Solid polymer electrolyte for electrochemical device and its manufacturing method
专利汇可以提供Solid polymer electrolyte for electrochemical device and its manufacturing method专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a solid polymer electrolyte which has a novel chemical structure and which is utilized for an electrochemical device such as a fuel cell, a redox flow battery and an electric double layer capacitor or the like, and provide its manufacturing method.
SOLUTION: This is the solid polymer electrolyte composed of a polymer having an aromatic ring and having a chemical structure in which a functional group shown in a formula (1) -SO
2 NHSO
2 R
f is bonded at a part of the aromatic ring. R
f is halogen, alkyl, alkyl halide, aryl or aryl halide, and these alkyls and aryls may have substituent group(s) and hetero atom(s) in its structure, and it may be bonded at this part to other parts in the polymer.
COPYRIGHT: (C)2003,JPO，下面是Solid polymer electrolyte for electrochemical device and its manufacturing method专利的具体信息内容。
（Ｘはハロゲン）基を導入した後、さらにＲ f ＳＯ 2 Ｎ
（Ｍ）ＨまたはＲ f ＳＯ 2 Ｎ（Ｍ）−Ｓｉ（ＣＨ 3 ） 3を反応させることにより芳香族環上に一般式（１）で示される官能基を導入することを特徴とする電気化学ディバイス用固体高分子電解質の製造法。 ただし、Ｍは、金属イオン、水素イオン、オニウムイオンから選ばれるカチオンである。 【請求項５】 芳香族環を有する高分子に−ＳＯ 3 Ｈ基を導入した後、ハロゲン化し−ＳＯ 2 Ｘ（Ｘはハロゲン）基に変換し、さらにＲ f ＳＯ 2 Ｎ（Ｍ）ＨまたはＲ f
ＳＯ 2 Ｎ（Ｍ）−Ｓｉ（ＣＨ 3 ） 3を反応させることにより芳香族環上に一般式（１）で示される官能基を導入することを特徴とする電気化学ディバイス用固体高分子電解質の製造法。 ただし、Ｍは、金属イオン、水素イオン、オニウムイオンから選ばれるカチオンである。 【請求項６】 芳香族環を有する高分子に−ＳＯ 2 Ｘ
（Ｘはハロゲン）基を導入した後、アンモニアを反応させ−ＳＯ 2 ＮＨ 2基に変換し、さらにＲ f ＳＯ 2 Ｘを反応させることにより芳香族環上に一般式（１）で示される官能基を導入することを特徴とする電気化学ディバイス用固体高分子電解質の製造法。 【請求項７】 塩基の存在下で反応を行うことを特徴とする請求項４、５および６のいずれかに記載の電気化学ディバイス用固体高分子電解質の製造法。
