度为50～120℃，时间为30～80min。

[0020] 所述的高能量密度、低成本碱性液流电池体系的制备方法，步骤(3)中，水浴温度为60～100℃，水浴时间为40～80min。

[0021] 所述的高能量密度、低成本碱性液流电池体系的制备方法，步骤(4)中，质子化温度为50～120℃，时间为30～80min。

[0022] 所述的高能量密度、低成本碱性液流电池体系的制备方法，步骤(5)中，水浴温度为60～100℃，水浴时间为40～80min。

[0023] 所述的高能量密度、低成本碱性液流电池体系的制备方法，步骤(6)中，离子化温度为50～120℃，时间为30～80min。

[0024] 所述的高能量密度、低成本碱性液流电池体系的制备方法，步骤(8)中，锌板厚4～5mm，120目的砂纸，无水乙醇质量分数为65～98％。

[0025] 所述的高能量密度、低成本碱性液流电池体系的制备方法，步骤(10)中，负极电解液摩尔浓度为2～6M。

[0026] 所述的高能量密度、低成本碱性液流电池体系的制备方法，步骤(11)中，正极电解液的活性物质为变价的高锰酸根离子，所配制的高锰酸盐碱性水溶液摩尔浓度为0.1～5M，高锰酸盐为KMnO4或NaMnO4。

[0027] 本发明的设计思想是：

[0028] 与钒电池电解液相比，高锰酸盐活性物质在碱性条件下具有极高的溶解度、合适的电位、较低的成本、优异的可逆性和电化学性能等诸多优点。就单体而言，并无此协同作用机理。本发明通过加入大量的强碱制备出一种稳定性较好、成本较低的高锰酸盐正极电解液。相比价格昂贵的钒电池电解液，将其应用于碱性高锰酸物-锌板体系的液流电池，可以获得一种低成本碱性液流电池体系的制备方法。Nafion膜(全氟磺酸质子交换膜)经水浴离子化处理后，Nafion-H+隔膜转变成Nafion-Na+型隔膜，能够保证特定离子的正常传输构成电池内部的闭合回路。同时，Nafion膜较好的化学稳定性能够保证稳定的循环性能，提高电池寿命。碱性条件下，较负电极电位的锌使得该电池拥有极高的开路电压，进而，可以获得一个超高的能量密度。因此，该碱性体系电解液经济优势加之优异的电化学性能，有利于指导低成本液流电池的研发，进一步推进液流电池领域储能的工业化进程。

[0029] 与现有技术相比，本发明具有以下显著的优点及有益效果：

[0030] 1.本发明选用碳毡作为正极材料、锌板作为负极材料，采用高锰酸盐和强碱的水溶液作为正负极电解液，成功装配一种高能量密度、低成本碱性液流电池体系，该电池体系具有循环性能好、能量密度高、成本低等优点。

[0031] 2.本发明所用的原料易得、成本低廉、操作简单易行，适合大规模发展。

[0032] 3.本发明的整个制备过程具有设备价格低廉、原料易得、流程简单、操作便捷等工业实用化特点，有助于推进液流电池商业化发展。

[0033] 总之，本发明采用碳毡为电池正极材料，锌板为电池负极材料，以高锰酸盐、强碱溶液作为电池的正负极电解液，提出一种高能量密度、低成本碱性液流电池体系。电池具有开路电压高、效率高、循环寿命长、成本低等优点。这种体系所用的原料易得，成本低廉并适合大规模产业化发展，有望开发出一种低成本、高能量密度的碱性液流电池。附图说明：

[0034] 图1是高锰酸盐-锌板的液流电池的循环伏安图。

[0035] 图2是摩尔浓度0.5M高锰酸盐-锌板的液流电池的性能图。

[0036] 图3是摩尔浓度0.5M高锰酸盐-锌板的液流电池的充放电曲线图。

[0037] 图4是摩尔浓度1M高锰酸盐-锌板的液流电池的性能图。具体实施方式：

[0038] 在具体实施过程中，本发明是以碳毡作为液流电池正极材料，锌片或锌板作为液流电池负极材料。以高锰酸盐(如：KMnO4、NaMnO4等)的碱性水溶液作为正极电解液，以强碱(如：KOH、NaOH等)的碱性水溶液作为负极电解液，采用经离子化处理后的全氟磺酸质子交换膜(如：Nafion117、Nafion212等)作为液流电池的离子交换膜。从而，获得具有低成本和高能量密度的碱性氧化还原液流电池体系。

