【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、一般に、レドックスフロー電池に関するものであり、より特定的には、
正極電解液の析出防止をすることができるように改良されたレドックスフロー電池に関する。 この発明は、また、そのようなレドックスフロー電池の運転方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】図４に、レドックスフロー電池の原理・
構成を示す。 正負極の電解液としてバナジウムイオンを溶解させた硫酸水溶液を用いている。 正負極の電解液は、各々のタンクに貯蔵され、電池セルへと送液循環される。 電池セル内で充放電時に生じる反応は、簡略に記すと次式で表わされる。

【０００３】

【化１】

【０００４】図５に、従来の電池セルスタックの構成を示す。 図５（Ａ）に示す如く、単電池セルは、正負の負極、隔膜から構成される。 図５（Ｂ）に示す如く、高電圧を得るため、多数のセルが双極板を用いて、直列に積層接続され、スタックが構成される。 図５（Ｃ）を参照して、スタックが複数個並列に接続されて、電池セルスタックが構成されている。

【０００５】電池セルスタックは、電気エネルギと化学エネルギの変換部である。 電極には、耐酸性、電解液流通性、電気導電性などの点からカーボンフェルトを用いられている。 また、隔膜には、電気絶縁性、プロトン（Ｈ ⁺イオン）導電性、バナジウムイオンの隔離性の点から陰イオン交換膜を用いられている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】ジャーナルエレクトロケミカルソサエティ（J. Electrochem. Soc.,）Vol.14
3, No.4, Apr. 1996に開示されている、５価のバナジウムイオンの物理的特性を、表１および表２に示す。

【０００７】

【表１】

【０００８】

【表２】

【０００９】表１および表２に示す如く、５価のバナジウムイオンは、２〜１２日で沈殿が生じる。

【００１０】沈殿が生じる反応は、次のとおりである。

【００１１】

【化２】

【００１２】すなわち、５価のバナジウムイオンが水と反応し、固体のＶ ₂ Ｏ ₅が生じるのである。

【００１３】バナジウムイオンが５価の状態は、レドックスフロー電池の正極の電解液が充電状態にあるときのことである。 電解液から、このように、数日で析出が生じるとすると、電池が満充電の状態で長期間（年オーダで）待機するような無停電電源用途や非常用電源用途に、このバナジウムレドックスフロー電池を用いることができなくなる。

【００１４】この発明は、上記のような問題点を解決するためになされたもので、正極の電解液が沈殿しないように改良された、全バナジウムレドックスフロー電池を提供することにある。

【００１５】この発明の他の目的は、そのような全バナジウムレドックスフロー電池の運転方法を提供することにある。

【００１６】

【課題を解決するための手段】この発明の第１の局面に従う全バナジウムレドックスフロー電池は、Ｖ ⁵⁺ ／Ｖ ⁴⁺
イオンを含む正極電解液と、Ｖ ²⁺ ／Ｖ ³⁺イオンを含む負極電解液を、隔膜を隔てて接触させて充放電を行なうものである。 電池セルスタックが、以下の不等式を満たすように構成されている。

【００１７】Ｉ _SD ×Ｔ _P ／Ｆ ＞ Ｑ _V …（５） （上式において、Ｑ _Vは、上記正極電解液中のＶ ⁵⁺イオンのモル数を表わし、Ｔ _Pは、上記正極電解液から析出物が発生するまでの時間を表わし、Ｆは、ファラデー定数を表し、Ｉ _SDは、当該電池の自己放電電流を表わす。） この発明の第２の局面に従う全バナジウムレドックスフロー電池は、Ｖ ⁵⁺ ／Ｖ ⁴⁺イオンを含む正極電解液と、Ｖ
²⁺ ／Ｖ ³⁺イオンを含む負極電解液を、隔膜を隔てて接触させて充放電を行なうものである。 当該バナジウムレドックスフロー電池を運転するための主セルスタックとは別個に、析出防止のための放電用セルをさらに備える。
上記放電用セルは、以下の不等式を満たすように放電するように構成されている。

【００１８】

【数２】

【００１９】（上式において、Ｑ _Vは、上記正極電解液中のＶ ⁵⁺イオンのモル数を表わし、Ｔ _Pは、上記正極電解液から析出物が発生するまでの時間を表わし、Ｆはファラデー定数を表し、Ｉ _SDは当該電池の自己放電電流を表わし、Ｉ _Dは、前記放電用セルの放電電流を表わす。） この発明の第３の局面に従う全バナジウムレドックスフロー電池は、Ｖ ⁵⁺ ／Ｖ ⁴⁺イオンを含む正極電解液と、Ｖ
²⁺ ／Ｖ ³⁺イオンを含む負極電解液を、隔膜を隔てて接触させて充放電を行なうものである。 当該全バナジウムレドックスフロー電池は、上記負極電解液の一部を取出して、これを上記正極電解液中に混合する負極電解液混合手段と、上記正極電解液の一部を取出して、これを上記負極電解液中に混合する正極電解液混合手段と、をさらに備える。