【発明の詳細な説明】 【０００１】 【発明の属する技術分野】本発明は、燃料電池、レドックスフロー電池、電気二重層キャパシタ等の電気化学ディバイス用として利用される新規の化学構造を有する固体高分子電解質に関する。 【０００２】 【従来技術】燃料電池は一般的に多数のセルが積層されており、該セルは２つの電極で電解質を挟んだ構造をしている。 一方の燃料極と呼ばれる電極上では水素、炭化水素、メタノールなどの燃料が触媒に接触することにより電子及びプロトンが生ずる。 電子は外部回路に流れ、
プロトンは電解質中を移動しもう一方の空気極と呼ばれる電極上に達し、その触媒上で空気中の酸素と結びつき、水を生ずる。 以上のように水の電気分解の逆反応により発電する燃料電池は、有害な排出物の出ないクリーンな発電装置として近年注目を集めている。 特に自動車の排ガス対策として電気自動車用電源としてこのような燃料電池が将来最も有望であると言われている。 この燃料電池にも使用される電解質の種類によっていくつかの分類があるが、自動車用としては作動温度が低く、コンパクトにすることが可能な固体高分子電解質型燃料電池が活発に研究開発されている。 この固体高分子電解質型燃料電池の電解質は固体高分子電解質膜が使用される。
これらの固体高分子電解質膜としては例えば、超強酸基含有のパーフルオロポリマーであるデュポン社製のナフィオン（Nafion）が有名である。 これはイオン伝導度が高いだけでなく、機械的強度、耐熱性が比較的優れているとして広く利用されている。 しかしながら、コストが高いという問題点があり、そのことが燃料電池普及のための障害になると言われている。 それゆえにコストの高いパーフルオロポリマーではなくフッ素を含有しない炭化水素系のポリマーにスルホン酸基を導入したもの等の低コスト固体高分子電解質膜の研究が盛んに行われている。 ただし、フッ素を含有しないため、十分なイオン伝導度、耐熱性、耐酸化性等の性能を確保できないのが現状である。 【０００３】 【問題点を解決するための手段】本発明者らは、かかる従来技術の問題点に鑑み鋭意検討の結果、新規の化学構造的な特徴を有する固体高分子電解質を見出し本発明に到達したものである。 【０００４】すなわち本発明は、芳香族環を有し、その芳香族環の一部に一般式（１）で示される官能基が結合した化学構造を有する高分子よりなる電気化学ディバイス用固体高分子電解質で、 【０００５】 【化２】
fは、ハロゲン、アルキル、ハロゲン化アルキル、アリール、またはハロゲン化アリールで、これらのアルキル及びアリールは、その構造中に置換基、
およびヘテロ原子を持ってもよく、またこの部分で高分子中の他の部分に結合してもよく、また、芳香族環を有する高分子に−ＳＯ
2 Ｘ（Ｘはハロゲン）基を導入した後、さらにＲ
f ＳＯ
2 Ｎ（Ｍ）ＨまたはＲ
f ＳＯ
2 Ｎ（Ｍ）
−Ｓｉ（ＣＨ
3 ）
3を反応させることにより芳香族環上に一般式（１）で示される官能基を導入することを特徴とする電気化学ディバイス用固体高分子電解質の製造法、
さらには芳香族環を有する高分子に−ＳＯ
2 Ｘ（Ｘはハロゲン）基を導入した後、アンモニアを反応させ−ＳＯ
2 ＮＨ
2基に変換し、さらにＲ
f ＳＯ
2 Ｘを反応させることにより芳香族環上に一般式（１）で示される官能基を導入することを特徴とする電気化学ディバイス用固体高分子電解質の製造法で、ただしＭは、金属イオン、水素イオン、オニウムイオンから選ばれるカチオンであるものを提供するものである。 【０００７】以下に、本発明をより詳細に説明する。 【０００８】本発明の固体高分子電解質の特徴である芳香族環に結合した一般式（１）で示される官能基はイミド酸構造を有しており、従来からあるスルホン酸基に比べて非常に酸性度が高くなる。 言い換えるとこのような固体高分子電解質に応用した場合にプロトン解離が起こりやすくイオン伝導度が高くなる。 このことはこれらを電気化学ディバイスに応用する場合に非常に好ましい性質である。 また、芳香族環に直接結合したスルホン酸基は加熱により三酸化イオウとして脱離しやすいがこのようなイミド酸構造にすればもはや三酸化イオウとしての脱離は不可能となるためかなりの高温領域で使用しても分解が起こらない。 以上のようにこの官能基を芳香族を有するポリマー中に導入するかまたは芳香族を有するモノマー中に導入した後に重合することにより安価でパーフルオロポリマーに匹敵する性能を有する固体高分子電解質を得ることができる。 一般式（１）の官能基に含まれているＲ
