橡胶组合物及燃料电池隔板用密封材料
阅读：264发布：2020-05-13
专利汇可以提供橡胶组合物及燃料电池隔板用密封材料专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且一种 橡胶 组合物，相对于乙烯-丁烯-非共轭二烯共聚物100重量份，含有1～10重量份1小时 半衰期 温度 为110～130℃的有机过 氧 化物交联剂。此处，乙烯-丁烯-非共轭二烯共聚物也可以与EPDM混合使用，EPDM在乙烯-丁烯-非共轭二烯共聚物和EPDM的总量中为50重量％以下。由该橡胶组合物的交联成型物构成的 燃料 电池 隔板用密封材料不仅具有作为隔板用密封材料所需的功能，而且还改善低温 密封性 。，下面是橡胶组合物及燃料电池隔板用密封材料专利的具体信息内容。
1.一种橡胶组合物，相对于乙烯-丁烯-非共轭二烯共聚物100重量份，含有1～10重量份1小时半衰期温度为110～130℃的有机过氧化物交联剂。
2.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中，乙烯-丁烯-非共轭二烯共聚物与EPDM混合使用，该EPDM在乙烯-丁烯-非共轭二烯共聚物和EPDM的总量中为50重量％以下。
3.根据权利要求1或2所述的橡胶组合物，其中，1小时半衰期温度为110～130℃的有机过氧化物为过氧化缩酮类或过氧化酯类有机过氧化物。
4.根据权利要求1或2所述的橡胶组合物，其中，不含增塑剂。
5.根据权利要求1或2所述的橡胶组合物，其中，不含间苯二酚系化合物-三聚氰胺类化合物、铝酸盐类偶联剂或硅烷偶联剂。
6.根据权利要求1或2所述的橡胶组合物，其用于燃料电池隔板用密封材料的交联成型。
7.一种燃料电池隔板用密封材料，其由权利要求6所述的橡胶组合物的交联成型物构成。
1.一种橡胶组合物，相对于乙烯-丁烯-非共轭二烯共聚物100重量份，含有1～10重量份1小时半衰期温度为110～130℃的有机过氧化物交联剂，并且不含间苯二酚系化合物-三聚氰胺类化合物、铝酸盐类偶联剂或硅烷偶联剂。
2.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中，乙烯-丁烯-非共轭二烯共聚物与EPDM混合使用，该EPDM在乙烯-丁烯-非共轭二烯共聚物和EPDM的总量中为50重量％以下。
3.根据权利要求1或2所述的橡胶组合物，其中，1小时半衰期温度为110～130℃的有机过氧化物为过氧化缩酮类或过氧化酯类有机过氧化物。
4.根据权利要求1或2所述的橡胶组合物，其中，不含增塑剂。
5.根据权利要求1或2所述的橡胶组合物，其用于燃料电池隔板用密封材料的交联成型。
6.一种燃料电池隔板用密封材料，其由权利要求5所述的橡胶组合物的交联成型物构成。
橡胶组合物及燃料电池隔板用密封材料
技术领域
背景技术
[0003] 其中，固体高分子型燃料电池(PEFC)与其他类型的燃料电池相比在低温工作，因此不仅对于构成电池的部件不需要担心在材料面的腐蚀，而且还拥有在低温工作时能够以较大电流放电的特征，从而不仅用作家庭用的热电联产，还作为车载用内燃机的代替电源而受到关注。
[0004] 在构成该PEFC的部件中，由于隔板一般在平板的两面或单面形成多个平行的槽，所以发挥以下作用：在燃料电池单元内的气体扩散电极将发电的电气传递至外部，并且将在发电的过程中生成的水排出至上述槽中，从而确保将该槽作为流入燃料电池单元的反应气体的流路。
[0005] 作为具有发挥上述作用的槽的燃料电池用隔板，要求更加小型化，另外由于将多个隔板重叠使用，所以要求耐久性优异、且能够长期使用的隔板用密封材料。
[0006] 另外，PEFC的电解质膜由具有全氟砜侧链基的聚四氟树脂膜等高分子膜形成。此处，将密封材料配置于电解质膜的附近从而使其交联时，需要考虑不使其因交联时加热而导致电解质膜劣化。即，作为燃料电池用的密封材料，希望在更低温并且短时间内能够交联的材料。
[0007] 作为这样的隔板用密封材料，例如提出使用了EPDM的材料。
