一种非金属元素修饰的层状钙钛矿氧化物氧还原电极材料
阅读：111发布：2020-05-08
专利汇可以提供一种非金属元素修饰的层状钙钛矿氧化物氧还原电极材料专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 公开了一种非金属元素修饰的层状 钙 钛 矿 氧 化物氧还原 电极 材料。该材料是在层状 钙钛矿 氧化物的晶格内部或表面引入非金属元素，使其形成非金属元素修饰的高 活性层 状钙钛矿氧化物氧还原电极材料。本发明所制备的非金属元素修饰层状钙钛矿氧化物氧还原电极材料的氧还原活性较没有非金属元素修饰的层状钙钛矿氧化物在中低温操作范围内具有更高的氧还原活性，同时为固体氧化物 燃料 电池 阴极 材料的设计与开发提供一种简单有效的策略，可以极大的推进 固体氧化物 燃料电池 操作 温度 低温化的 进程 。，下面是一种非金属元素修饰的层状钙钛矿氧化物氧还原电极材料专利的具体信息内容。
1.一种非金属元素修饰的层状钙钛矿氧化物氧还原电极材料，其特征在于：在层状钙钛矿氧化物的晶格表面引入非金属元素；
所述的层状钙钛矿氧化物的结构式为An+1BnO3n+1+δ；其中，A位阳离子为稀土金属离子或碱土金属离子中的一种或几种，B位阳离子为过渡金属离子的一种或几种，0≤δ≤1，n的数值为1、2或3；
所述的非金属元素为P和N中的一种或两种；
所述的层状钙钛矿氧化物与非金属元素的摩尔比为1：x，其中0
先通过溶胶凝胶法或固相法制备出成相的层状钙钛矿氧化物，然后再对层状钙钛矿氧化物进行氨化或磷化处理，得到非金属元素修饰的层状钙钛矿氧化物氧还原电极材料。
2.根据权利要求1所述的非金属元素修饰的层状钙钛矿氧化物氧还原电极材料，其特征在于：
所述的层状钙钛矿氧化物的结构式为La2NiO4+δ，Pr3Ni2O7+δ，Sr2FeO4+δ，Sr4Fe3O10+δ，La3Mn2O7+δ或Pr1.6Sr0.4CoO4+δ；其中，0≤δ≤1。
3.根据权利要求1所述的非金属元素修饰的层状钙钛矿氧化物氧还原电极材料，其特征在于：
所述的非金属元素修饰的层状钙钛矿氧化物氧还原电极材料的结构式为Sr4Fe3O10+δP0.1或La3Mn2O7+δN0.5；其中，0≤δ≤1。
4.根据权利要求1所述的非金属元素修饰的层状钙钛矿氧化物氧还原电极材料，其特征在于：
所述的非金属元素修饰的层状钙钛矿氧化物氧还原电极材料具体通过如下方法制备得到：
(i)先根据层状钙钛矿氧化物的化学计量比进行称重配料，然后通过溶胶凝胶法或固相反应法制备层状钙钛矿氧化物的前驱体；
(ii)将步骤(i)中得到的前驱体置于800～1300℃条件下高温焙烧1～10h；
(iii)将步骤(ii)中高温焙烧后的固体进行研磨，得到层状钙钛矿氧化物材料粉体；
(iv)将步骤(iii)中得到的层状钙钛矿氧化物材料粉体进行氨化或磷化处理，得到非金属元素修饰的层状钙钛矿氧化物氧还原电极材料。
5.权利要求1～4任一项所述的非金属元素修饰的层状钙钛矿氧化物氧还原电极材料在电池领域中的应用。
6.一种含有非金属元素修饰的层状钙钛矿氧化物氧还原电极材料的对称电池，其特征在于，通过如下方法制备得到：
(a)将权利要求1～4任一项所述的非金属元素修饰的层状钙钛矿氧化物氧还原电极材料和有机溶剂混合后球磨，得到浆料；
(b)将电解质粉体在100～200MPa的压力下制成生坯，然后在1400℃空气气氛中焙烧，得到电解质圆片；
(c)将步骤(a)中得到的浆料喷涂到步骤(b)中得到的电解质圆片的两面，然后置于800～1000℃条件下保温2～5h，得到含有非金属元素修饰的层状钙钛矿氧化物氧还原电极材料的对称电池。
一种非金属元素修饰的层状钙钛矿氧化物氧还原电极材料
技术领域
背景技术