fはフッ素を含有しているものが好ましく、
含フッ素アルキルがより好ましい。 Ｒ
fがフッ素の場合、その強い電子吸引性によりさらに官能基の酸性度及び耐熱性が向上する。 【０００９】ここで、本発明の一般式（１）で示される官能基の具体例を次に示す。 【００１０】 【化３】 【００１１】これらの官能基を導入する芳香族環を有するポリマーとしては特に限定するものではないがポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリアリレート、芳香族ポリスルホン、芳香族ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、芳香族ポリアミド、芳香族ポリイミド、
芳香族ポリエーテル、芳香族ポリエーテルケトン、芳香族ポリアミドイミド、芳香族ポリエーテルエーテルケトン、ポリベンズイミダゾール等が挙げられる。 また、これらのポリマーの原料となるモノマーまたはオリゴマーに官能基を導入してから重合することも可能である。 これらの芳香族ポリマー中に一般式（１）の官能基が導入される量は当量重量ＥＷ（酸１官能基当たりの重量（ｇ））で表され、この場合は３００から３０００、好ましくは５００から１２００がよい。 【００１２】本発明の固体高分子電解質は、燃料電池、
電気二重層キャパシタ、レドックスフロー電池、二次電池といった電気化学ディバイスの電解質として用いられるが、その他の用途として、有機合成反応の触媒やイオン交換樹脂等が挙げられる。 【００１３】本発明の固体高分子電解質を電気化学ディバイスに使う場合、膜状のものが好ましく、膜の厚みは１０〜１０００μｍが好ましい。 【００１４】本発明の固体高分子電解質を燃料電池に使う場合、固体高分子電解質以外の燃料電池の構成要素としては特に限定するものでなく公知のものが広く使用可能である。 【００１５】次に本発明の固体高分子電解質の製造法について説明する。 目的の化合物を得るため、鋭意検討の結果、大きく分けて三種類の合成法を見出した。 【００１６】本発明のひとつの合成法としては、芳香族環を有する高分子に−ＳＯ
2 Ｘ（Ｘはハロゲン）基を導入した後、さらにＲ
f ＳＯ
2 Ｎ（Ｍ）ＨまたはＲ
f ＳＯ
2 Ｎ
（Ｍ）−Ｓｉ（ＣＨ
3 ）
3を反応させることにより芳香族環上に一般式（１）で示される官能基を導入する方法が挙げられる。 即ち、クロロスルホン酸（ＨＳＯ
3 Ｃｌ）
等のハロゲン化スルホニル化剤を芳香族環を有する高分子に反応させ、−ＳＯ
2 Ｃｌのようなハロゲン化スルホニル基を芳香族環上に導入し、さらに塩基の存在下でＲ
f ＳＯ
2 ＮＨ
2を作用させ、最後に硫酸や塩酸等の強酸によりプロトン化することにより一般式（１）の官能基を導入する方法である。 最初の−ＳＯ
2 Ｘを導入する反応条件としては、無溶媒下、あるいは溶媒存在下、好ましくは、１，１，２，２−テトラクロロエタン、１，１，
１，２−テトラクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、クロロホルム等で反応させる。 前記溶媒は高分子を膨潤させ、且つクロロスルホン酸等の反応試薬と反応しないものであれば特に制限はない。 クロロスルホン酸（ＨＳＯ
3 Ｃｌ）等のハロゲン化スルホニル化剤と高分子の反応比は特に制限はないが、
好ましくはハロゲン化スルホニル化剤／高分子＝１／１
〜１００／１（モル比）である。 なお、ここでいう高分子のモル数は繰り返し単位のモル数であり、前記高分子の繰り返し単位中にハロゲン化スルホニル基が導入可能な複数個の芳香族環を有する場合には前記高分子のモル数は前記高分子の繰り返し単位中の芳香族環の個数倍である。 反応温度、反応時間には特に制限はないが、好ましくは反応温度については、０〜１００℃、反応時間については、１分〜１００時間である。 【００１７】Ｒ
f ＳＯ
