【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はレドックスフロー電池用のセルフレームに関するものである。 また、本発明は、前記セルフレームを用いたセルスタック並びにフロート充電用レドックスフロー電池システムに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】図9はレドックスフロー電池の動作原理を示す説明図である。 この電池は、イオン交換膜からなる隔膜４で正極セル1Aと負極セル1Bとに分離されたセル
1を具える。 正極セル1Aと負極セル1Bの各々には正極電極5と負極電極6とを内蔵している。 正極セル1Aには正極電解液を供給・排出するための正極用タンク2が導管7、
8を介して接続されている。 負極セル1Bにも負極電解液を導入・排出する負極用タンク３が同様に導管10、11を介して接続されている。 各電解液にはバナジウムイオンなど原子価が変化するイオンの水溶液を用い、ポンプ
9、12で循環させ、正負極電極5、6におけるイオンの価数変化反応に伴って充放電を行う。 バナジウムイオンを含む電解液を用いた場合、セル内で充放電時に生じる反応は次のとおりである。

【０００３】 正極：V ⁴⁺ →V ⁵⁺ ＋e ^- （充電） V ⁴⁺ ←V ⁵⁺ ＋e ^- （放電） 負極：V ³⁺ ＋e ^- →V ²⁺ （充電） V ³⁺ ＋e ^- ←V ²⁺ （放電）

【０００４】図10は、上記の電池に用いるセルスタックの概略構成図である。 通常、上記の電池には、複数のセルが積層されたセルスタック100と呼ばれる構成が利用される。 各セルは、隔膜4の両側にカーボンフェルト製の正極電極5および負極電極6を具える。 そして、正極電極5と負極電極6の各々の外側には、セルフレーム20が配置される。

【０００５】セルフレーム20は、プラスチックカーボン製の双極板21と、その外周に形成されるフレーム枠22とを具える。

【０００６】フレーム枠22には、マニホールド23A、23B
と呼ばれる複数の孔が形成されている。 １枚のセルフレームには、例えば下辺に４つ、上辺に４つの合計８つのマニホールドが設けられ、下辺の２つが正極電解液供給用、残り２つが負極電解液供給用、上辺の２つが正極電解液排出用、残り２つが負極電解液排出用となっている。 マニホールド23A、23Bは、多数のセルを積層することで電解液の流路を構成し、図9における導管7、8、1
0、11へとつながっている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかし、このようなレドックスフロー電池では、充放電に伴って隔膜を通って
H ⁺イオンが移動したり、正極電解液を圧送するポンプと負極電解液を圧送するポンプの圧力差や正負極電解液間の浸透圧により、隔膜を介して電解液が片極側に移動する液移りが生じる。

【０００８】特に、フロート充電の場合、液移りが顕著に生じる。 フロート充電とは、充電装置にレドックスフロー電池と負荷とを並列に接続し、電池に常に一定の電圧を加えて充電状態にしておき、停電時や負荷変動時に無瞬断で電池より負荷へ電力を供給する方式である。 液移りが顕著に生じると、両極間の電解液量のバランスが崩れ、抵抗の増加、容量の低下、電解液の析出が引き起こされる。 この電解液の析出は、5価のバナジウムイオンが水と反応することで起こる。

【０００９】一方、正極電解液用タンクと負極電解液用タンクの２つのタンクを設けるのではなく、両電解液が混合して貯留される1つのタンクを用いたフロート充電用レドックスフロー電池システムも提案されている。 この1タンク型電池システムでは液移りによる電解液量のアンバランスは問題とならない。

【００１０】しかし、電解液に貯えられたエネルギーはタンク内で熱の形で放出されてしまい、効率が非常に悪くなってしまう。 これは、セル内である程度充電された正負極の電解液が1つのタンク内で混合されるため、正極で5価、負極で2価であった電解液が混合により自己放電してしまい、熱の形でエネルギーが消費されてしまうからである。

【００１１】また、前述した通常のセルフレームは2タンク型電池システムでの電池効率を向上させるべく最適化されており、1タンク型電池システムにそのまま適用して電池効率の改善しようとしても、電解液流路、電気回路接続が複雑になってしまう。

【００１２】従って、本発明の主目的は、フロート充電においても電解液の析出などを抑制できると共に、簡単な構造で効率の良いレドックスフロー電池を構成することができるセルフレームを提供することにある。