[0002] 在现代化工业社会的进程中，煤炭、石油等不可再生资源的需求量持续快速增长，不仅使能源可持续发展的问题日益突出，而且对生态环境造成了严重的影响。随着对化石能源依赖度的不断增加，给世界能源安全带来了巨大的风险，同时也使全球气候变暖的问题日益严重。基于节能减排和能源安全问题，世界能源的发展模式亟待转型，需要加快构建集约、高效、多元、安全和清洁的能源供应保障机制。在面对石油、天然气、煤炭等资源枯竭问题，我国急需开发新能源技术代替传统发电技术。
[0003] 固体氧化物燃料电池(SOFC)是一种极具应用前景的能量转换装置，具有能量转化效率高、燃料适用性强、余热利用率高、环境友好等优点。目前被广泛采用的电极材料主要包括ABO3-δ型单钙钛矿氧化物和AA’B2O5+δ型双钙钛矿氧化物。对于An+1BnO3n+1+δ型层状钙钛矿氧化物材料的研究目前还较少。但根据报道，层状钙钛矿氧化物可能同时其较高的电导率和氧离子传输速率，且层状钙钛矿氧化物具有与电解质材料相匹配的热膨胀系数，可以有效的解决固体氧化物燃料电池的密封难点，因此这使其成为具潜力的电极材料，也是电极研究的热点。然而目前的电极材料主要的适用温度在大于800℃(纯电子导体)以及600-800℃(混合导体)，过高的操作温度往往会造成过高的运行成本以及造成严重的电极性能衰减。如果能开发出在中低温(400-600℃)区高效工作的基于层状钙钛矿氧化物的电极材料，那么对于SOFC的商业化进程显得尤为重要，因此改善现有层状钙钛矿氧化物材料的氧还原活性就显得尤为关键。
发明内容
[0004] 本发明的首要目的在于克服现有技术的缺点与不足，提供一种非金属元素修饰的层状钙钛矿氧化物氧还原电极材料，该材料具有高氧还原活性。
[0005] 本发明的另一目的在于提供所述非金属元素修饰的层状钙钛矿氧化物氧还原电极材料的制备方法。
[0006] 本发明的再一目的在于提供所述非金属元素修饰的层状钙钛矿氧化物氧还原电极材料的应用。
[0007] 本发明的目的通过下述技术方案实现：一种非金属元素修饰的层状钙钛矿氧化物氧还原电极材料，在层状钙钛矿氧化物的晶格内部或表面引入非金属元素，使其形成非金属元素修饰的高活性层状钙钛矿氧化物氧还原电极材料。
[0008] 所述的非金属元素为Cl、F、S、P、N和Si中的一种或多种。
[0009] 所述的层状钙钛矿氧化物与非金属元素的摩尔比为1：x，其中0
[0010] 所述的层状钙钛矿氧化物的结构式为An+1BnO3n+1+δ；其中，A位阳离子为稀土金属离子或碱土金属离子中的一种或几种，B位阳离子为过渡金属离子的一种或几种，0≤δ≤1，n的数值为1、2或3；优选为La2NiO4+δ，Pr3Ni2O7+δ，Sr2FeO4+δ，Sr4Fe3O10+δ，La3Mn2O7+δ或Pr1.6Sr0.4CoO4+δ；其中，0≤δ≤1。
[0011] 所述的在层状钙钛矿氧化物的晶格内部或表面引入非金属元素为非金属元素进入层状钙钛矿氧化物中B位、O位或吸附在层状钙钛矿氧化物的表面。
[0012] 所述的非金属元素修饰的层状钙钛矿氧化物氧还原电极材料的结构式为La2NiO4+δCl0.1，Pr2NiO4+δF0.1，Pr3Ni2O7+δF0.05Cl0.05，Sr2Fe0.95S0.05O4+δ，Sr4Fe3O10+δP0.1，La3Mn2O7+δN0.5，Pr1.6Sr0.4Co0.96Si0.04O4+δ或Sr4Fe2.7P0.3O10+δ；其中，0≤δ≤1。
[0013] 所述的非金属元素修饰的层状钙钛矿氧化物氧还原电极材料，通过如下任一种方法制备得到：
[0014] (1)直接法：采用溶胶凝胶法或固相法合成非金属元素修饰的层状钙钛矿氧化物氧还原电极材料；
[0015] (2)间接法：先通过溶胶凝胶法或固相法制备出成相的层状钙钛矿氧化物，然后再对层状钙钛矿氧化物进行硫化、氨化、磷化、或氟化处理，得到非金属元素修饰的层状钙钛矿氧化物氧还原电极材料。
[0016] 所述的直接法优选为通过如下步骤实现：
[0017] (I)先根据非金属元素修饰的层状钙钛矿氧化物氧还原电极材料的化学计量比进行称重配料，然后通过溶胶凝胶法或固相反应法制备出非金属元素修饰的层状钙钛矿氧化物的前驱体；
