저온 고체 산화물형 연료전지(ＳＯＦＣ)에 사용되는 개선된 물질 및 설계 {ADVANCED MATERIALS AND DESIGN FOR LOW TEMPERATURE SOFCS}

본 명세서는 미국 임시출원 특허 번호 제61/105,294호(2008년 10월 14일 출원)의 권리를 청구하고, 모든 도면, 표 및 아미노산 또는 핵산 서열을 포함하는, 그 전체에 참조로서 여기에 포함된 내용이다.

연료 전지는 연료들(수소, 메탄, 부탄 또는 가솔린 및 디젤)의 산화 시 화학 에너지를 전기 에너지로 전환하는 전기화학 장치이다. 연료 전지들은 기본적으로 네 개의 기능적 요소-음극, 전해질, 양극 및 인터커넥트(interconnect)-로 이루어진 고정 부품을 포함하는 단순한 장치이다. 고체 산화물형 연료 전지(Solid Oxide Fuel Cells; SOFCs)는 엔진 및 일반적으로 최대 40% 효율을 나타내는 현대적 화력 발전과 비교했을 때 압력이 가해진 시스템에서 70% 이상의 고효율로 다양한 연료들을 전기 에너지를 바꾸는 그 능력 때문에 매력적이다. 열병합 발전(co-generation)에 대하여 상기 고체 산화물형 연료 전지(SOFCs)의 폐열(waste heat)을 포획하도록 설계된 적용에서, 상기 전체 효율은 80%를 차지할 수 있다. 고체 산화물형 연료 전지(SOFCs) 기술은 수소 이외의 연료를 사용하는 능력 및 다른 연료 전지 형태에서 독으로 작용하는 CO에 대한 상대적인 둔감도 때문에 경쟁 연료 전지 기술(예를 들어 용융 탄산염(molten carbonate), 고분자 전해질, 인산(phosphoric acid) 및 알칼리)을 넘어서는 뚜렷한 이점을 갖는다.

상기 일반적인 설계는 세라믹 전해질에 의해 나누어진 두 개의 다공성 전극이다. 상기 산소 소스(source), 일반적으로 공기는 상기 음극/전해질의 계면에서 전자에 의한 환원으로 산소 이온을 형성하는 상기 음극과 연결된다. 상기 산소 이온은 상기 산소 이온이 양극/전해질 계면 형성, 물, 이산화탄소(탄화수소 연료와 함께), 열 및 전자에서 상기 연료와 만나는 상기 양극에 상기 전해질 물질로 확산한다.

개념상 고체 산화물형 연료 전지(SOFCs)가 단순해도, 상기 요소에 대한 효과적인 물질의 발견이 막대한 도전으로 남아 있다. 이 물질들은 요구되는 상기 전기적인 특성들을 가지고 있어야 하고, 화학적으로 구조적으로 안정해야 한다. 종래의 고체 산화물형 연료 전지(SOFCs)는 충분히 높은 전류 밀도 및 전력을 달성하기 위하여 약 1000℃의 온도에서 작동된다. 각각의 성분을 및/또는 산소 및/또는 연료의 반응성, 및 성분들 사이에서의 상호확산(interdiffusion)은 상기 고온에서 문제를 야기한다. 상기 물질들의 열팽창 계수는 갈라짐 및 기계적인 고장을 일으킬 수 있는 열응력(thermal stress)을 최소화하기 위하여 충분히 일치되어야 한다. 상기 전지의 공기 측은 산화 분위기에서 작동되어야 하고, 상기 연료 측은 환원 분위기에서 작동되어야 한다.