【００１３】また、本発明の他の目的は、前記のセルフレームを用いたセルスタック及びレドックスフロー電池システムを提供することにある。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明は、正・負極の電解液の混合を許容すると共に、セルフレームに形成されるセル室の構成に工夫を施すことで上記の目的を達成する。

【００１５】すなわち、本発明セルフレームは、正極電解液と負極電解液の混合液が流通されるマニホールドを有すると共に、2つのセル室を形成するフレーム枠と、
フレーム枠内に配置されて両セル室に共通する双極板とを具えることを特徴とする。

【００１６】このセルフレームは、図1に示すフロート充電用レドックスフロー電池システムの副セルに用いることが好適である。 この電池システムは、従来と同様のセルフレームで構成される主セルと、本発明セルフレームで構成される副セルとを接続し、さらに正負極電極液が混合される貯留タンクを接続したものである。

【００１７】このような電池システムでは、フロート充電中、主セルの電解液排出側においた副セル内の電解液は主セルの電解液供給側においた副セル内の電解液に比べて充電深度が高い。 すなわち、正極では「（5価のVイオン濃度）/（4価＋5価のイオン濃度）」の比率が大きく、負極では「（2価のVイオン濃度）/（2価＋3価のイオン濃度）」の比率が大きい。 これらの副セルは、主セルに近いもの同士が双極板を介して電気的に接続されることで、電解液排出側の副セルで電解液供給側の副セルを充電する。 このように構成することで、副セルを用いない場合におけるフロート充電の電流値よりも小さな電流値で主セルは充電でき、ロス低減を図ることができる。

【００１８】本発明セルフレームは、フレーム枠内に2
つのセル室を形成することで、図1における主セルの電解液排出側（右側）の副セルと主セルの電解液供給側（左側）の副セルとを容易に一体化することができ電解液流路を形成するために複雑なパイプの配管や接続の必要がない。

【００１９】また、形成した２つのセル室では、正負極は各々独立しているが、双極板を共通部品とすることで電気的接続も容易に行うことができる。

【００２０】本発明セルフレームの片面に正極、他面に負極を配置すると共に、隔膜を挟み込んで積層することでセルスタックを構成することができる。

【００２１】そして、そのセルスタックに電解液の貯留タンクを接続することでフロート充電用レドックスフロー電池システムを構成することができる。 通常、貯留タンクはセルスタックとは独立して配管を介して接続される。 この貯留タンクでは、正極電解液と負極電解液が混合される。 貯留タンクの形状は特に問わないが、セルスタックに一体化できるように、セルスタックとほぼ同一面積を有する板状容器とすることが好ましい。 セルスタックと貯留タンクの一体化により、一層電池システムをコンパクト化することができる。

【００２２】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を説明する。 （電池システムの概略構成）本発明フロート充電用1タンク型レドックスフロー電池システムの概略図を図1に示す。 この電池システムは、図10に示した従来のセルフレームで構成される主セル30と、主セル30の前後（電解液供給側と排出側）に接続される副セル群40Lと、副セル群40Rの間に接続されて正負極電極液が混合される貯留タンク60とを具える。 そして、主セル30→右側（電解液排出側）副セル群40R→貯留タンク60→左側（電解液供給側）副セル群40L→主セル30の循環経路を形成している。

【００２３】この電池システムでは、正極電解液と負極極電解液は貯留タンク60で混合されるため、混合電解液が流通される。 正極電解液と負極電解液が混合されると、次の反応が起こる。

【００２４】V ⁵⁺ ＋V ²⁺ →V ³⁺ ＋V ⁴⁺ V ⁵⁺ ＋V ³⁺ →2V ⁴⁺ V ⁴⁺ ＋V ²⁺ →2V ³⁺ V ⁴⁺ ＋V ³⁺ →V ⁴⁺ ＋V ³⁺

【００２５】また、主セル30に供給された混合電解液は、フロート充電により常時は次の反応を生じる。 正極：V ⁴⁺ →V ⁵⁺ ＋e ^- （充電） 負極：V ³⁺ ＋e ^- →V ²⁺ （充電）

【００２６】バナジウムイオンが5価の状態になるのは、正極電解液が充電状態にあるときである。 そのため、正負極電解液の混合により、充電により生じたV ⁵⁺
をV ⁴⁺にすれば、フロート充電を長期間行っても5価のバナジウムイオンが析出することを抑制できる。