[0018] (II)将步骤(I)中得到的前驱体置于800～1300℃条件下高温焙烧1～10h，得到非金属元素修饰的层状钙钛矿氧化物氧还原电极材料。
[0020] 所述的间接法优选为通过如下步骤实现：
[0021] (i)先根据层状钙钛矿氧化物的化学计量比进行称重配料，然后通过溶胶凝胶法或固相反应法制备层状钙钛矿氧化物的前驱体；
[0022] (ii)将步骤(i)中得到的前驱体置于800～1300℃条件下高温焙烧1～10h；
[0023] (iii)将步骤(ii)中高温焙烧后的固体进行研磨，得到层状钙钛矿氧化物材料粉体；
[0024] (iv)将步骤(iii)中得到的层状钙钛矿氧化物材料粉体进行硫化、氨化、磷化或氟化处理，得到非金属元素修饰的层状钙钛矿氧化物氧还原电极材料。
[0025] 步骤(iv)中所述的氨化优选为通过如下方法实现：将层状钙钛矿氧化物材料粉体在氨气气氛中、300～400℃条件下氨化处理1～2h。
[0026] 步骤(iv)中所述的磷化优选为通过如下方法实现：将层状钙钛矿氧化物材料粉体与含磷化合物在惰性气氛中、300～400℃条件下磷化处理1～2h。
[0027] 所述的含磷化合物优选为次磷酸钠。
[0028] 所述的非金属元素修饰的层状钙钛矿氧化物氧还原电极材料在电池领域中的应用。
[0029] 一种含有非金属元素修饰的层状钙钛矿氧化物氧还原电极材料的对称电池，通过如下方法制备得到：
[0031] (b)将电解质粉体在100～200MPa的压力下制成生坯，然后在1400℃空气气氛中焙烧，得到电解质圆片；
[0032] (c)将步骤(a)中得到的浆料喷涂到步骤(b)中得到的电解质圆片的两面，然后置于800～1000℃条件下保温2～5h，得到含有非金属元素修饰的层状钙钛矿氧化物氧还原电极材料的对称电池。
[0033] 步骤(a)中所述的有机溶剂为异丙醇、乙二醇和丙三醇中的一种或以上；优选为异丙醇、乙二醇和丙三醇混合得到的溶剂；更优选为异丙醇、乙二醇和丙三醇按体积比25:5:2配比得到的混合溶剂。
[0034] 步骤(a)中所述的非金属元素修饰的层状钙钛矿氧化物氧还原电极材料的用量为按每毫升有机溶剂配比0.08g非金属元素修饰的层状钙钛矿氧化物氧还原电极材料计算。
[0035] 步骤(a)中所述的球磨的条件优选为：400rpm球磨30min。
[0036] 步骤(b)中所述的焙烧的时间优选为2h。
[0037] 步骤(b)中所述的电解质圆片的直径为11～12mm。
[0038] 步骤(c)中所述的喷涂为采用喷枪进行喷涂；优选为将电解质圆片置于200℃的加热台上，用喷枪进行喷涂。
[0039] 步骤(c)中所述的电解质圆片每一面喷涂的次数优选为9～10次，喷涂一次彻底烘干后再进行下一次喷涂。
[0040] 本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
[0041] 1、本发明所制备的非金属元素修饰层状钙钛矿氧化物氧还原电极材料的氧还原活性较没有非金属元素修饰的层状钙钛矿氧化物在中低温操作范围内具有更高的氧还原活性。本发明同时可以为固体氧化物燃料电池阴极材料的设计与开发提供一种简单有效的策略，可以极大的推进固体氧化物燃料电池操作温度低温化的进程。
[0042] 2、本发明在层状钙钛矿氧化物的晶格内部或表面引入一种或多种非金属元素使其形成一类非金属元素修饰的高活性层状钙钛矿氧化物氧还原电极材料，非金属元素进入层状钙钛矿氧化物中的位置为其B位、O位或者吸附在其表面。能显著提高层状钙钛矿氧化物氧还原电极的氧还原活性，从而能为固体氧化物燃料电池的低温化进程做出极大的贡献。附图说明
[0044] 图2为本发明实施例1中La2NiO4+δ和La2NiO4+δCl0.1层状钙钛矿氧化物对称电池的电镜图；其中，a为La2NiO4+δ；b为La2NiO4+δCl0.1。