2 Ｎ（Ｍ）ＨまたはＲ
f ＳＯ
2 Ｎ
（Ｍ）−Ｓｉ（ＣＨ
3 ）
3を反応させる条件としては溶媒は前記の処理を施した高分子及びＲ
f ＳＯ
2 Ｎ（Ｍ）ＨまたはＲ
f ＳＯ
2 Ｎ（Ｍ）−Ｓｉ（ＣＨ
3 ）
3と反応しないものであれば特に制限はない。 ジクロロメタン、アセトニトリル、トルエン等が好適に用いられる。 反応に使用するＲ
f ＳＯ
2 Ｎ（Ｍ）ＨまたはＲ
f ＳＯ
2 Ｎ（Ｍ）−Ｓｉ
（ＣＨ
3 ）
3の量は前記導入したハロゲン化スルホニル基と等モルかそれ以上が好ましい。 さらに、好ましくは１
〜１００倍モルである。 ここで使用する塩基はこの反応により発生するハロゲン化水素を捕まえるものであればよく、トリエチルアミン、ピリジンに代表されるアミン類、水素化ナトリウムに代表される水素化物、炭酸リチウムに代表される炭酸塩、水酸化カリウムに代表される水酸化物等が挙げられる。 ただし、Ｒ
f ＳＯ
2 Ｎ（Ｍ）−
Ｓｉ（ＣＨ
3 ）
3を使用する場合は塩基なしでも反応が進行する。 【００１８】次にプロトン化反応の条件としては溶媒は特に限定しないが、水で行うのが最もよい。 また、ここで用いる強酸としては硫酸、塩酸、硝酸、リン酸など導入した官能基に入っている反応時の塩基由来のカチオンをプロトンに交換できるものであればよい。 反応温度、
反応時間には特に制限はないが、好ましくは反応温度については、０〜１００℃、反応時間については、１分〜
１００時間である。 【００１９】本発明の第２の合成法としては芳香族環を有する高分子に−ＳＯ
3 Ｈ基を導入した後、ハロゲン化し−ＳＯ
2 Ｘ（Ｘはハロゲン）基に変換し、さらにＲ
f Ｓ
Ｏ
2 Ｎ（Ｍ）ＨまたはＲ
f ＳＯ
2 Ｎ（Ｍ）−Ｓｉ（ＣＨ
3 ）
3を反応させることにより芳香族環上に一般式（１）で示される官能基を導入する方法が挙げられる。 即ち、三酸化イオウ（ＳＯ
3 ）等のスルホン化剤を芳香族環を有する高分子に反応させ、スルホン酸基（−ＳＯ
3 Ｈ）を芳香族環上に導入し、次に五塩化燐等のハロゲン化剤によりハロゲン化し−ＳＯ
2 Ｘ（Ｘはハロゲン）基に変換し、さらに塩基の存在下でＲ
f ＳＯ
2 ＮＨ
2を作用させ、
最後に硫酸や塩酸等の強酸によりプロトン化することにより一般式（１）の官能基を導入する方法である。 【００２０】最初のスルホン化の条件としては、無溶媒下、あるいは溶媒存在下、好ましくは、無溶媒即ち濃硫酸、発煙硫酸、三酸化イオウ等のスルホン化剤をそのまま、大過剰に用いるのがよい。 また、前記溶媒は高分子を膨潤させ、且つスルホン化剤等の反応試薬と反応しないものであれば特に制限はない。 スルホン化剤と高分子の反応比は特に制限はないが、好ましくはスルホン化剤／高分子＝１／１〜１００／１（モル比）である。 なお、ここでいう高分子のモル数は繰り返し単位のモル数であり、前記高分子の繰り返し単位中にスルホン酸基が導入可能な複数個の芳香族環を有する場合には前記高分子のモル数は前記高分子の繰り返し単位中の芳香族環の個数倍である。 反応温度、反応時間には特に制限はないが、好ましくは反応温度については、０〜１００℃、反応時間については、１分〜１００時間である。 【００２１】次のハロゲン化は五塩化燐、三塩化燐、オキシ塩化燐、塩化チオニル等のハロゲン化剤を用い、その反応させる条件としては無溶媒もしくは溶媒は前記の処理を施した高分子及びハロゲン化剤と反応しないものであれば特に制限はない。 ジクロロメタン、アセトニトリル、トルエン等が好適に用いられる。 反応に使用するハロゲン化剤の量は前記導入したスルホン酸基と等モルかそれ以上が好ましい。 さらに、好ましくは１〜１００
倍モルである。 反応温度、反応時間には特に制限はないが、好ましくは反応温度については、０〜１００℃、反応時間については、１分〜１００時間である。 以降のＲ
f ＳＯ
2 Ｎ（Ｍ）ＨまたはＲ
f ＳＯ
2 Ｎ（Ｍ）−Ｓｉ（ＣＨ
3 ）
3との反応及びプロトン化は第１番目の方法と同様であり条件はそれに準ずる。 【００２２】本発明の第３の合成法としては芳香族環を有する高分子に−ＳＯ