【００２７】このような正負極電解液の循環は、両電解液が混合されることによるエネルギー損失がシステム効率に影響を及ぼさない程度に非常にゆっくり行うことが望ましい。 電解液の循環は、循環経路における適宜な個所に設けたポンプ（図示せず）で行えば良い。

【００２８】各副セル40の詳細構造は後に説明する。 副セル40のサイズ、数は限定されない。 主セル31に比べて大きくても小さくても何対あっても構わない。 ポンプの圧力損失や製作コストを考慮して副セル40のサイズや数を適宜決定すればよい。 各副セル40は、主セル30に近いもの同士が電気的に接続されることで、電解液排出側（右側）の副セル群40Rで電解液供給側（左側）の副セル群40Lを充電する。 このように構成することで、副セルを用いない場合におけるフロート充電の電流値よりも小さな電流値で主セルは充電でき、ロス低減を図ることができる。

【００２９】（電池システムの具体的構成）図１のシステムの具体的構成図を図２に示す。 図２は本発明電池システムの横断面図である。 実線矢印は正極電解液の流路を、破線矢印は負極電解液の流路を示している。 図１では、右側副セル群40Rと左側副セル群40Lが独立して示されているが、図２の構成では、一つのセルフレーム内に右側副セルと左側副セルを形成している。

【００３０】（主セル）主セル30は、図１では簡略化して示しているが、図10で説明したものと同様の構成である。 主セル30における正極セルと負極セルの各々はイオン交換膜からなる隔膜4で分離されている。 主セル30を構成するセルフレーム31は、図3に示すように、プラスチック製のフレーム枠32と、フレーム枠内に配置される双極板33とを具える。 フレーム枠32には合計4つのマニホールド34、35、36、37が形成されている。 フレーム枠の下方の角部に位置するマニホールド34、35は電解液の供給用であり、同上方の角部に位置するマニホールド3
6、37は電解液排出用である。 また、双極板33の片面に正極が、他面に負極が配置される。 図３の正面側に正極を配置した場合、正極液はマニホールド34から導入され、正面側の正極を通ってマニホールド36から排出される。 負極液はマニホールド35から導入され、背面側の負極を通ってマニホールド37から排出される。

【００３１】（副セル）副セル40を構成するセルフレームの平面図を図4、5に示す。 ここでは2種類のセルフレーム41A,41Bを用いる。 両フレーム41A,41Bは上下が逆になっている点を除いて同一構成である。 このセルフレーム41A,41Bもフレーム枠42と、この枠内に配置された双極板43とを具えているが、フレーム枠42がほぼ中央の仕切板44で左右に区画されて２つのセル室45、46を形成する。 すなわち、双極板43の片面側に２つのセル室を、他面側にも２つのセル室を形成する。 双極板43の片面側における２つのセル室には各々正極が配置され、双極板の他面側における２つのセル室には各々負極が配置される。 双極板43は仕切板44を挟んで分割されているのではなく、仕切板44の内部を通って連続している。 従って、
仕切板44を挟んで隣接する２つのセル室45、46は、独立した電極を有しているが共通する双極板43を有しており、電気的に接続されることになる。

【００３２】フレーム枠42には、合計8つのマニホールド51〜58が形成されている。 各マニホールドは貫通孔ではなく、実線部が表面側に、破線部が裏面側に溝状に形成されていることを示している。 各マニホールドは、溝部47を通じて正極5または負極6に電解液を連通される。
このようなセルフレームの積層には、図6に示すように、一辺側のみに４つの孔が形成されて上下の向きが異なる隔膜4A,4Bを用い、フレーム41A、隔膜4A、フレーム
41B、隔膜4B、フレーム41A、隔膜4A、フレーム41B、隔膜4B…の順に積層してセルスタックを構成する。

【００３３】このように形成されたセルスタックにおける電解液の流路を図7に示す。 ここでは、正極液の往路を実線で、負極液の復路を破線で示し、負極液の往路と正極液の復路は省略している。 図示のように、正極液はフレーム41Aの左側のセル室では上から下に、フレーム4
1Bの左側のセル室では下から上に、負極液はフレーム41
Aの右側のセル室では下から上に、フレーム41Bの右側のセル室では上から下に流れる。