[0045] 图3为本发明实施例1中La2NiO4+δ和La2NiO4+δCl0.1层状钙钛矿氧化物氧还原电极材料的电化学阻抗谱图。
[0046] 图4为本发明实施例1中La2NiO4+δ和La2NiO4+δCl0.1层状钙钛矿氧化物对称电池阻抗活化能性能图。
[0047] 图5为本发明实施例2中Pr3Ni2O7+δ和Pr3Ni2O7+δF0.05Cl0.05层状钙钛矿氧化物对称电池在650℃时的阻抗柱状图。
[0048] 图6为本发明实施例3中Sr2FeO4+δ和Sr2Fe0.95S0.05O4+δ层状钙钛矿氧化物对称电池在750℃时的阻抗柱状图。
[0049] 图7为本发明实施例4中Sr4Fe3O10+δP0.1层状钙钛矿氧化物对称电池相比Sr4Fe3O10+δ的阻抗下降百分比柱状图。
[0050] 图8为本发明实施例5中La3Mn2O7+δN0.5层状钙钛矿氧化物对称电池相比La3Mn2O7+δ的阻抗下降百分比柱状图。
[0051] 图9为本发明实施例6中Pr3Ni2O7+δ和Pr3Ni2O7+δF0.05Cl0.05层状钙钛矿氧化物对称电池在不同温度点下的阻抗柱状图。
具体实施方式
[0052] 下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
[0053] 1、本发明中制备非金属元素修饰的且具有高氧还原活性的层状钙钛矿氧化物氧还原电极材料方法主要分为直接法和间接法，两种方法的区别为是否先制备主体层状钙钛矿材料，其中两种方法的具体制备步骤如下：
[0054] (1)直接法：首先根据非金属元素修饰层状钙钛矿氧化物氧还原电极材料的化学计量比，称取相对应量的金属硝酸盐或氧化物和含非金属元素的原材料，通过溶胶凝胶法或固相反应法制备出非金属元素修饰层状钙钛矿氧化物材料的前驱体；然后将含非金属元素的前驱体置于高温炉中，并在800～1300℃的温度范围内处理1～10h；最后将高温焙烧之后固体研磨得到具有单一相结构的非金属元素修饰的层状钙钛矿氧化物氧还原电极材料的粉体。
[0055] (2)间接法：首先根据层状钙钛矿氧化物材料的化学计量比，称取相对应量的金属硝酸盐或者氧化物，通过溶胶凝胶法或固相反应法制备出层状钙钛矿氧化物材料的前驱体：然后将前驱体置于高温炉中，并在800～1300℃的温度范围内处理1～10h；其次将高温焙烧之后固体研磨得到具有单一相结构的层状钙钛矿氧化物材料粉体；最后将层状钙钛矿氧化物粉体进行硫化或氨化或磷化或氟化处理得到非金属元素修饰的层状钙钛矿氧化物氧还原电极材料的粉体。
[0056] 2、本发明中对于非金属元素修饰的层状钙钛矿氧化物材料氧还原活性的测试步骤如下：
[0057] (1)非金属元素修饰层状钙钛矿氧化物氧还原电极材料浆料的制备：称取1g粉体(非金属元素修饰层状钙钛矿氧化物氧还原电极材料)，再量取10mL异丙醇、2mL乙二醇和0.8mL丙三醇，全部加入氧化锆球磨罐中混合，置于高能球磨仪器中并在400rpm的转速下球磨30min，得到相应的浆料。
[0058] (2)非金属元素修饰层状钙钛矿氧化物氧还原电极材料对称电池的制备：首先，称取电解质粉体0.35g置于15mm直径的不锈钢模具中，在100～200MPa的压力下制成生坯，然后在1400℃空气气氛中焙烧5h，得到直径为11～12mm致密电解质圆片。然后，通过喷枪将步骤1中制备的浆料喷涂在电解质两侧，喷涂过程中电解质片置于200℃的加热台上，喷涂载气是压缩的空气，喷涂一次彻底烘干后再进行下一次喷涂，每一面喷涂9～10次。最后，将喷涂好的对称电池置于马弗炉中，在800～1000℃的温度范围内，保温2～5h，得到相对应的对称电池。
[0059] (3)非金属元素修饰层状钙钛矿氧化物氧还原电极材料氧还原活性的测试：使用电化学工作站阻抗分析测试对称电池的电化学阻抗谱；电化学阻抗谱都是在开路电压下进行测试得到，频率范围从106或105Hz到0.1或0.01Hz，外加交流信号幅值为10到30mV，测试温度范围为550到800℃，温度间隔为50℃，测试气氛为流动的高纯空气流速为100mL min-1。