연료전지에 사용되는 가장 일반적인 전해질 물질 중의 하나는 이트리아-안정화 지르코니아(Yttria-Stabilized Zirconia; YSZ)이다. 이트리아는 저온에서 큐빅 구조내의 지르코니아의 안정화 및 산소 공격자점(vacancy)의 제공의 두 가지 목적을 제공한다. 이트리아-안정화 지르코니아(YSZ)의 대안으로서, 도핑된 산화 세륨 및 도핑된 산화 비스무스는 일부 가능성을 보여줘 왔으나, 어느 쪽도 필요에 따라 기능하기에 충분하지 않다. 산화 비스무스 기반의 전해질은 저온 작동(800℃ 미만)에 대하여 충분한 높은 산소 이온 전도성을 갖지만, 충분한 열역학적 안정성에 대하여 높은 P _O2 수준이 요구된다. 상기 양극에서의 낮은 P _O2 는 산화 비스무스의 분해를 촉진하고, 상기 고체 산화물형 연료 전지(SOFCs)가 고장나게 된다. 산화 세륨 기반의 전해질은 공기 중에서 높은 이온 전도성의 이점을 가지며, 저온(700℃ 이하)에서 효과적으로 작동할 수 있다. 그러나 이 전해질들은 상기 양극 상에서 Ce ⁺⁴ 에서 Ce ⁺³ 으로 민감하게 환원하여, 상기 양극 및 음극 사이에서 전자 전도 및 누설 전류를 유발한다. 700℃ 이하의 온도는 상당히 상기 음극, 양극 및 인터커넥트에 사용되는 물질 선택의 폭이 넓고, 현재 사용되고 있는 고체 산화물형 연료 전지(SOFCs)보다 사용시 매우 더 저렴하고, 이용 가능한 물질이 더 많다.

우수한 전해질에 대한 필요성뿐만 아니라, 상기 양극 및 음극은 탁월한 고체 산화물형 연료 전지(SOFCs)를 형성하기 위하여 개선들을 필요로 한다. 개선들은 우수한 물질을 감별하는 것을 포함할 뿐만 아니라, 상기 전극, 전해질, 및 산소 또는 연료 사이의 3상 경계(triple phase boundary)의 개선을 감별하는 것을 포함한다. 이런 이유로 실행 가능한 저온 고체 산화물형 연료 전지(SOFCs)는 상기 최소한의 온도에서 효율을 극대화시키는 시스템, 물질, 구조 및 공정 기술의 발견이 요구된다.

본 발명의 일 실시예는 양극이 층을 구성하는 산화 세륨, 층을 구성하는 산화 비스무스 및 다공성 세라믹 음극을 갖는 이중층 전해질과 결합한 양극성 기능층(AFL)을 갖는 다공성 메탈-세라믹 양극을 포함하는 다층 구조를 구성하는 고체 산화물형 연료 전지(SOFCs)에 관한 것이다. 상기 고체 산화물형 연료 전지(SOFCs)는 700℃ 이하의 온도에서 기능하고, 650℃에서 적어도 1Wcm ² 의 전력 밀도를 나타낸다. 본 발명의 일 실시예에서, 상기 고체 산화물형 연료 전지(SOFCs)는 상기 전극으로의 금속 또는 금속 합금 인터커넥트, 예를 들어 스테인레스 강 인터커넥트를 포함한다.

상기 이중층 전해질의 층을 구성하는 상기 산화 세륨은 Sm _x Ce _1-x O _2-δ (SDC), Gd _x Ce _1-x O _2-δ (GDC) 또는 Sm _x Nd _y Ce _1-xy O _2-δ 일 수 있다. 층을 구성하는 상기 산화 비스무스는 Bi _2-x Er _x O ₃ (ESB), Bi _2-x Dy _x O ₃ (DSB), Bi _2-x- Y _x O ₃ (YSB) 또는 Bi _2-(x+y) Dy _x W _y P ₃ (DWSB)일 수 있다. 본 발명의 일 실시예에서, x 또는 x+y의 값은 0.1 내지 약 0.5 미만의 범위일 수 있고, y는 0.01 내지 0.49의 범위일 수 있다. 본 발명의 일 실시예에서, 상기 이중층 전해질의 두께는 100μm 이하일 수 있다. 본 발명의 일 실시예에서, 상기 이중층 전해질의 층을 구성하는 상기 산화 비스무스의 두께는 20μm 이하일 수 있다. 본 발명의 일 실시예에서, 층을 구성하는 상기 산화 비스무스는 층을 구성하는 상기 산화 세륨의 두께의 적어도 1%일 수 있다. 본 발명의 일 실시예에서, 층을 구성하는 상기 산화 비스무스는 층을 구성하는 상기 산화 세륨의 두께의 적어도 10%일 수 있다.

사용 전 공정될 때 산화된 형태에서 상기 메탈-세라믹 양극은 전해질을 구성하는 세륨과, NiO 또는 CuO와의 블렌드일 수 있다. 본 발명의 일 실시예에서, 전해질을 구성하는 상기 세륨은 Sm _x Ce _1-x O _2-δ (SDC), Gd _x Ce _1-x O _2-δ (GDC) 또는 Sm _x Nd _y Ce _1-xy O _2-δ 일 수 있다.