【００３４】なお、図4〜図7におけるセルフレーム41A,
41Bは、図2に記載した副セル40における4枚のセルフレームのうち、中間の2枚を示している。 両端のセルフレームは、図2の流路から明らかなように、一部のマニホールドを貫通させる必要がある。

【００３５】図2を見れば、副セル内において電解液の流路がかなり長くなることがわかる。 しかし、フロート充電システムの場合、電解液の循環は非常に遅くても構わないため、セルスタック内の流路が長いことによるポンプの損失も問題とはならない。

【００３６】（貯留タンク）前述した副セル40は、電解液の貯留タンク60に接続される（図２）。 この貯留タンク60では、主セル側から副セルを通って送られてきた正極電解液と負極電解液が混合され、混合電解液が再度副セルを通って主セル側に循環される。

【００３７】タンク60の形状は特に限定されない。 図2
では断面が円形のタンク60を示し、副セル40とはパイプなどで接続している。 ただし、図8に示すように、タンク自体を板状容器とすることで、主セル30、副セル40および貯留タンク60を一体化し、電池システム全体で立方体状のシンプルな構成にすることができる。 その場合、
副セル40とタンク60との接続はマニホールドで行われ、
パイプなどの配管は不必要である。 図8と図2の電池システムは、貯留タンクの形状が相違する点を除いて同一の構成である。

【００３８】（動作）フロート充電中、主セル30の電解液排出側においた副セル40内の電解液は主セル30の電解液供給側においた副セル36内の電解液に比べて充電深度が高い。 すなわち、正極では「（5価のVイオン濃度）/
（4価＋5価のイオン濃度）」の比率が大きく、負極では「（2価のVイオン濃度）/（2価＋3価のイオン濃度）」
の比率が大きくなる。 主セル30に近い副セル同士を電気的に接続することで、電解液排出側（図1の右側）の副セル群40Rは電解液給液側（図1の左側）の副セル群40L
を充電する。 従って、副セルを用いない場合におけるフロート充電の電流値よりも小さな電流値で主セル30を充電でき、正負極の電解液が混ざり合うことによるロス低減を図ることができる。

【００３９】

【発明の効果】以上説明したように、本発明セルフレームによれば、次の効果を奏することができる。

【００４０】２つのセル室を持って、両セル室に共通する双極板を有するセルフレームを用いることで、簡易な構造でロスの少ないレドックスフロー電池システムを構成することができる。 特に、貯留タンクの前後でのセルスタック接続および電気系統の接続が容易に行える。

【００４１】貯留タンクを板状容器とすることで、セルスタックと一体化することができ、フロート充電システムをさらにシンプルにすることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明電池システムの概略図である。

【図２】本発明電池システムの具体的構成図である。

【図３】主セルに用いるセルフレームの平面図である。

【図４】副セルに用いるセルフレーム41Aの平面図である。

【図５】図４のセルフレームとは上下が反対のセルフレーム41Bの平面図である。

【図６】セルフレーム41A、41Bおよび隔膜4A,4Bの積層順を示す説明図である。

【図７】セルフレーム41A、41Bにより形成される電解液の流路を示す説明図である。

【図８】板状容器の貯留タンクを用いた本発明電池システムの具体的構成図である。

【図９】レドックスフロー電池の動作原理の説明図である。

【図10】セルスタックの説明図である。

【符号の説明】

1 セル 1A 正極セル 1B 負極セル ２ 正極用タンク ３ 負極用タンク ４ 隔膜 ５ 正極電極 ６ 負極電極 7、8 導管 9、10 ポンプ 20 セルフレーム 21 双極板 22 フレーム枠 23A、23B マニホールド 30 主セル 31 セルフレーム 32 フレーム枠 33 双極板 34 マニホールド 35 マニホールド 40 副セル 40R 右側副セル群 40L 左側副セル群 41 セルフレーム 42 フレーム枠 43 双極板 44 仕切板 45、46 セル室 47 溝部 51、53 供給用マニホールド 52、54 排出用マニホールド 60 貯留タンク 100 セルスタック

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 徳田 信幸 大阪府大阪市北区中之島３丁目３番22号 関西電力株式会社内 Ｆターム(参考） 5H026 AA01 CC08 CX05 CX10 EE18 RR01