[0060] 实施例1：Cl元素修饰的La2NiO4+δCl0.1层状钙钛矿氧化物氧还原电极材料
[0061] 本实验通过以下步骤实现：
[0062] (1)La2NiO4+δCl0.1粉体的制备：根据化学计量比，称取相对应量的La(NO3)3·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O和SrCl2粉体作为金属离子与非金属元素的原材料，通过溶胶凝胶法制备出La2NiO4+δCl0.1粉体，同时为了对比采用相同的方法制备La2NiO4+δ粉体；其中两种材料X射线曲线如图1所示，确认两种材料都具有单一的相结构，且Cl元素进入了La2NiO4+δ氧化物的O位。
[0063] (2)La2NiO4+δCl0.1浆料的制备：称取1g的La2NiO4+δCl0.1粉体，再量取10mL异丙醇、2mL乙二醇和0.8mL丙三醇，全部加入氧化锆球磨罐中混合，置于高能球磨仪器中并在
400rpm的转速下球磨30min，得到相应的浆料。
400rpm的转速下球磨30min，得到相应的浆料。
[0064] (3)La2NiO4+δCl0.1对称电池的制备：首先，称取电解质粉体0.35g置于15mm直径的不锈钢模具在200MPa的压力下制成生坯，然后在1400℃空气气氛中焙烧5h，得到直径为11.5mm致密电解质圆片。然后，通过喷枪将La2NiO4+δCl0.1浆料喷涂在电解质圆片两侧，喷涂过程中将电解质圆片置于200℃的加热台上，喷涂载气是压缩的空气，喷涂一次彻底烘干后再进行下一次喷涂，每一面喷涂10次。最后，将喷涂好的对称电池置于马弗炉中，在900℃的温度范围内，保温2h，得到相对应的对称电池。采用相同方法制备La2NiO4+δ对称电池。如图2所示，La2NiO4+δ和La2NiO4+δCl0.1对称电池具有相似的电极形貌及相近的电极厚度。
[0065] (4)La2NiO4+δCl0.1氧还原活性的测试：使用电化学工作站阻抗分析测试La2NiO4+δCl0.1对称电池的电化学阻抗谱；电化学阻抗谱是在开路电压下进行测试得到，频率范围从106Hz到0.01Hz，外加交流信号幅值为10mV，测试温度范围为550-800℃，温度间隔为50℃，测试气氛为流动的高纯空气，流速为100mL min-1。如图3所示，经过非金属元素修饰的La2NiO4+δCl0.1材料的阻抗相对于未修饰的La2NiO4+δ材料有了较大幅度的降低；同时如图4所示，经过非金属元素掺杂的La2NiO4+δCl0.1材料的阻抗活化能相对于未修饰的La2NiO4+δ材料也较小，从而证明了非金属元素Cl可以提高La2NiO4+δ层状钙钛矿氧化物的氧还原活性。
[0066] 实施例2：F、Cl元素修饰的Pr3Ni2O7+δF0.05Cl0.05层状钙钛矿氧化物氧还原电极材料[0067] 本实验通过以下步骤实现：
[0068] (1)Pr3Ni2O7+δF0.05Cl0.05粉体的制备：根据化学计量比，称取相对应量的Pr(NO3)3·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O、SrF2和SrCl2粉体作为金属离子与非金属元素的原材料，通过溶胶凝胶法制备出Pr3Ni2O7+δF0.05Cl0.05粉体，同时为了对比采用相同的方法制备Pr3Ni2O7+δ粉体；经X射线衍射曲线测试，确认两种材料都具有单一的相结构，且F、Cl元素进入了Pr3Ni2O7+δ氧化物的O位。
[0069] (2)Pr3Ni2O7+δF0.05Cl0.05浆料的制备：称取1g的Pr3Ni2O7+δF0.05Cl0.05粉体，再量取10mL异丙醇、2mL乙二醇和0.8mL丙三醇，全部加入氧化锆球磨罐中混合，置于高能球磨仪器中并在400rpm的转速下球磨30min，得到相应的浆料。