[0008] 在专利文献1中，作为在低温能够交联且密封性及粘合信赖性高的燃料电池用粘合性密封材料，记载了一种由橡胶组合物的交联物构成的材料，该橡胶组合物含有(A)EPDM、(B)1小时半衰期温度为130℃以下的有机过氧化物交联剂、(C)交联助剂及(D)为间苯二酚化合物-三聚氰胺类化合物或硅烷偶联剂的粘合成分，并且比较例4中记载了在不含粘合成分(D)的情况下在90°剥离试验及T字剥离试验(初期，90℃热水浸渍100小时后及1000小时后)中显示差的结果。
[0009] 另外，专利文献2中记载了在专利文献1所记载的橡胶组合物中进一步相对于每100重量份EPDM配合5～30重量份的乙烯-α-烯烃共聚物。作为α-烯烃，可以举出碳原子数3～10的α-烯烃，即，丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、
1-癸烯。需要说明的是，作为上述(D)成分，还记载了铝酸盐类偶联剂。
1-癸烯。需要说明的是，作为上述(D)成分，还记载了铝酸盐类偶联剂。
[0011] 然而，作为燃料电池汽车的课题之一，即使是在低温条件下的启动·行驶时及行驶后在冰点下的放置时等任意情况下，都需要进行设计·控制以避免因FC电池堆、系统部件冻结而导致无法运转，密封材料还要求耐寒性，但是EPDM的耐寒性不够充分。
[0012] 为了改善EPDM的低温性，熟知的手段为通过添加油等增塑剂从而在配合方面改良以使其即使在低温时也为橡胶状，但是在这样的情况下，会产生橡胶的强度降低、橡胶弹性模量降低、混炼性、分散性、耐渗出性等新问题。对于这种用途，确立隔板用密封材料也很重要，对于在具有必需的功能的基础上改善低温密封性，不得不说在使用EPDM时是困难的。
[0013] 现有技术文献
[0014] 专利文献
[0015] 专利文献1：日本特开2009-94056号公报
[0016] 专利文献2：日本特开2011-249283号公报
[0017] 专利文献3：日本特开2011-213822号公报
发明内容
[0018] 发明所要解决的技术问题
[0019] 本发明的目的在于提供一种橡胶组合物，该橡胶组合物能够得到具有作为隔板用密封材料所必需的功能、而且还能够改善低温密封性的燃料电池隔板用密封材料。
[0020] 用于解决技术问题的手段
[0021] 上述本发明的目的是通过下述橡胶组合物而达成的，该橡胶组合物相对于乙烯-丁烯-非共轭二烯聚合物100重量份含有1～10重量份1小时半衰期温度为110～130℃的有机过氧化物交联剂。乙烯-丁烯-非共轭二烯共聚物(EBT共聚物)也可以与EPDM混合使用，该EPDM在EBT共聚物和EPDM的总量中为50重量％以下、优选为30重量％以下。该橡胶组合物的交联成型物形成燃料电池隔板用密封材料。
[0022] 发明效果
[0023] 关于由本发明的橡胶组合物的交联成型物构成的燃料电池隔板用密封材料，通过使用EBT共聚物，提供耐寒性比EPDM还优异的隔板用密封材料，所述耐寒性通过与ISO 2921对应的JIS K-6261的低温弹性回复试验的TR10值及TR70值进行评价。
[0024] 该隔板用密封材料即使不使用各种增塑剂也显示出优异的耐寒性，因此能够解决由使用增塑剂引起的各种问题。另外，不含间苯二酚类化合物-三聚氰胺类化合物、铝酸盐类偶联剂或硅烷偶联剂。
[0026] 除此之外，正如与ISO 18517对应的JIS K-6253-1规定的橡胶硬度所反映的那样，与使用EPDM时相比柔软性更优异，因此为了实现同等的硬度通过配合低成本的加强剂，能够大幅地降低材料成本。
具体实施方式
[0027] 本发明中使用的乙烯-丁烯-非共轭二烯共聚物(EBT共聚物)记载于专利文献3中。作为丁烯，主要使用1-丁烯。作为非共轭二烯，可以使用环状或链状的非共轭二烯、即5-亚乙基-2-降冰片烯、二环戊二烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、1，4-己二烯等，优选使用环状的非共轭二烯。