상기 양극이 상기 이중층 전해질과 결합한 상기 양극성 기능층(AFL)은 상기 메탈-세라믹 양극에서 조성물을 포함하는 상기 산화세륨과 같은 구성 및/또는 상기 양극성 기능층(AFL)의 조성물을 포함하는 상기 산화 세륨은 상기 양극에서 조성물을 포함하는 상기 산화 세륨의 입자보다 더 작은 입자 크기인 상기 이중층 전해질의 조성물을 구성하는 산화 세륨일 수 있다. 본 발명의 일 실시예에서, 예를 들어 상기 양극은 크기 1μm 보다 큰 다수의 입자를 포함하는 상기 양극성 기능층(AFL)은 크기 1μm 미만의 다수의 입자를 포함한다. 본 발명의 일 실시예에서, 화합물을 구성하는 상기 양극성 기능층(AFL)의 산화 세륨은 상기 메탈-세라믹의 금속 산화물을 포함할 수 있다.

상기 다공성 세라믹 음극은 Bi ₂ Ru ₂ O ₂ (BRO7), BRO7-(Er ₂ O ₃ ) _0.2 (Bi ₂ O ₃ ) _0.8 (ESB) 컴포지트(composite), BRO-(Dy ₂ O ₃ ) _0.2 (Bi ₂ O ₃ ) _0.8 (DSB) 컴포지트, BRO-(Y ₂ O ₃ ) _0.2 (Bi ₂ O ₃ ) _0.8 (YSB) 컴포지트 또는 BRO-Bi _2-(x+y) Dy _x W _y O ₃ (DWSB) 컴포지트일 수 있다. 선택적으로 상기 음극은 음극성 기능층(CFL)에 의하여 상기 이중층 전해질에 결합될 수 있다. 상기 음극성 기능층(CFL)은 상기 이중층 전해질 및 컴포지트 음극의 층을 구성하는 상기 산화 비스무스로서 상기 같은 화학 조성의 조성물을 구성하는 산화 비스무스일 수 있다.

본 발명의 다른 일 실시예는 양극성 기능층(AFL)은 상기 이중층 전해질의 층을 구성하는 상기 산화 세륨은 상기 이중층 전해질을 완성하기 위하여 층을 구성하는 상기 산화 세륨 상에 층을 구성하는 상기 산화 비스무스를 증착하는 단계, 및 층을 구성하는 상기 산화 비스무스 상에 다공성 세라믹 음극을 증착하는 단계가 이어지는 상기 양극성 기능층(AFL) 상에 증착되는 상기 메탈-세라믹 양극 상에 형성되는 고체 산화물형 연료 전지(SOFC)를 제조하기 위한 방법에 관한 것이다. 본 발명의 일 실시예에서, 상기 양극성 기능층(AFL)은 상기 메탈-세라믹 양극 표면 상에 GDC 또는 Ni-GDC 전구체 용액을 증착하는 단계 및 메탈-세라믹 양극이 코팅된 상기 전구체를 열처리하는 것에 의하여 형성될 수 있다. 본 발명의 일 실시예에서, 층을 구성하는 상기 산화 비스무스는 펄스 레이저 증착(Pulsed Laser Deposition; PLD)을 이용하여 증착될 수 있다. 본 발명의 일 실시예에서, 층을 구성하는 상기 산화 세륨은 펄스 레이저 증착(PLD)을 이용하여 증착될 수 있다.

본 발명의 실시예는 다공성 세라믹 음극, 선택적으로 음극 3상 계면층, 층을 구성하는 산화 세륨 및 층을 구성하는 산화 비스무스을 포함하는 이중층 전해질, 양극성 기능층, 및 전기 인터커넥트를 가진 다공성 세라믹 양극을 포함하는 다층 구조를 가진 고체 산화물형 연료 전지(SOFC)에 관한 것으로, 상기 고체 산화물형 연료 전지(SOFC)는 수소 또는 탄화수소 연료로 700℃ 미만의 온도에서 매우 높은 전력 밀도를 나타낸다. 화학 에너지를 전기 에너지로의 저온 변환은 상기 인터커넥트(interconnect)로서 세라믹 전도성 산화물보다 스테인레스 강 또는 다른 금속 합금을 이용하여 상기 연료 전지의 공정을 가능하게 한다.