[0070] (3)Pr3Ni2O7+δF0.05Cl0.05对称电池的制备：首先，称取电解质粉体0.35g置于15mm直径的不锈钢模具在200MPa的压力下制成生坯，然后在1400℃空气气氛中焙烧5h，得到直径为11.6mm致密电解质圆片。然后，通过喷枪将Pr3Ni2O7+δF0.05Cl0.05浆料喷涂在电解质圆片两侧，喷涂过程中将电解质圆片置于200℃的加热台上，喷涂载气是压缩的空气，喷涂一次彻底烘干后再进行下一次喷涂，每一面喷涂9次。最后，将喷涂好的对称电池置于马弗炉中，在800℃的温度范围内，保温5h，得到相对应的对称电池。
[0071] (4)Pr3Ni2O7+δF0.05Cl0.05氧还原活性的测试：使用电化学工作站阻抗分析测试Pr3Ni2O7+δF0.05Cl0.05对称电池的电化学阻抗谱；电化学阻抗谱是在开路电压下进行测试得到，频率范围从105Hz到0.1Hz，外加交流信号幅值为20mV，测试温度范围为550～800℃，温-1度间隔为50℃，测试气氛为流动的高纯空气流速为100mL min 。如图5所示，发现非金属元素修饰的Pr3Ni2O7+δF0.05Cl0.05材料的阻抗相对于未修饰的Pr3Ni2O7+δ材料有了较大幅度的降低，从而证明了非金属元素F、Cl可以提高Pr3Ni2O7+δ层状钙钛矿氧化物的氧还原活性。
[0072] 实施例3：S元素修饰的Sr2Fe0.95S0.05O4+δ层状钙钛矿氧化物氧还原电极材料[0073] 本实验通过以下步骤实现：
[0074] (1)Sr2Fe0.95S0.05O4+δ粉体的制备：根据化学计量比，称取相对应量的SrCO3、Fe2O3和(NH4)2SO4粉体作为金属离子与非金属元素的原材料，通过固相法制备出Sr2Fe0.95S0.05O4+δ粉体，同时为了对比采用相同的方法制备Sr2FeO4+δ粉体；经X射线衍射曲线测试，确认两种材料都具有单一的相结构，且S元素进入了Sr2FeO4+δ氧化物的B位。
[0075] (2)Sr2Fe0.95S0.05O4+δ浆料的制备：称取1g的Sr2Fe0.95S0.05O4+δ粉体，再量取10mL异丙醇、2mL乙二醇和0.8mL丙三醇，全部加入氧化锆球磨罐中混合，置于高能球磨仪器中并在400rpm的转速下球磨30min，得到相应的浆料。
[0076] (3)Sr2Fe0.95S0.05O4+δ对称电池的制备：首先，称取电解质粉体0.35g置于15mm直径的不锈钢模具在200MPa的压力下制成生坯，然后在1400℃空气气氛中焙烧5h，得到直径为11.4mm致密电解质圆片。然后，通过喷枪将Sr2Fe0.95S0.05O4+δ浆料喷涂在电解质圆片两侧，喷涂过程中电解质圆片置于200℃的加热台上，喷涂载气是压缩的空气，喷涂一次彻底烘干后再进行下一次喷涂，每一面喷涂9次。最后，将喷涂好的对称电池置于马弗炉中，在850℃的温度范围内，保温3h，得到相对应的对称电池。
[0077] (4)Sr2Fe0.95S0.05O4+δ氧还原活性的测试：使用电化学工作站阻抗分析测试Sr2Fe0.95S0.05O4+δ对称电池的电化学阻抗谱；电化学阻抗谱是在开路电压下进行测试得到，频率范围从106Hz到0.1Hz，外加交流信号幅值为30mV，测试温度范围为550～800℃，温度间-1隔为50℃，测试气氛为流动的高纯空气流速为100mL min 。如图6所示，发现非金属元素修饰的Sr2Fe0.95S0.05O4+δ材料的阻抗相对于未修饰的Sr2FeO4+δ材料有了较大幅度的降低，从而证明了非金属元素S可以提高Sr2FeO4+δ层状钙钛矿氧化物的氧还原活性。
[0078] 实施例4：P元素修饰的Sr4Fe3O10+δP0.1层状钙钛矿氧化物氧还原电极材料
[0079] 本实验通过以下步骤实现：
