【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、カチオン交換膜を用いたプロトン交換膜型燃料電池用膜とガス拡散電極の接合体の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、燃料電池はクリーンな電気エネルギー供給源として注目されており、特にその中で、イオン交換膜を用いた燃料電池は、作動温度が１００℃以下と低くても、そのエネルギー密度が高いことから、移動用の電源として例えば電気自動車の電源や、簡易補助電源等として期待されている。 水素と酸素の化学エネルギーを白金を主体とする触媒を用いた電極とプロトン交換膜を用い直接電気エネルギーに変換するプロトン交換膜型燃料電池は、熱力学におけるカルノーサイクルの制限を受けず高い効率で運転が可能である。 理論効率は２５
℃において８３％にも達する。 しかし、現状ではまだ実用化と言う面からは、いくつかの欠点が指摘されている。

【０００３】特にイオン交換膜に関する面では、高電流密度での使用において、イオン交換膜固有の電気抵抗によるエネルギーロスがまだ大きいことが最大の欠点としてあげられる。 現在燃料電池用のフッ素系のイオン交換膜は、イオン交換膜法クロルアルカリ電解で大量に使用されているものとポリマー構造は類似のもので、例えば米国デュポン社製ナフィオン１１７（登録商標）のパーフルオロスルホン酸の均一膜が使用されている。

【０００４】しかしこの膜は、当量重量が１１００と大きいために膜の伝導度（電気伝導度０. ０７Ω ^-1・ c
m ^-1 ）が小さく、そのため燃料電池の出力特性を悪化させている。 そのために膜の伝導度を高めることが不可欠であり、この欠点を補うための方法が提案されている。
例えば、膜の伝導度を高めるためには膜の当量重量を小さくすることが必須である。 そのために、分子量の小さいモノマーを原料にして当量重量８８０のプロトン交換膜を用いて膜の伝導度（伝導度０. １１３Ω ^-1・ cm ^-1 ）
を高め、出力密度を高める工夫（Journal of Power Sou
rces,29(1990)389-398など）がなされている。

【０００５】しかし、この提案を満足してもなお燃料電池の出力特性を充分に改善できないのが実情である。 それは、ひとえにプロトン交換膜の伝導度を充分に向上させることができないためである。 燃料電池用のイオン交換膜と電極との接合方法については、特開平３ー８４８
６６号公報のように密閉系で飽和水蒸気の下で加熱・加圧して接合する方法や、特開平４ー２３３１６５号公報のように水中で行う方法も提案されている。 しかし、これらの方法では、イオン交換膜の電気伝導度を高く維持することは難しく、出力の高い燃料電池を形成できる接合体は得られなかった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、かかる状況下にあって、高いプロトン伝導度を保持するための膜と電極の接合体の製造方法を提供するものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者等は鋭意検討した結果、上記の問題点を克服し、イオン交換膜の電気抵抗が低く、長期にわたり出力の低下のない高性能なイオン交換膜と電極との接合体の製造方法を完成するに到った。 すなわち、本発明は、フッ素系のカチオン交換膜を用いるプロトン交換膜型燃料電池用の電極と膜の接合体の製造において、イオン交換基の前駆体を含むシートに水素イオンを交換基の対イオンとして交換基を導入した後、アルコール類、グリコール類及びアミン類の中から選ばれた１ないし２種類以上の溶媒又はこれらの溶媒と水との混合溶媒中に浸漬し、１２０℃以上２２０℃以下の温度で膨潤処理して水分含有量が４０％以上３００％
以下になるようにした後、イオン交換膜とガス拡散電極とを、飽和水蒸気下または水中にて熱プレス接合する高い電気伝導度を有する膜と電極との接合体の製造方法である。

【０００８】燃料電池は、電池に供給される燃料の酸化により化学的エネルギーを直接電気エネルギー変換する電気化学装置であり、その構造によりいくつかの種類があるが、本発明が利用できるのは、電解質として固体高分子電解質、特にフッ素系プロトン交換膜を用いた燃料電池である。 以下本発明においては、燃料電池用隔膜として用いるフッ素系プロトン交換膜のことをイオン交換膜と言う。