도 1은 본 발명의 실시예에 따른 NiO-GDC 양극 상에 GDC 양극성 기능층(AFL) 코팅의 특징을 나타낸 개념도이다.
도 2는 BRO7/BROS7-ESB 음극/(ESB/GDC) 이중층 전해질/ 두꺼운(1~2mm) 양극, 및 소결 후 상기 Ni-GDC 양극 지지체 상에 상기 GDC를 코프레싱(co-pressing) 및 상기 GDC 상에 상기 ESB를 스크린 프린팅(screen-printing)하는 것에 의해 제조된 두꺼운 이중층 전해질(55μm GDC / 20μm ESB)을 갖는 Ni-GDC 양극으로 이루어진 고체 산화물형 연료 전지(SOFC)의 단면의 SEM 이미지이다.
도 3은 상기 이중층의 상대적인 두께는 분해가 일어나는 계면 산소 분압(P _O2 ) 수준을 피하는 본 발명의 일 실시예 따른 안정한 전해질층에 대한 상기 이중층 전해질층 접근법을 나타내는 개념도이다.
도 4는 (a) 본 발명에 따른 GDC 층 상에 펄스 레이저 증착(PLD)를 이용하여 4μm 두께로 형성된 ESB 층에 대한 Ni-GDC 양극 지지체 상의 상기 ESB/GDC 이중층 전해질의 단면도의 SEM 이미지이고, (b) 본 발명에 따라 증착된 이중층 시료에 대한 XRD 패턴을 나타낸 그래프이다.
도 5(a)는 데이터가 공기 및 젖은 수소(wet hydrogen) 90 sccm에서 수집된 본 발명의 실시예에 따른 냉열(cold and hot) GDC 기판 상에 ESB의 펄스 레이저 증착(PLD)에 의해 제조된 GDC 단일층 및 ESB/GDC 이중층 전해질에 대하여 650℃에서 연료 전지 시료의 IV 특성을 나타낸 그래프이다.
도 5(b)는 상기 같은 조건 하에서 본 발명에 따른 단일 및 이중층 전해질을 가진 상기 시료의 임피던스 스펙트럼이다.
도 6은 본 발명의 실시예에 따라 (a) 코팅되지 않은 거친 양극 표면은 스프레이 코팅에 의하여 더 매끄럽게 된 GDC 기능층, (b)는 부분적으로 GDC 양극성 기능층(AFL)이 코팅된 양극 및 (c) 전체적으로 GDC 양극성 기능층(AFL)이 코팅된 양극의 다공성 및 조도를 갖고, 1시간 동안 900℃에서 상기 양극성 기능층(AFL)을 사전 소결한 후에 촬영된 후방산란 이미지(backscattered image)이다.
도 7은 본 발명에 따른 양극성 기능층(AFL)으로 제조된 고체 산화물형 연료 전지(SOFC)의 SEM 이미지로, (a)스프레이 코팅에 의하여 증착된 상기 GDC 전해질의 표면 및 (b) IV 테스팅 후 상기 전해질로부터 인식할 수 없는 양극성 기능층(AFL)을 갖는 상기 고체 산화물형 연료 전지(SOFC)의 단면도이다.
도 8은 a) 무 양극성 기능층(no-AFL), 부분 양극성 기능층(partial-AFL) 및 전체 양극성 기능층(complete-AFL)을 가진 동일한 고체 산화물형 연료 전지(SOFC)에 대한 650℃에서의 IV 특성 및 b) 개회로 조건 하에서 650℃에서 상기 무 양극성 기능층(AFL), 부분 양극성 기능층(AFL) 및 전체 양극성 기능층(AFL)에 대하여 2-포인트 프로브 측정을 이용하여 얻어진 임피던스 스펙트럼으로, 젖은 수소 및 공기 30sccm이 사용되어 측정된 본 발명에 따른 양극성 기능층(AFL)의 효과를 나타내는 그래프이다.
도 9는 젖은 수소 및 공기 30 sccm을 이용하여 450℃ 내지 650℃의 다양한 온도 범위에서 본 발명의 실시예에 따른 전체 양극성 기능층(AFL)을 가진 GDC 단일층 전해질 고체 산화물형 연료 전지(SOFC)의 IV 특성을 나타낸 그래프이다.
도 10은 a) 동작 조건 하에서 다양한 온도에서 본 발명의 실시예에 따른 전체 양극성 기능층(AFL)을 가진 상기 시료의 임피던스 스펙트럼을 나타낸 그래프 및 b) 임피던스 스펙트럼으로 계산된 전체, 전극 및 오믹(ohmic) ASR 값을 나타낸 그래프이다.
도 11은 a) 기체 유량이 30sccm으로 제한되지 않을 때 1.03Wcm ^-2 를 생산하는 650℃에서 부분 양극성 기능층(AFL)을 가진 시료 상에서 상기 기체 유량을 효과를 나타낸 그래프 및 b) GDC 단일층 전해질의 650℃에서 전체 양극성 기능층(AFL)의 성능 상에서 기체 유량 및 기체 조성의 효과를 나타낸 그래프이다.
도 12는 a) 다양한 온도에서 젖은 수소 및 공기 90sccm을 이용하여 Sm _x Nd _x Ce _1-2x O _1-δ 양극성 기능층(AFL)이 없는 단일층 전해질 고체 산화물형 연료 전지(SOFCs)의 IV 특성을 나타낸 그래프 및 b) 500℃ 내지 650℃의 온도 범위에서 임피던스 스펙트럼으로 계산된 이 단일층 전해질에 대한 전체, 전극 및 오믹 ASR 값을 나타낸 그래프이다.
도 13은 500℃에서 GDC 및 이트리아-안정화 지르코니아(YSZ) 10μm 단일층 전해질 고체 산화물형 연료 전지(SOFCs)에 관하여 고체 산화물형 연료 전지(SOFC)를 구성하는 DWSB 단일층 전해질 10μm의 IV 특성을 나타낸 그래프이다.
도 14는 BRO7-ESB 및 LSCF-GDC 컴포지트 음극, ESB/GDC 이중층 및 GDC 단일층 전해질에 대하여, 젖은 산소 및 건조 공기 30sccm을 이용하여 650℃에서 3개의 코프레스된 시료의 IV 특성을 나타내는 그래프이다.
도 15는 공기 및 젖은 수소 30sccm을 이용하여 콜로이드 방법으로 제조된 BRO7-ESB 및 LSCF-GDC 컴포지트 음극, ESB/GDC 이중층 및 GDC 단일층 전해질을 가지는 고체 산화물형 연료 전지(SOFCs)의 IV 특성 및 젖은 수소 90sccm 및 공기 30sccm을 이용한 상기 이중층 전해질에 대한 IV 특성을 나타내는 그래프이다.
도 16은 본 발명에 따라 펄스 레이저 증착(PLD)으로 형성된 ESB/GDC 이중층 전해질의 SEM 이미지로, ESB 증착이 열처리 되지 않은 (a) 더 조밀한 층((b) 및 (c))을 형성하기 위하여 이후 가열된 GDC 기판 및 (d) 펄스 레이저 증착(PLD)되는 동안 가열된 GDC 상에 증착된 ESB 층 상에 있는 이미지이다.