2 Ｘ（Ｘはハロゲン）基を導入した後、アンモニアを反応させ−ＳＯ
2 ＮＨ
2基に変換し、
さらにＲ
f ＳＯ
2 Ｘ（Ｘはハロゲン）を反応させることにより芳香族環上に一般式（１）で示される官能基を導入する方法が挙げられる。 即ち、クロロスルホン酸（ＨＳ
Ｏ
3 Ｃｌ）等のハロゲン化スルホニル化剤を芳香族環を有する高分子に反応させ、−ＳＯ
2 Ｃｌのようなハロゲン化スルホニル基を芳香族環上に導入し、次にアンモニアを作用させこれを−ＳＯ
2 ＮＨ
2基に変換し、さらに塩基の存在下でＲ
f ＳＯ
2 Ｘ（Ｘはハロゲン）を作用させ、
最後に硫酸や塩酸等の強酸によりプロトン化することにより一般式（１）の官能基を導入する方法である。 最初のハロゲン化スルホニル基の導入反応は第１番目の方法と同様であり条件はそれに準ずる。 次のアンモニアとの反応においては無水のアンモニアを使用する。 アンモニアはガス状で使用することも可能であるし、冷却して液状で使用、または溶媒に溶解して液状で使用しても良い。 反応に使用するアンモニアの量は前記導入したハロゲン化スルホニル基と等モルかそれ以上が好ましい。 さらに、好ましくは１〜１００倍モルである。 反応温度、
反応時間には特に制限はないが、好ましくは反応温度については、−８０〜１００℃、反応時間については、１
分〜１００時間である。 【００２３】次のＲ
f ＳＯ
2 Ｘ（Ｘはハロゲン）を反応させる条件としては溶媒は前記の処理を施した高分子及びＲ
f ＳＯ
2 Ｘと反応しないものであれば特に制限はない。
ジクロロメタン、アセトニトリル、トルエン等が好適に用いられる。 反応に使用するＲ
f ＳＯ
2 Ｘの量は前記導入した−ＳＯ
2 ＮＨ
2基と等モルかそれ以上が好ましい。 さらに、好ましくは１〜１００倍モルである。 ここで使用する塩基はこの反応により発生するハロゲン化水素を捕まえるものであればよく、トリエチルアミン、ピリジンに代表されるアミン類、水素化ナトリウムに代表される水素化物、炭酸リチウムに代表される炭酸塩、水酸化カリウムに代表される水酸化物等が挙げられる。 反応温度、反応時間には特に制限はないが、好ましくは反応温度については、０〜１００℃、反応時間については、１
分〜１００時間である。 最後のプロトン化は第１番目の方法と同様であり条件はそれに準ずる。 【００２４】 【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はかかる実施例により限定されるものではない。 【００２５】実施例１ スチレン−ジビニルベンゼン共重合体（９５：５）膜（膜厚：５０μｍ）をテトラクロルエタンに６０℃で３
０分浸し、膨潤させる。 室温まで冷却したのちクロルスルホン酸をテトラクロルエタン１００容積部に対して、
２０容積部添加して室温で４時間反応させた。 得られた膜を溶媒で良く洗浄した後、１０ｗｔ％ＣＦ
3 ＳＯ
2 ＮＨ
2 ／アセトニトリル溶液１００ｇ中に膜１ｇを浸し、Ｃ
Ｆ
3 ＳＯ
2 ＮＨ
2の３倍モルのトリエチルアミンを滴下し、６０℃で７時間反応させた。 次にこの膜を３５％塩酸中で３時間煮沸してプロトン化した。 得られた固体高分子電解質膜の当量重量ＥＷは４２５ｇ／ｅｑで、水の存在するフラスコ内でこの高分子固体電解質膜を燃焼させ、分解して出てきたＦ量をイオンクロマト法により定量する方法で求められた官能基の導入量と一致した。 含水率１０％、室温のときのプロトン伝導度が２１ｍＳ／
ｃｍであった。 また、ＴＧによる熱分析を行ったところ、２５０℃までで重量減少が観察されなかった。 【００２６】次にこの膜を使用して燃料電池試験を実施した。 燃料電池用電極は以下のようにして作製した。 【００２７】６０ｗｔ％テトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥと称する）ディスパージョンをＰＴＦＥ含有濃度１５ｗｔ％となるように水で希釈してＰＴＦＥ処理液を調製した。 この処理液の中にカーボンペーパー（東レ（株）製）を投入して十分に処理液を含浸させ、