【０００９】本発明が適用される燃料電池は、一般にイオン交換膜をはさんでその両側に電極が接合されており、ガス拡散電極の一方には燃料（例えば水素）が供給され、もう一方には酸化体（例えば酸素又は空気）が供給されることにより電極反応を生ずる構造になっている。 燃料電池内では、電極触媒により供給された燃料が酸化されプロトン即ち水素イオンを発生し、イオン交換膜内をイオン伝導によりもう一方の電極に到達し、酸化体により水を生成する反応が起こっている。

【００１０】イオン交換膜は、燃料電池の電極と加熱下で圧力をかけることにより接合されており、実質的に電極と一体構造に形成されて用いられている。 したがって、イオン交換膜は燃料電池内において、水素イオンを伝導するための電解質としての役割と燃料と酸化体が加圧下においても直接混合しないための隔膜としての役割の両方を備える必要がある。

【００１１】燃料電池に使用するイオン交換膜は、その全体の厚さが２０〜２００μｍ、好ましくは５０〜１０
０μｍのものが採用される。 燃料電池用隔膜として用いる際には電気伝導度は高い程、電気抵抗は低くなるので好ましい。 ところで、イオン交換膜の電気伝導度は、一般的には当量重量により異なるとされている。 ここで言うイオン交換膜の当量重量とは、１当量の交換基を持つ乾燥イオン交換樹脂の重量を示している。 また、電極面積に反比例し厚みに比例する抵抗値の比例係数を比抵抗（Ω・cm）といい、その逆数が電気伝導度（Ω ^-1・c
m ^-1 ）を表す。

【００１２】当量重量と含水率、電気伝導度の関係は、
当量重量が大きいほど含水率や電気伝導度は小さくなり、当量重量が小さいほど含水率や電気伝導度は大きくなる傾向があるとされてきた。 しかし従来は単純に当量重量を小さくしても、あまり大幅な電気伝導度の向上は図れず、実際の燃料電池出力を大幅に高められなかった。

【００１３】ところが、イオン交換膜の交換基の対イオンとして水素イオンを持つものに膨潤処理を施し、イオン交換膜とガス拡散電極とを、飽和水蒸気下または水中にて熱プレスして接合すると、含水率が高く電気伝導度も大幅に向上した接合体が得られたのである。 本発明者等の検討では、イオン交換膜と電極とを接合する際、イオン交換膜の水分が蒸発するような状態で接合処理を行うと、例えば、膨潤処理を行っても燃料電池出力は向上せずむしろが悪化することさえあることがわかった。

【００１４】この点について更に検討したところ、膨潤処理をしても１２０℃以上で一度含水率を低下させると、再度膨潤処理をしなければそのままでは含水率は回復せず、電気伝導度も低下したままやはり回復しないことがわかった。 何故このようなことが起こるのか明確ではないが、１２０℃以上ではイオン交換膜が軟化しその時の含水率の状態のままで安定するためと推定している。

【００１５】膨潤処理を行う有機溶媒としては、水に可溶でイオン交換膜の膨潤ができるものであれば何でも良いが、アルコール類、グリコール類、及びアミン類が好ましい。 具体的には、アルコール類であれば、メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、ブタノール等が好ましく、グリコール類であれば、エチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール等が好ましく、
アミン類であれば、ジエタノールアミン、テトラエタノールアミン等が好ましく用いられる。 これらの有機溶媒は、水との混合液や、前記の溶媒の混合液であっても良い。

【００１６】膨潤処理を行うための温度としては、溶媒中に浸漬し、１２０℃以上２２０℃以下の温度で行うことが好ましく、更に望ましくは１５０℃以上２００℃以下の温度範囲が一層好ましい。 このような温度範囲で膨潤処理を行うのは、１２０℃未満の温度では、充分な膨潤効果が得られないためであり、２２０℃より高い温度では、膜の強度が保たれなかったり、あるいは変形や破損の可能性が有るからである。

【００１７】膨潤処理後のイオン交換膜の含水率は、４
０％以上３００％以下であることが好ましい。 この理由は、含水率が４０％未満の膜では、膜の膨潤処理が不十分なために膜とガス拡散電極との接合を施しても膜の伝導度が小さいために充分な出力特性の改善がみられず、
水分含水量が３００％より大きい膜では、膜が膨潤し過ぎるためにプレスの際に電極との十分な密着が得られないためである。 このため更に望ましくは膨潤処理後の膜の含水量は、７０％以上２３０％以下が好ましい。