본 발명의 실시예는 상기 전해질의 상기 구조는 상기 양극에 상기 전해질이 결합한 3상 계면 개선 장치로서 작동하는 우수한 양극성 기능층(AFL)으로 저온에서 높은 이온 전도성을 가지며, 안정하고 전기적으로 저항력이 있는 우수한 전해질 구조의 결합에 의해 저온(700℃ 미만) 전기 발생을 고려하는 고체 산화물형 연료 전지(SOFC)에 관한 것이다. 본 발명의 실시예는 다공성 세라믹 양극, 상기 전극이 상기 전해질에 결합한 3상 계면 개선제로서 작용하는 양극성 기능층(AFL), 층을 구성하는 산화 세륨 및 층을 구성하는 산화 비스무스를 포함하는 이중층 전해질, 선택적인 음극성 기능층(CFL), 및 저온 전기 인터커넥트를 갖는 다공성 세라믹 음극을 포함하는 다층 구조를 갖는 고체 산화물형 연료 전지(SOFC)에 관한 것이고, 상기 고체 산화물형 연료 전지(SOFC)는 수소 및/또는 탄화수소연료로 300℃ 만큼 작은 700℃ 미만의 온도에서 매우 높은 전력 밀도를 나타낸다. 화학 에너지의 전기에너지로의 저온 변환은 인터커넥트로서 Cr-Fe(Y ₂ O ₃ ), 인코넬-Al ₂ O ₃ (Inconel-Al ₂ O ₃ ) 또는 La(Ca)CrO ₃ 와 같은 세라믹 전도성 산화물보다 스테인리스 강 또는 다른 상대적으로 저온이며 저렴한 금속 합금을 갖는 연료 전지의 공정을 가능하게 한다. 더 저렴한 금속 인터커넥트 뿐만 아니라, 더 낮은 온도의 사용은 상기 전지가 어떠한 열팽창 부조합에 대해 더 내성이 있게 하고, 더 쉽게 밀봉되며, 절연성이 더 좋고, 더 낮은 에너지를 소모하며, 더 빠르게 시동이 걸리고, 더 안정하게 한다.