８０℃で余分な水分を蒸発させた後、焼結温度３９０℃
でＰＴＦＥを焼結して撥水カーボンペーパーを得た。 次に担持濃度が４０％の白金担持カーボン触媒にイオン交換樹脂溶液、水、イソプロピルアルコールを十分に混合して触媒ペーストを作製した。 前記触媒ペーストを前記撥水カーボンペーパーの一方の面にドクターブレード法により約３００μｍの厚みで塗布した後、乾燥してガス拡散電極を作製した。 前記ガス拡散電極を正極及び負極としてその間に本実施例で合成した固体高分子電解質膜を挟み、ホットプレスにより接合して燃料電池を形成した。 水素圧力２気圧（絶対圧）、空気圧力２気圧（絶対圧）、電池温度８０℃、水素および空気はバブラーを用いて加湿し、それぞれのバブラー温度は、水素９０℃、
空気８０℃とした。 それぞれのガスを電池反応に必要な量に対して大過剰量で供給して燃料電池を作動させ、電流電圧特性を測定した。 その結果、電流密度１Ａ／ｃｍ
2で出力電圧は０．５２Ｖであった。 【００２８】実施例２ ポリエーテルエーテルケトン（以下、ＰＥＥＫと称する）を濃硫酸に１０ｗｔ％添加して溶解させた。 ４０時間反応させた後、大量の水に放り込み再沈させ、スルホン酸基が導入されたＰＥＥＫを得た。 十分に水で洗浄しジメチルホルムアミドに溶解させガラスプレート上にキャストしてジメチルホルムアミドを除去することにより製膜した（膜厚：５０μｍ）。 得られた膜を十分に乾燥した後にオキシ塩化燐に浸し８０℃で１０時間反応させた。 塩化メチレンで膜を十分に洗浄した後に乾燥させ、
１０ｗｔ％ＣＦ
3 ＳＯ
2 ＮＨ
2 ／アセトニトリル溶液１０
０ｇ中に膜１ｇを浸し、ＣＦ
3 ＳＯ
2 ＮＨ
2の３倍モルのトリエチルアミンを滴下し、８０℃で１５時間反応させた。 【００２９】次にこの膜を３５％塩酸中で３時間煮沸してプロトン化した。 得られた固体高分子電解質膜のイオン交換容量ＥＷは６２０ｇ／ｅｑで、水の存在するフラスコ内でこの高分子固体電解質膜を燃焼させ、分解して出てきたＦ量をイオンクロマト法により定量する方法で求められた官能基の導入量と一致した。 含水率１０％、
室温のときのプロトン伝導度が１９ｍＳ／ｃｍであった。 また、ＴＧによる熱分析を行ったところ、２５０℃
までで重量減少が観察されなかった。 【００３０】次にこの膜を使用して実施例１と同様の方法により燃料電池試験を実施した。 その結果、電流密度１Ａ／ｃｍ
2で出力電圧は０．５１Ｖという電流電圧特性が得られた。 【００３１】実施例３ ＰＥＥＫを濃硫酸に１０ｗｔ％添加して溶解させた。 ４
０時間反応させた後、大量の水に放り込み再沈させ、スルホン酸基が導入されたＰＥＥＫを得た。 十分に水で洗浄しジメチルホルムアミドに溶解させガラスプレート上にキャストしてジメチルホルムアミドを除去することにより製膜した（膜厚：５０μｍ）。 得られた膜を十分に乾燥した後にオキシ塩化燐に浸し８０℃で１０時間反応させた。 塩化メチレンで膜を十分に洗浄した後に乾燥させ、１０ｗｔ％ＣＦ
3 ＳＯ
2 Ｎ（Ｎａ）Ｓｉ（ＣＨ
3 ）
3 ／
アセトニトリル溶液１００ｇ中に膜１ｇを浸し、８０℃
で３０時間反応させた。 【００３２】次にこの膜を３５％塩酸中で３時間煮沸してプロトン化した。 得られた固体高分子電解質膜のイオン交換容量ＥＷは５９０ｇ／ｅｑで、水の存在するフラスコ内でこの高分子固体電解質膜を燃焼させ、分解して出てきたＦ量をイオンクロマト法により定量する方法で求められた官能基の導入量と一致した。 含水率１０％、
室温のときのプロトン伝導度が２１ｍＳ／ｃｍであった。 また、ＴＧによる熱分析を行ったところ、２５０℃
までで重量減少が観察されなかった。 【００３３】次にこの膜を使用して実施例１と同様の方法により燃料電池試験を実施した。 その結果、電流密度１Ａ／ｃｍ
2で出力電圧は０．５１Ｖという電流電圧特性が得られた。 【００３４】実施例４ ＰＥＥＫを濃硫酸に１０ｗｔ％添加して溶解させた。 ４