【００１８】本発明に用いられるイオン交換膜は下記（１）の化学式を繰り返し単位として有する重合体の使用が望ましい。

【００１９】

【化１】

【００２０】特にｘ＝１であると膨潤率、電気伝導度も大きくできるので望ましい。 膨潤処理を行うイオン交換膜の当量重量としては、特に限定されないが、実用的には１２００ｇ／ｅｑ〜７００ｇ／ｅｑがイオン交換膜の強度や交換基の密度からも適当である。 このようにして膨潤処理させたイオン交換膜とガス拡散電極との接合は、約１２０℃〜２００℃の温度でプレスをすることによって行われるが、本発明はこのような操作の際、イオン交換膜から水分ができるだけ蒸発しないように、水中又は飽和水蒸気下で行う事が必要である。

【００２１】かくして本発明の接合体の製造方法は、イオン交換膜の電気伝導度を高く保持できるので、電圧ロスの少ない高性能な燃料電池を構成できる。 次に本発明を実施例により説明するが、これのみに限定されるものではない。

【００２２】

【実施例】本発明における測定は以下に示す方法による。 イオン交換膜の電気伝導度の測定方法としては文献に公知の測定手法が示されている。 例えばMark W.Verbr
ugge,Robert F.Hill等(J.Electrochem.Soc.,Vol.137,N
O.12,December1990) の方法等がある。 本発明においては、白金電極を備えた２つの単セルに、酸型のイオン交換膜をはさみ、単セル内には３０％〜４５％硫酸溶液を満たして、１０ｍＡ／ｃｍ ² 〜２００ｍＡ／ｃｍ ²の直流電流を流し、イオン交換膜の両サイドの電位を銀ー塩化銀参照電極により測定し伝導度に算出する方法で測定した。

【００２３】イオン交換膜の含水率の測定方法としては、酸型のイオン交換膜を沸騰水中で１時間処理したのち、室温まで冷却し、すばやく膜の表面の水分を拭き取り、重量を測定する。 その後その膜を真空下で９０〜１
１０℃で５時間乾燥させ、吸湿しないように重量を測定する。 含水した膜の重量から乾燥させた膜の重量を差し引き、その値を乾燥した膜の重量で割り返した値に１０
０をかけ含水率を求めた。

【００２４】

【実施例１】スルホン酸イオン交換基前駆体よりなるフッ素系イオン交換樹脂膜として当量重量１０００のＣＦ
₂ =ＣＦ ₂とＣＦ ₂ =ＣＦＯＣＦ ₂ ＣＦ( ＣＦ ₃ )Ｏ( ＣＦ ₂ )
₂ ＳＯ ₂ Ｆの共重合体からなる厚み１００μｍのフィルム１５枚を５％のジメチルスルフォキシドを添加した３
０％苛性カリ水溶液中にて９５℃で２時間加水分解し、
その後０．４％苛性ソーダ水溶液中にて９０℃１時間平衡処理した膜を、８％硫酸水溶液中で１時間沸騰し、液を２回更新してこの操作を合計３回行った。 その後純水で１時間沸騰し、液を２回更新してこの操作を合計３回行った。

【００２５】エチレングリコール、ポリエチレングリコール（分子量４００）、エタノール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンの５種類の溶媒を準備し、上記のイオン交換膜を各々の溶媒について１３０℃、１５
０℃、１７０℃の３水準の温度で６時間浸漬し膨潤処理を行なった。 この膨潤処理後に０．４％の苛性ソーダ溶液に９０℃で１６時間浸漬することを２度繰り返した後、８％の硫酸溶液に６０℃で１６時間浸漬した。 更に、このイオン交換膜を１００℃純水にて２時間ボイルした。

【００２６】このようにして処理したイオン交換膜について、電気伝導度を測定した。 イオン交換膜を一晩純水中に室温で浸漬したのち、白金電極を備えた２つの単セルに、イオン交換膜をはさみ、単セル内には３２％硫酸溶液を満たして、１０ｍＡ／ｃｍ ² 〜２００ｍＡ／ｃｍ
²の直流電流を流してイオン交換膜の両サイドの電位をルギン毛管と銀−塩化銀参照電極により測定し、電気伝導度を算出した。 測定は、３０℃で行った。