상기 이중층 전해질은 층을 구성하는 산화 세륨 및 위치된 층을 구성하는 산화 비스무스를 포함하기 때문에 층을 구성하는 상기 산화 세륨은 상기 양극을 향해있고, 상기 양극의 상기 환원 조건으로부터 층을 구성하는 상기 산화 비스무스를 보호하기 위해 충분히 두껍다. 층을 구성하는 상기 산화 비스무스는 상기 음극에 인접해 있고, 층을 구성하는 상기 산화 세륨의 두께의 약 1% 이상, 예를 들어 500℃ 서비스 연료 전지에 대하여 10μm 전해질의 층을 구성하는 상기 산화 세륨 두께의 60%이다. 상기 이중층 전해질의 실질적인 두께 및 상기 층들의 상대적인 두께는 상기 특정한 고체 산화물형 연료 전지(SOFCs)의 응용에 요구되는 작동 특성에 필요한 것에 따라 다르다.

층을 구성하는 상기 산화 세륨은 예를 들어, Sm _x Ce _1-x O _2-δ (예를 들어 (Sm ₂ O ₃ ) _0.1 (CeO ₂ ) _0.9 )(SDC), Gd _x Ce _1-x O _2-δ (예를 들어 (Gd ₂ O ₃ ) _0.1 (CeO ₂ ) _0.9 )(GDC), 또는 a co-doped 산화 세륨, 예를 들어 Sm _x Nd _y Ce _1-xy O _2-δ (예를 들어 Sm _0.075 Nd _0.075 Ce _0.85 O _2-δ )이고, 층을 구성하는 상기 산화 비스무스는, 예를 들어 Bi _2-x Er _x O ₃ (예를 들어 (Er ₂ O ₃ ) _0.2 (Bi ₂ O ₃ ) _0.8 )(ESB), Bi _2-x Dy _x O ₃ (예를 들어 (Dy ₂ O ₃ ) _0.2 (Bi ₂ O ₃ ) _0.8 )(DSB), Bi _2-x Y _x O ₃ (예를 들어 (Y ₂ O ₃ ) _0.2 (Bi ₂ O ₃ ) _0.8 )(YSB) 또는 공동 도핑된(co-doped) 산화 비스무스는, 예를 들어 Bi _2-(x+y) Dy _x W _y O ₃ (DWSB)일 수 있다. x 및 y의 값은 상당히 달라질 수 있고, 단일 도핑 산화물에 대한 x 또는 공동 도핑 산화물에 대한 x+y는 일반적으로 0.1 내지 0.35이며, x 또는 y의 양은 각각 0.01 만큼 적을 수 있다. x 및 y의 값은 제한될 필요가 없으며, x 및 y는 본 기술 분야의 당업자에 의해 요구되는 것과 같이 요구되는 성능 및 안정성을 제공하기 위하여 필요에 따라 0.01 내지 0.5 범위에 있을 수 있다. 예를 들어 상기 GDC 또는 SDC 물질은 저온에서 탁월한 O ^-2 이온 전도성을 나타내지만, 상기 Ce ⁺⁴ 는 Ce ⁺³ 으로 환원될 수 있고, 전자의 전도로 인하여 누설 전류의 원인이 될 수 있다. 전기를 통하지 않게 하는 상기 ESB 이중층을 가짐으로서, 이 누설 전류는 예방된다. 상기 ESB 및 층을 구성하는 다른 산화 비스무스는 환원 분위기에서 불안정하고, 층을 구성하는 상기 산화 비스무스의 도처에 높은 O ₂ 조건을 유지하기 위하여 상기 음극에 인접하게 위치된다. 다음의 내용에서, 당업자가 인정하는 것과 같이 층을 구성하는 다른 세륨은 상기 나열된 GDC 층과 치환될 수 있고, 층을 구성하는 다른 비스무스는 상기 ESB 층과 치환될 수 있다.