[0039] 下面，结合实例对本发明做进一步描述。

[0040] 实施例1：

[0041] 本实施例中，碱性液流电池体系的制备方法如下：

[0042] 1.Nafion膜(本实施例采用Nafion212)的离子化处理过程，包括以下步骤：

[0043] (1)将长7.5cm、宽5.5cm的Nafion膜置于摩尔浓度1M的H2O2水溶液中，在80℃恒温条件下清洗1h；

[0044] (2)将处理后的Nafion膜置于去离子水中，在60℃恒温处理40min，得到清洁的Nafion膜；

[0045] (3)将上述清洁的Nafion膜置于摩尔浓度1M的盐酸水溶液中在80℃恒温条件下质子化1h；

[0046] (4)将质子化后的Nafion膜置于去离子水中，在60℃恒温处理40min，得到清洁的Nafion膜；

[0047] (5)将上述清洁的Nafion膜置于摩尔浓度1M的氢氧化钠水溶液中在80℃恒温条件下离子化1h；

[0048] (6)将离子化后的Nafion膜，冷却至室温后，用去离子水冲洗至中性，浸泡在去离子水中，作为电池的离子交换膜备用；

[0049] 2.电极材料的制备：

[0050] (1)将厚5mm的锌板在120目的砂纸上打磨，用质量分数75％的无水乙醇清洗干净后用吹风机吹干，用作电池的负极材料。

[0051] (2)将厚5mm的碳毡，用作电池的负极材料。

[0052] 3.电解液的制备：

[0053] (1)将高锰酸钾溶于摩尔浓度1M的氢氧化钠水溶液，待完全溶解后，获得摩尔浓度0.5M的高锰酸钾的碱性水溶液，密封于正极储液罐中，用作电池的正极电解液。

[0054] (2)将氢氧化钠溶于去离子水中，待完全溶解后，获得摩尔浓度1M的氢氧化钠水溶液，密封于负极储液罐中，用作电池的负极电解液。

[0055] 本实施例中，以碳毡作为液流电池正极材料，锌片作为液流电池负极材料，采用离子化后的Nafion膜组装高锰酸钾-锌板体系的液流电池。采用高锰酸钾的碱性水溶液作为正极电解液组装的高锰酸钾-锌板体系的液流电池具有高的电池效率、优异的循环稳定性。

[0056] 本实施例的性能指标如下：采用高锰酸钾的碱性水溶液作为正极电解液组装的高锰酸钾-锌板体系的液流电池在循环100圈后放电容量基本无衰减，库伦效率高达100％，能量效率高达80.60％左右。

[0057] 实施例2：

[0058] 与实施例1不同之处在于，电解液的制备：

[0059] (1)将高锰酸钠溶于摩尔浓度1.5M的氢氧化钠水溶液，待完全溶解后，获得摩尔浓度1M的高锰酸钠的碱性水溶液，密封于正极储液罐中，用作电池的正极电解液。

[0060] (2)将氢氧化钠溶于去离子水中，待完全溶解后，获得摩尔浓度1.5M的氢氧化钠水溶液，待完全溶解后，密封于负极储液罐中，用作电池的负极电解液。

[0061] 本实施例中，以碳毡作为液流电池正极材料，锌片作为液流电池负极材料，采用离子化后的Nafion膜组装高锰酸钠-锌板体系的液流电池。采用高锰酸钠的碱性水溶液作为正极电解液组装的高锰酸钠-锌板体系的液流电池具有高的电池效率、优异的循环稳定性。

[0062] 本实施例的性能指标如下：采用高锰酸钠的碱性水溶液作为正极电解液组装的高锰酸钠-锌板体系的液流电池在循环115圈后放电容量基本无衰减，库伦效率高达100％，能量效率高达86.43％左右。

[0063] 如图1所示，从高锰酸钾-锌板的液流电池循环法安伏安图可以看出，采用高锰酸钾的碱性水溶液作为正极电解液组装的高锰酸钾-锌板体系的液流电池拥有1.94V的电压，高的电压有利获得高能量密度的液流电池。

[0064] 如图2所示，从摩尔浓度0.5M高锰酸钾-锌板的液流电池性能图可以看出，采用高锰酸钾的碱性水溶液作为正极电解液组装的高锰酸钾-锌板体系的液流电池在循环100圈后放电容量基本无衰减，库伦效率高达100％，能量效率高达80.60％左右。

[0065] 如图3所示，从摩尔浓度0.5M高锰酸钾-锌板的液流电池充放电曲线图可以看出，采用高锰酸钾的碱性水溶液作为正极电解液组装的高锰酸钾-锌板体系的液流电池在循环100圈后电池放电容量仅仅衰退15mAh，容量保持率高达94％。

[0066] 如图4所示，从摩尔浓度1M高锰酸钠-锌板的液流电池性能图可以看出，采用高锰酸钠的碱性水溶液作为正极电解液组装的高锰酸钠-锌板体系的液流电池在循环115圈后放电容量基本无衰减，库伦效率高达100％，能量效率高达86.43％左右。

[0067] 从上述实施例可以得知，采用高锰酸盐的碱性水溶液作为正极电解液组装的高锰酸盐-锌板体系的液流电池循环稳定性好、效率高。本发明所研发的液流电池体系具能量密度高、成本低、循环寿命长等优点，能够广泛应用于氧化还原液流电池储能领域。因此，低的成本和优异的性能有利碱性液流电池的商业化发展。

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