[0080] (1)Sr4Fe3O10+δP0.1粉体的制备：首先Sr4Fe3O10+δ根据化学计量比称取相对应量的SrCO3和Fe2O3粉体作为金属离子的原材料，通过固相法制备出Sr4Fe3O10+δ粉体，然后在将Sr4Fe3O10+δ粉体与次磷酸钠粉体一起置于管式炉中，并在400℃的惰性气氛中进行磷化处理2h，得到Sr4Fe3O10+δP0.1粉体；经X射线衍射曲线测试，确认两种材料都具有单一的相结构，且P元素吸附在了Sr4Fe3O10+δ氧化物的表面。
[0081] (2)Sr4Fe3O10+δP0.1浆料的制备：称取1g的Sr4Fe3O10+δP0.1粉体，再量取10mL异丙醇、2mL乙二醇和0.8mL丙三醇，全部加入氧化锆球磨罐中混合，置于高能球磨仪器中并在
400rpm的转速下球磨30min，得到相应的浆料。
400rpm的转速下球磨30min，得到相应的浆料。
[0082] (3)Sr4Fe3O10+δP0.1对称电池的制备：首先，称取电解质粉体0.35g置于15mm直径的不锈钢模具在200MPa的压力下制成生坯，然后在1400℃空气气氛中焙烧5h，得到直径为11.3mm致密电解质圆片。然后，通过喷枪将Sr4Fe3O10+δP0.1浆料喷涂在电解质圆片两侧，喷涂过程中电解质圆片置于200℃的加热台上，喷涂载气是压缩的空气，喷涂一次彻底烘干后再进行下一次喷涂，每一面喷涂9次。最后，将喷涂好的对称电池置于马弗炉中，在950℃的温度范围内，保温3h，得到相对应的对称电池。
[0083] (4)Sr4Fe3O10+δP0.1氧还原活性的测试：使用电化学工作站阻抗分析测试Sr4Fe3O10+δP0.1对称电池的电化学阻抗谱；电化学阻抗谱是在开路电压下进行测试得到，频率范围从106Hz到0.01Hz，外加交流信号幅值为20mV，测试温度范围为550～800℃，温度间隔为50℃，-1
测试气氛为流动的高纯空气流速为100mL min 。如图7所示，发现非金属元素修饰的
Sr4Fe3O10+δP0.1材料的阻抗相对于未修饰的Sr4Fe3O10+δ材料有了较大幅度的降低，从而证明了非金属元素P可以提高Sr4Fe3O10+δ层状钙钛矿氧化物的氧还原活性。
测试气氛为流动的高纯空气流速为100mL min 。如图7所示，发现非金属元素修饰的
Sr4Fe3O10+δP0.1材料的阻抗相对于未修饰的Sr4Fe3O10+δ材料有了较大幅度的降低，从而证明了非金属元素P可以提高Sr4Fe3O10+δ层状钙钛矿氧化物的氧还原活性。
[0084] 实施例5：N元素修饰的La3Mn2O7+δN0.5层状钙钛矿氧化物氧还原电极材料
[0085] 本实验通过以下步骤实现：
[0086] (1)La3Mn2O7+δN0.5粉体的制备：首先La3Mn2O7+δ根据化学计量比称取相对应量的La(NO3)3·6H2O和Mn(CH3COO)2·4H2O粉体作为金属离子的原材料，通过溶胶凝胶法制备出La3Mn2O7+δ粉体，然后在将La3Mn2O7+δ粉体置于管式炉中，并在300℃的氨气气氛中进行氨化处理1h得到La3Mn2O7+δN0.5粉体；经X射线衍射曲线测试，确认两种材料都具有单一的相结构，且N元素吸附在了La3Mn2O7+δ氧化物的表面。
[0087] (2)La3Mn2O7+δN0.5浆料的制备：称取1g的La3Mn2O7+δN0.5粉体，再量取10mL异丙醇、2mL乙二醇和0.8mL丙三醇，全部加入氧化锆球磨罐中混合，置于高能球磨仪器中并在
400rpm的转速下球磨30min，得到相应的浆料。
400rpm的转速下球磨30min，得到相应的浆料。
[0088] (3)La3Mn2O7+δN0.5对称电池的制备：首先，称取电解质粉体0.35g置于15mm直径的不锈钢模具在200MPa的压力下制成生坯，然后在1400℃空气气氛中焙烧5h，得到直径为11.5mm致密电解质圆片。然后，通过喷枪将La3Mn2O7+δN0.5浆料喷涂在电解质圆片两侧，喷涂过程中电解质圆片置于200℃的加热台上，喷涂载气是压缩的空气，喷涂一次彻底烘干后再进行下一次喷涂，每一面喷涂9次。最后，将喷涂好的对称电池置于马弗炉中，在900℃的温度范围内，保温5h，得到相对应的对称电池。