산화된 형태에서 상기 양극은 예를 들어, 예를 들어 마이크로 크기의 NiO 입자 및 마이크로 이하 크기의 GDC로 공정될 수 있는 NiO-GDC일 수 있다. NiO 입자 대신에 CuO 입자와 같은 다른 금속 산화물을 포함하는 양극이 제조될 수 있고, 고체 산화물형 연료 전지(SOFCs)에 사용될 수 있다. 테이프 캐스팅(tape casting) 및 부분적 소결, 예를 들어 900℃에서 약 2시간 동안에 의하여 상기 양극의 제조 후에, GDC 또는 Ni-GDC 전구체 용액은 상기 양극 표면에 증착된다. 상기 GDC 전구체 용액은 예를 들어, Gd(NO ₃ ) ₃ ·6H ₂ O 및 Ce(NO ₃ ) ₃ ·6H ₂ O이고, 상기 Ni-GDC 전구체 용액은 또한 예를 들어 Ni(NO ₃ ) ₃ 를 포함할 것이다. 도 1에 나타낸 것과 같이 나노미립자 GDC는 이 전구체 용액으로부터 형성된 것으로, 상기 표면의 다공 및 조도를 감소시키지만 상기 GDC와 상기 NiO의 접촉은 증가시키기 위하여 상기 다공성 양극에 양극성 기능층(AFL)으로서 적용될 수 있다. 상기 이중층의 전해질에 인접한 상기 양극이 GDC일 때, 상기 양극성 기능층(AFL)은 상기 양극성 3상 계면을 개선하기 위하여 상기 전해질 및 상기 양극 사이에서 잘 접착되도록 한다. 상기 GDC 또는 Ni-GDC 전구체의 증착 후에, GDC 슬러리는 상기 양극성 기능층(AFL) 표면 상에 예를 들어 에탄올 현탁액을 스프레잉 방식으로 코팅될 수 있고, 예를 들어 1450℃에서 약 4시간 동안 조성물이 소결될 수 있다. 상기 양극성 기능층(AFL)은 상기 고체 양극, 고체 전해질 및 기체 연료가 접촉하는 3상 계면의 유효한 수를 증가시키고, 연료 산화의 속도 및 상기 연료 전지의 전류 밀도를 가속한다. 상기 양극 상에 상기 양극성 기능층(AFL)을 형성하기 위하여 현탁액에 분산된 상기 전해질의 층을 구성하는 상기 산화 세륨의 매우 미세한 입자를 증착하는 본 발명의 실시예에 따른 상기 양극성 기능층(AFL)을 형성하기 위하여 이용되는 방법은 양극성 기능층(AFL)의 형성에 있어서 종래의 기술보다 우수하고, 상기 벌크 양극과 같은 조성물의 미세 분말의 콜로이드 증착에 제한된다.

상기 전해질 층에 있어서, 펄스 레이저 증착(PLD)과 같은 얇은 층을 형성하는 다른 기술은 상기 양극성 기능층(AFL) 및 양극 구조 상에 상기 GDC를 증착하기 위하여 사용될 수 있다. 사용된 바람직한 증착 방법은 당업자에게 알려진 방법으로서 특정한 고체 산화물형 연료 전지(SOFCs)에 대하여 요구되는 상기 층의 두께 및 밀도에 의존할 것이다. 사용될 수 있는 증착 방법은 스크린 프린팅, 스프레이 코팅, 차가운 기판 상에서의 펄스 레이저 증착(PLD) 및 뜨거운 기판 상에서의 펄스 레이저 증착(PLD)를 포함하고, 각각 상기 증착된 층의 가장 높은 밀도 최소로 주어진다.

상기 이중층 전해질, 예를 들어 ESB의 제2 비율은 예를 들어 고밀도 층에 대해서는 펄스 레이저 증착(PLD)을 이용하여 상기 GDC 전해질 상에 증착될 수 있거나, 그렇지 않으면 ESB 층은 상기 GDC 층 상에 소결된 후에 ESB 입자의 콜로이드 현탁액으로 스크린 프린팅, 스핀 코팅, 딥 코팅(dip coating) 또는 드랍 코팅(drop coating)될 수 있다. 펄스 레이저 증착(PLD)는 높은 상 순도(phase purity) 및 상기 GDC 층에 양호한 접착성으로 고밀도 ESB 층을 형성하는 것에 관하여 이점을 갖는다. 앞서 언급한 것과 같이, 상기 ESB 층은 상기 GDC 층에서의 상기 Ce ⁺⁴ 의 환원에 따라 상기 GDC 층의 상기 전기 전도성 때문에 상기 양극으로부터 상기 음극을 전기적으로 절연하기 위하여 충분한 두께로 증착되어야 한다.