[0028] 该EBT共聚物具有以下共聚组成：来源于乙烯的构造单元为50～95摩尔％、优选为70～95摩尔％；来源于丁烯的构造单元为4.9～49.9摩尔％、优选为4.9～29.9摩尔％；来源于非共轭二烯的构造单元为0.1～5摩尔％、优选为0.1～3摩尔％，使用(叔丁基酰胺)二甲基(η5-2-甲基-s-引达省-1-基)硅烷钛(II)1，3-戊二烯等茂金属类化合物作为聚合催化剂进行合成。
[0029] EBT共聚物可以单独使用，但其100重量份中的50重量份以下、优选30重量％以下能够被EPDM置换进行使用。若以多于该重量份的比例置换EPDM进行使用，则如下述比较例1～2的结果所示，使耐寒性标准TR70恶化。
[0031] 作为有机过氧化物，可以使用过氧化二异丙苯、2，5-二甲基-2，5-二(过氧化叔丁基)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(过氧化叔丁基)3-己炔，2，5-二甲基-2，5-二(苯甲酰基过氧基)己烷、过氧化二叔丁基、过氧化二叔丁基-3，3，5-三甲基环己烷、叔丁基过氧化氢等，在专利文献3的实施例中，作为硫化剂使用硫磺、过氧化二异丙苯。
[0032] 在本发明中，EBT共聚物的交联使用1小时半衰期温度为110～130℃的有机过氧化物。若使用1小时半衰期温度高于该温度的有机过氧化物、例如过氧化二异丙苯，则如下述比较例3的结果所示硫化度T90的值变大。另一方面，若使用低于110℃的有机过氧化物，则由于混炼时的发热而容易引起有机过氧化物的分解，进而成为焦化的主要原因。此处，所谓1小时半衰期温度，是在半衰期温度(在表示有机过氧化物的分解温度指标的半衰期温度)中半衰期为1小时的温度。1小时半衰期温度越低，有机过氧化物在低温下越容易分解。
[0033] 作为具有该1小时半衰期温度的有机过氧化物，优选使用1小时半衰期温度为110～130℃的过氧化缩酮、过氧化酯，其中优选过氧化缩酮。
[0034] 作为过氧化缩酮，可以使用例如正丁基-4，4-二(过氧化叔丁基)戊酸酯、2，2-二(过氧化叔丁基)丁烷、2，2-二[4，4-(过氧化叔丁基)环己基]丙烷、1，1-二(过氧化叔丁基)环己烷、二(3，5，5-三甲基己酰基)过氧化物、1，1-二(过氧化叔己基)环己烷、1，1-二(过氧化叔己基)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-二(过氧化叔丁基)-2-甲基环己烷等。
[0035] 另外，作为过氧化酯，可以使用例如过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、叔丁基过氧化碳酸-2-乙基己酯、过氧化月桂酸叔丁酯、叔丁基过氧化异丙基甲酸酯、叔丁基过氧化-3，5，5-三甲基己酸酯、过氧化马来酸叔丁酯、叔己基过氧化异丙基甲酸酯等。
[0036] 关于这些有机过氧化物，相对于EBT共聚物或EBT共聚物-EPDM混合物100重量份以约1～10重量份、优选约2～5重量份的比例进行使用。
[0037] 除有机过氧化物以外，还可以配合MT炭黑等炭黑或二氧化硅增强剂、交联助剂，例如马来酰亚胺化合物、三烯丙基(异)氰脲酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯等进行使用，进而根据需要还可以配合二氧化硅、粘土、滑石等硬度调节剂、加工油等加工助剂、抗氧化剂等进行使用。
[0038] 使用开放辊在EBT共聚物或EBT共聚物-EPDM混合物中配合有机过氧化物而成的橡胶化合物在粘合密封的构成部件之间配置并进行交联。交联优选在约120～200℃下进行约0.5～30分钟，根据需要在约150～250℃下进行约0.5～24小时的烘炉硫化(二次硫化)。
[0039] 在专利文献3中虽然记载了将EBT共聚物用作各种密封材料等，但是关于所使用的有机过氧化物交联剂并没有任何特定，关于要求耐寒性的燃料电池隔板用密封材料也完全没有记载。
[0040] 实施例