０時間反応させた後、大量の水に放り込み再沈させ、スルホン酸基が導入されたＰＥＥＫを得た。 十分に水で洗浄しジメチルホルムアミドに溶解させガラスプレート上にキャストしてジメチルホルムアミドを除去することにより製膜した（膜厚：５０μｍ）。 得られた膜を十分に乾燥した後にオキシ塩化燐に浸し８０℃で１０時間反応させた。 塩化メチレンで膜を十分に洗浄した後に乾燥させ、アセトニトリル１００ｇ中に膜１ｇを浸し、０℃で５ｇのアンモニアガスを吹き込んだ。 反応終了後、室温まで昇温して過剰のアンモニア及び溶媒を減圧乾燥にて除去した。 この乾燥した膜を１０ｗｔ％ＣＦ
3 ＳＯ
2 Ｃｌ
／アセトニトリル溶液１００ｇ中に浸し、ＣＦ
3 ＳＯ
2 Ｃ
ｌの３倍モルのトリエチルアミンを滴下し、８０℃で３
０時間反応させた。 【００３５】次にこの膜を３５％塩酸中で３時間煮沸してプロトン化した。 得られた固体高分子電解質膜のイオン交換容量ＥＷは６３０ｇ／ｅｑで、水の存在するフラスコ内でこの高分子固体電解質膜を燃焼させ、分解して出てきたＦ量をイオンクロマト法により定量する方法で求められた官能基の導入量と一致した。 含水率１０％、
室温のときのプロトン伝導度が１８ｍＳ／ｃｍであった。 また、ＴＧによる熱分析を行ったところ、２５０℃
までで重量減少が観察されなかった。 【００３６】次にこの膜を使用して実施例１と同様の方法により燃料電池試験を実施した。 その結果、電流密度１Ａ／ｃｍ
2で出力電圧は０．５０Ｖという電流電圧特性が得られた。 【００３７】比較例１ スチレン−ジビニルベンゼン共重合体（９５：５）膜（膜厚：５０μｍ）をテトラクロルエタンに６０℃で３
０分浸し、膨潤させる。 室温まで冷却したのちクロルスルホン酸をテトラクロルエタン１００容積部に対して、
２０容積部添加して室温で４時間反応させた。 得られた膜を溶媒で良く洗浄した後、この膜を３５％塩酸中で３
時間煮沸してプロトン化し、スルホン酸基を有する固体高分子電解質を得た。 得られた固体高分子電解質膜の当量重量ＥＷは４１７ｇ／ｅｑで、含水率１０％、室温のときのプロトン伝導度が１２ｍＳ／ｃｍであった。 また、ＴＧによる熱分析を行ったところ、２１０℃から重量減少が観察された。 【００３８】次にこの膜を使用して実施例１と同様の方法により燃料電池試験を実施した。 その結果、電流密度１Ａ／ｃｍ
2で出力電圧は０．４０Ｖというであった。 【００３９】 【発明の効果】本発明の固体高分子電解質は、燃料電池、レドックスフロー電池、電気二重層キャパシタ等の電気化学ディバイス用として利用される従来の高分子固体電解質に比べ、安価で、耐熱性、伝導度の高い電解質である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 辻岡 章一 埼玉県川越市今福中台2805番地 セントラ ル硝子株式会社化学研究所内(72)発明者 中野 充 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番 地の１ 株式会社豊田中央研究所内(72)発明者 長谷川 直樹 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番 地の１ 株式会社豊田中央研究所内(72)発明者 河原 和生 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番 地の１ 株式会社豊田中央研究所内Ｆターム(参考） 4J031 CD11 CD24 CD25 4J100 AB02P AB07P AB16Q AM02Q AS02R BA29H BA29P BA56H BA56P BA58H BA58P BA59H BA59P BB01H BB01P BB18H BB18P CA01 CA04 CA05 CA31 HA61 HB25 HB43 HB52 HB54 HB57 HC69 HC71 HE08 JA43 5H026 AA06 BB10 CX05 EE19
| 标题 | 发布/更新时间 | 阅读量 |
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