【００２０】この発明の第４の局面に従う発明は、Ｖ ⁵⁺
／Ｖ ⁴⁺イオンを含む正極電解液と、Ｖ ²⁺ ／Ｖ ³⁺イオンを含む負極電解液を、隔膜を隔てて接触させて充放電を行なう全バナジウムレドックスフロー電池の運転方法に係る。 待機時に、以下の不等式を満たすように充放電することを特徴とする。

【００２１】 （Ｉ _SD ＋Ｉ _D ）×Ｔ _P ／Ｆ ＞ Ｑ _V …（７） （上式において、Ｑ _Vは、上記正極電解液中のＶ ⁵⁺イオンのモル数を表わし、Ｔ _Pは、上記正極電解液から析出物が発生するまでの時間を表わし、Ｆはファラデー定数を表し、Ｉ _SDは、当該バナジウムレドックスフロー電池の自己放電電流を表わし、Ｉ _Dは、当該電池の放電電流を表わす。） この発明の第５の局面に従う発明は、Ｖ ⁵⁺ ／Ｖ ⁴⁺イオンを含む正極電解液と、Ｖ ²⁺ ／Ｖ ³⁺イオンを含む負極電解液を隔膜を隔てて接触させて充放電を行なう全バナジウムレドックスフロー電池の運転方法に係る。 以下の不等式を満たすように、上記正極電解液の一部をｘリットル抜き取り、これを負極電解液に混合し、かつ上記負極電解液の一部をｘリットル抜き取り、これを正極電解液に混合するための混合操作を行うことを特徴とする。

【００２２】 ｎ×（ａ＋ｃ＋２ｄ）×ｘ ＞ Ｓ …（８） （上式において、ｎは上記混合操作の回数を表し、ａは上記正極電解液中に含まれるＶ ⁵⁺イオンのモル濃度を表し、ｃは上記負極電解液中に含まれるＶ ³⁺イオンのモル濃度を表し、ｄは上記負極電解液中に含まれるＶ ²⁺イオンのモル濃度を表し、Ｓは電池全体のＶ ⁵⁺イオンのモル数を表す。）

【００２３】

【発明の実施の形態】以下、この発明の実施の形態を説明する。

【００２４】 実施の形態１レドックスフロー電池はフロート充電される。 ここにフロート充電とは、電池を常に良好な状態に維持するため、充電装置に電池と負荷とを並列に接続し、電池に常に一定の電圧を加えて充電状態におき、停電時や負荷変動時に無瞬段で電池より負荷へ電力を供給する方式である。

【００２５】電池の電解液のＶ ⁵⁺イオンのモル数をＱ _V
モルとする。 電池の電解液の析出までの時間（上記文献の表２で表わされている）をＴ _Pとする。 レドックスフロー電池の構造面から生じる、膜自己放電やシャントカレンドによる、自己放電の合計の自己放電電流をＩ _SDとする。 ファラデー定数をＦとする。

【００２６】Ｉ _SD ×Ｔ _P ／Ｆ ＞ Ｑ _Vとなるように、レドックスフロー電池の自己放電量を構造面から設計する。 このように構成すれば、Ｖ ⁵⁺イオンから見て、平均として、析出までの時間Ｔ _Pの間に、一度は自己放電によって、Ｖ ⁴⁺となり、また、フロート充電による補充電によってＶ ⁵⁺に戻ることが行なわれ、析出への時間進行がリセットされ、ひいては析出が防止できる。 結果として、当該電池は、充電待機用途に利用できるようになる。

【００２７】 実施の形態２レドックスフロー電池を、図１に示すように、充放電させる。 図中斜線部分の放電電流をＩ _Dとして、下記式を満たすように、レドックスフロー電池の自己放電量（Ｉ
_SD ）を設計し、レドックスフロー電池を充放電する運転をすれば、析出が防止でき、当該電池を充電待機用途に利用できるようになる。

【００２８】

【数３】

【００２９】（上式において、Ｉ _Dはレドックスフロー電池を運転しているときの放電電流を表わし、Ｉ _SDは、
レドックスフロー電池の構造面から決定される自己放電電流を表わしている。 ） 実施の形態３図２は、実施の形態３に係るレドックスフロー電池の概念図である。 当該電池は、Ｖ ⁵⁺ ／Ｖ ⁴⁺イオンを含む正極電解液と、Ｖ ²⁺ ／Ｖ ³イオンを含む負極電解液を隔膜を隔てて接触させて充放電を行なう全バナジウムレドックスフロー電池に係る。