[0089] (4)La3Mn2O7+δN0.5氧还原活性的测试：使用电化学工作站阻抗分析测试La3Mn2O7+δN0.5对称电池的电化学阻抗谱；电化学阻抗谱是在开路电压下进行测试得到，频率范围从6
10Hz到0.01Hz，外加交流信号幅值为10mV，测试温度范围为550～800℃，温度间隔为50℃，测试气氛为流动的高纯空气流速为100mL min-1。如图8所示，发现非金属元素修饰的
La3Mn2O7+δN0.5材料的阻抗相对于未修饰的La3Mn2O7+δ材料有了较大幅度的降低，从而证明了非金属元素N可以提高La3Mn2O7+δ层状钙钛矿氧化物的氧还原活性。
10Hz到0.01Hz，外加交流信号幅值为10mV，测试温度范围为550～800℃，温度间隔为50℃，测试气氛为流动的高纯空气流速为100mL min-1。如图8所示，发现非金属元素修饰的
La3Mn2O7+δN0.5材料的阻抗相对于未修饰的La3Mn2O7+δ材料有了较大幅度的降低，从而证明了非金属元素N可以提高La3Mn2O7+δ层状钙钛矿氧化物的氧还原活性。
[0090] 实施例6：Si元素修饰的Pr1.6Sr0.4Co0.96Si0.04O4+δ层状钙钛矿氧化物氧还原电极材料
[0091] 本实验通过以下步骤实现：
[0092] (1)Pr1.6Sr0.4Co0.96Si0.04O4+δ粉体的制备：根据化学计量比，称取相对应量的SrCO3、Fe2O3、Co3O4和SiO2粉体作为金属离子与非金属元素的原材料，通过固相法制备出Pr1.6Sr0.4Co0.96Si0.04O4+δ粉体，同时为了对比采用相同的方法制备Pr1.6Sr0.4CoO4+δ粉体；经X射线衍射曲线测试，确认两种材料都具有单一的相结构，且Si元素进入了Pr1.6Sr0.4CoO4+δ氧化物的B位。
[0093] (2)Pr1.6Sr0.4Co0.96Si0.04O4+δ浆料的制备：称取1g的Pr1.6Sr0.4Co0.96Si0.04O4+δ粉体，再量取10mL异丙醇、2mL乙二醇和0.8mL丙三醇，全部加入氧化锆球磨罐中混合，置于高能球磨仪器中并在400rpm的转速下球磨30min，得到相应的浆料。
[0094] (3)Pr1.6Sr0.4Co0.96Si0.04O4+δ对称电池的制备：首先，称取电解质粉体0.35g置于15mm直径的不锈钢模具在200MPa的压力下制成生坯，然后在1400℃空气气氛中焙烧5h，得到直径为11.7mm致密电解质圆片。然后，通过喷枪将Pr1.6Sr0.4Co0.96Si0.04O4+δ浆料喷涂在电解质圆片两侧，喷涂过程中电解质圆片置于200℃的加热台上，喷涂载气是压缩的空气，喷涂一次彻底烘干后再进行下一次喷涂，每一面喷涂10次。最后，将喷涂好的对称电池置于马弗炉中，在1000℃的温度范围内，保温4h，得到相对应的对称电池。
[0095] (4)Pr1.6Sr0.4Co0.96Si0.04O4+δ氧还原活性的测试：使用电化学工作站阻抗分析测试Pr1.6Sr0.4Co0.96Si0.04O4+δ对称电池的电化学阻抗谱；电化学阻抗谱是在开路电压下进行测试得到，频率范围从105Hz到0.1Hz，外加交流信号幅值为30mV，测试温度范围为550～800℃，温度间隔为50℃，测试气氛为流动的高纯空气流速为100mL min-1。如图9所示，发现非金属元素修饰的Pr1.6Sr0.4Co0.96Si0.04O4+δ材料的阻抗相对于未修饰的Pr1.6Sr0.4CoO4+δ材料有了较大幅度的降低，从而证明了非金属元素Si可以提高Pr1.6Sr0.4CoO4+δ层状钙钛矿氧化物的氧还原活性。
[0096] 上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
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