[0041] 接下来，通过实施例来说明本发明。
[0042] 实施例1
[0043] EBT共聚物(三井化学产品EBT K-9330) 100重量份
[0044] 过氧化缩酮(日本油脂产品PERHEXA C； 4重量份
[0045] 纯度70％，1，1-二(叔丁基过氧化)环己烷，
[0046] 1小时半衰期温度111℃)
[0047] MT炭黑(Cancarb公司产品THERMAX N990) 60重量份
[0048] 将以上各成分通过开放辊、班伯里混练机、捏合机等进行混炼，将混炼物在180℃下硫化10分钟后，在150℃下烘炉硫化(二次硫化)24小时。
[0049] 关于得到的混炼物及硫化物，评价或测定以下各项目的特性。
[0050] 混炼性：将混炼时的辊卷绕性良好的情况评为◎，
[0051] 将虽然看到一些粘合但无碍于混炼的情况评价为○
[0052] 硫化度T90：由在180℃温度条件下的各橡胶混炼物的硫化曲线求出达到与最大扭矩90％相当的扭矩为止的时间(T90)，
[0053] 将T90在60秒以下评价为○，超过60秒评价为×
[0054] 切断时伸长率：ISO 37所对应的JIS K-6251标准
[0055] 300％以上评价为○、小于300％评价为×
[0056] 低温弹性回复试验：JIS K-6261标准
[0057] (TR10值)◎：-55以下、○：-50以下、×：小于-50
[0058] (TR70值)◎：-40以下、○：-35以下、×：小于-35
[0059] 实施例2
[0060] 实施例1中，代替所使用的过氧化缩酮，使用同量(4重量份)的其他过氧化缩酮(日本油脂产品PERBUTYL355：纯度97％以上，二(3，5，5-三甲基己酰基)过氧化物，1小时半衰期温度119℃)。
[0061] 实施例3
[0062] 实施例2中，将EBT共聚物量变更为90重量份，使用10重量份的EPDM(JSR产品JSR EP27)。
[0063] 实施例4
[0064] 实施例2中，将EBT共聚物量变更为70重量份，使用30重量份的EPDM(JSR EP27)。
[0065] 实施例5
[0066] 实施例2中，将EBT共聚物量变更为50重量份，使用50重量份的EPDM(JSR EP27)。
[0067] 比较例1
[0068] 实施例2中，将EBT共聚物量变更为30重量份，使用70重量份的EPDM(JSR EP27)。
[0069] 比较例2
[0070] 实施例2中，将EBT共聚物量变更为10重量份，使用90重量份的EPDM(JSR EP27)。
[0071] 比较例3
[0072] 实施例1中，代替过氧化缩酮，使用2重量份的过氧化二烷基(日本油脂产品PERCUMYL D：纯度98％以上，过氧化二异丙苯，1小时半衰期温度136℃)。
[0073] 得到的结果示于下表1中。
[0074] 表1
[0075]
[0076] 比较例4
[0077] 实施例2中，代替EBT共聚物，使用同量(100重量份)的EPDM(JSR EP27)。
[0078] 比较例5
[0079] 比较例4中，将过氧化缩酮量变更为5重量份，进一步使用20重量份的己二酸酯(昭和兴产产品DIDA)。
[0080] 比较例6
[0081] 比较例5中，进一步追加使用1重量份的马来酰亚胺化合物交联助剂(大内新兴化学产品VULNOC PM)。
[0082] 比较例7
[0083]
[0084] 使用以上各成分，与实施例1同样地进行混炼、硫化及各种特性的评价或测定。
[0085] 比较例8
[0086]
[0087] 使用以上各成分，与实施例1同样地进行混炼、硫化及各种特性的评价或测定。
[0088] 由比较例4～8得到的结果示于下表2中。需要说明的是，在EPDM中添加了低温特性良好的增塑剂，为了使TR70值提高添加了交联助剂，交联密度升高时，如比较例6的结果所示，伸长率为NG。
[0089] 表2
[0090]
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