【００３０】バナジウムレドックスフロー電池を運転するための主セルスタック１０とは別個に、析出防止のための放電用セル１１を備えている。 放電用セル１１は、
以下の不等式を満たすように放電するように構成されている。

【００３１】 （Ｉ _SD ＋Ｉ _D ）×Ｔ _P ／Ｆ ＞ Ｑ _V …（１１） 上式において、Ｑ _Vは、正極電解液中のＶ ⁵⁺イオンのモル数を表わし、Ｔ _Pは、正極電解液から析出物が発生するまでの時間を表わし、Ｉ _SDは、当該電池の構造面から生じる自己放電電流を表わしており、Ｆはファラデー定数を表し、Ｉ _Dは放電用セルの放電電流を表わしている。

【００３２】放電用セルスタック１１を、このように構成し、常時放電させることによって、Ｖ ⁵⁺イオンの析出を防止することができる。

【００３３】 実施の形態４図３は、実施の形態４に係るレドックスフロー電池の概念図である。 Ｖ ⁵⁺ ／Ｖ ⁴⁺イオンを含む正極電解液と、Ｖ
²⁺ ／Ｖ ³⁺イオンを含む負極電解液を、隔膜を隔てて接触させて充放電を行なうものである。 図に示すレドックスフロー電池は、負極電解液の一部を取出して、これを正極電解液中に混合するポンプＰ１と配管１２を備える。
また、当該電池は、正極電解液の一部を取出して、これを負極電解液中に混合するポンプＰ ₂と配管１３を備える。

【００３４】次に動作について説明する。 正極電解液のうちｘリットルを抜き取り、負極電解液に混合する。 負極電解液からもｘリットル抜き取り、正極電解液に混合する。 正極電解液にはＶ ⁵⁺がａモル／リットル，Ｖ ⁴⁺がｂモル／リットル含まれ、負極電解液にはＶ ³⁺がｃモル／リットル，Ｖ ²⁺がｄモル／リットル含まれているとする。

【００３５】正極電解液と負極電解液とが混合されると下記の反応が生じる。 Ｖ ⁵⁺ ＋Ｖ ²⁺ →Ｖ ³⁺ ＋Ｖ ⁴⁺ Ｖ ⁵⁺ ＋Ｖ ³⁺ →２Ｖ ⁴⁺ Ｖ ⁴⁺ ＋Ｖ ²⁺ →２Ｖ ³⁺ Ｖ ⁴⁺ ＋Ｖ ³⁺ →Ｖ ⁴⁺ ＋Ｖ ³⁺上記の反応によって、正極電解液中に混合された負極電解液は、ｃ×ｘモルのＶ ³⁺イオンがあり、ｃ×ｘモルのＶ ⁵⁺イオンをＶ ⁴⁺にする。 また、ｄ×ｘモルのＶ ²⁺イオンがあり、２×ｄ×ｘモルのＶ ⁵⁺イオンをＶ ⁴⁺にする。

【００３６】また、負極電解液中に混合された正極電解液には、ａ×ｘモルのＶ ⁵⁺イオンがあり、すべてＶ ³⁺になる。 また、ｂ×ｘモルのＶ ⁴⁺イオンがあり、すべてＶ
³⁺になる。

【００３７】以上の混合操作により、電池全体のＶ ⁵⁺イオン（Ｓモルあるとする）のうち、（ａ＋ｃ＋２ｄ）×
ｘモルのイオンをリセットすることができる。

【００３８】析出時間をＴ _Pとし、その時間間隔の間の液の混合操作をｎ回行なうとすると、ｎ×（ａ＋ｃ＋２
ｄ）×ｘ ＞ Ｓ となるように、混合操作を行なえば析出防止を行なうことができる。

【００３９】今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。 本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

【００４０】

【発明の効果】以上説明したとおり、この発明によれば、５価バナジウムの電解液の析出の時間進行がリセットされ、その析出を防止することができるという効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

【図１】 この発明の実施の形態に係る全バナジウムレドックスフロー電池の運転方法の一例を示す図である。

【図２】 この発明に係る全バナジウムレドックスフロー電池の他の実施の形態に係る概念図である。

【図３】 この発明のさらに他の実施の形態に係るレドックスフロー電池の概念図である。

【図４】 従来のレドックスフロー電池の概念図である。

【図５】 従来のレドックスフロー電池の電池セルスタックの構成を示す図である。

【符号の説明】

１０ 主セルスタック、１１ 放電用セル。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 徳田 信幸 大阪府大阪市北区中之島３丁目３番22号 関西電力株式会社内 Ｆターム(参考） 5H026 AA10 5H027 AA10