【００２７】電気伝導度の測定終了後、酸型のイオン交換膜を沸騰水中で１時間処理した後、すばやく膜の表面の水分を拭き取り、重量を測定した。 その後その膜を真空下で９０〜１１０℃で５時間乾燥させ、吸湿しないように重量を測定した。 含水した膜の重量から乾燥させた膜の重量を差し引き、その値を乾燥した膜の重量で割り返した値に１００をかけ含水率を求めた。

【００２８】以上のようにして得られた結果を表１に示す。

【００２９】

【比較例１】スルホン酸イオン交換基前駆体よりなるフッ素系イオン交換樹脂膜として当量重量１０００のＣＦ
₂ =ＣＦ ₂とＣＦ ₂ =ＣＦＯＣＦ ₂ ＣＦ( ＣＦ ₃ )Ｏ( ＣＦ ₂ )
₂ ＳＯ ₂ Ｆの共重合体からなる厚み１００μｍのフィルムを５％のジメチルスルフォキシドを添加した３０％苛性カリ水溶液中にて９５℃で２時間加水分解し、その後０．４％苛性ソーダ水溶液中にて９０℃１時間平衡処理した膜を、８％硫酸水溶液中で１時間沸騰し、液を２回更新してこの操作を合計３回行った。 その後純水で１時間沸騰し、液を２回更新してこの操作を合計３回行った。

【００３０】０．４％の苛性ソーダ溶液に９０℃で１６
時間浸漬することを２度繰り返した後、８％の硫酸溶液に６０℃で１６時間浸漬する。 更に、このイオン交換膜を１００℃純水にて１時間ボイルした。 このイオン交換膜について実施例１と全く同様な方法で電気伝導度、含水率を測定した結果を表１に示す。

【００３１】これらの結果から、本発明の方法による膨潤処理が電気伝導度を高めることが明確である。

【００３２】

【表１】

【００３３】

【実施例２】実施例１と全く同様なイオン交換膜を実施例１と同様にエチレングリコール溶媒で１３０℃の温度で６時間の膨潤処理を行なった、イオン交換膜の３ｃｍ
×３ｃｍのもの１枚を準備した。 膨潤処理後に０．４％
の苛性ソーダ溶液に９０℃で１６時間浸漬することを２
度繰り返した後、８％の硫酸溶液に６０℃で１６時間浸漬する。 更に、このイオン交換膜を１００℃純水にて１
時間ボイルした。

【００３４】次に電極として米国Ｅ−ＴＥＫ社製のガス拡散電極（触媒白金量０．３８ｍｇ／ｃｍ ² ）２ｃｍ×
２ｃｍのものを２枚準備し、この各々のガス拡散電極の触媒担持面に、米国アルドリッチ社製ナフィオン（登録商標）の５％溶液を筆で塗布し、６０℃で１時間乾燥した。 塗布重量は、乾燥後０．６５ｍｇ／ｃｍ ²のイオン交換樹脂成分が残る重量とした。

【００３５】次に、このイオン交換膜を接合材を塗布した電極面で挟み込み、１４５℃１００kg/cm ²で２分間水中でプレス接合を施した。 このようにして形成された、
イオン交換膜−電極接合体を２個の給電体とガスの取り入れ口及びガス抜き出し口のあるグラファイト製フランジの間に装着して燃料電池本体を構成した。

【００３６】燃料電池を外部負荷に接続し、一方に６０
℃の水蒸気で飽和された水素ガス、もう一方に５５℃の水蒸気で飽和された空気をガス取り入れ口から供給し、
燃料電池本体を約５０℃、１ａｔｍに保ちの出力電流と出力電圧を測定した。 その結果を図１に示す。

【００３７】

【比較例２】比較例１のイオン交換膜を準備した。 電極との接合を、大気中で１４５℃、１００kg/cm ²で２分間熱プレスした以外は全く実施例２と同様にして燃料電池を構成し、出力電流と出力電圧を測定した。 その結果を図１に示す。 本発明のイオン交換膜が、燃料電池の出力向上と最高作動電流の向上に大きな効果があることを示している。

【００３８】

【発明の効果】プロトン交換膜型燃料電池のイオン交換膜にアルコール類、グリコール類、アミン類及び水等の溶媒で膨潤処理を行い、燃料電池として運転した場合に膜の伝導度が大きいために出力特性が向上する。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例２と比較例２になるプロトン交換膜型燃料電池の出力電流と出力電圧の特性を示す特性図である。