상기 음극은 상기 이중층 전해질의 상기 ESB 층 상에 증착된다. 예를 들어 Bi ₂ Ru ₂ O ₇ (BRO7) 분말은 고체 방법(solid state route)에 의하여 제조된 ESB 분말과 혼합될 수 있고, 컴포지트 음극으로서 ESB 전해질 상에 스크린 프린팅 되며, 2시간 동안 800℃에서 열처리된다. 음극, 이중층 전해질, 및 코프린팅(co-printing) 및 스크린 프린팅 방법이 그 제조과정 동안 사용되었을 때, 상기 이중층 전해질 및 고체 산화물형 연료 전지(SOFC)는 상대적으로 두꺼운 양극을 갖는 고체 산화물형 연료 전지(SOFC)에 대하여 도 2에 나타낸 것과 같이, BRO7과 같은 음극은 컴포지트 음극 상에 증착될 수 있다.

상기 고체 산화물형 연료 전지(SOFC)는 예를 들어 Er _0.8 Bi _1.2 O ₃ /Gd _0.1 Ce _0.9 O ₂ (ESB/GDC) 이중층 전해질 또는 GDC 단독과 같은 세리아 기반의 전해질보다 더 높은 전도성 및 개회로 포텐셜(Open Circuit Potential; OCP)을 제공하는 다른 어떤 조합을 사용할 수 있다. 상기 이중층 전해질의 상기 ESB 또는 동등한 층의 기능은 충분한 두께일 때 상기 ESB 층의 분해를 막는 상기 GDC 또는 동등한 층을 통하여 전자의 전도를 억제한다. 본 발명의 일 실시예는 ESB/GDC의 이중층 전해질의 형태에 대하여 설명하고 있으나, 당업자는 다른 기능적으로 동등한 산화물이 ESB 및/또는 GDC를 대체하도록 사용될 수 인정할 수 있다. 상기 계면 P _O2 는 도 1에 나타낸 것과 같이 상기 요소 층들의 두께 비를 다양하게 함으로써 조절될 수 있다. 이중층 전해질을 형성하기 위하여 상기 ESB을 포함하는 것에 의하여, 상기 전체 면적비저항(Area Specific Resistance; ASR)의 감소는, 예를 들어 산소 해리 및 표면 산소 교환을 상당히 향상시키는 산화 비스무스 때문에 음극이 GDC 상에서 보다 ESB 상에서 약 26% 낮은 음극 분극(polarization)을 나타낸다.

종래의 이중충 전해질들은 고체 산화물형 연료 전지(SOFC)에 대한 응용에서 높은 성능을 보이지 못하였다. 이중층 전해질의 개회로 포텐셜(OCP)에서의 상당한 증가는 ESB 층이 충분한 두께를 갖는 두꺼운 펠릿(pellet)을 이용할 때만 발견된다. 종래의 산화 비스무스 기반의 전해질은 가장 종래의 음극 시스템에 대하여 매우 반응성이 좋고, 장치 성능에 해로울 수 있다. 본 발명의 실시예는 이러한 반응성 문제를 극복하기 위하여 저저항 ESB-호환성 컴포지트 음극의 사용에 관한 것이다.

본 발명의 실시예에서, 펄스 레이저 증착(PLD)은 증착되는 동안 가열된 상기 기판으로 파라미터들이 빠른 증착률로 설정된 표면, 층을 구성하는 얇은 고품질 산화 비스무스, 예를 들어 GDC 또는 층을 구성하는 다른 세륨 상에 ESB 층을 증착하기 위하여 사용될 수 있다. 이러한 방법에서 높은 부착계수(adhesion coefficient)는 상기 GDC 표면 및 상대적으로 고밀도 결정질 ESB 필름 결과물 사이에 근접한다. 다른 실시예에서, 상기 ESB 필름은 ESB 입자의 콜로이드 현탁액으로 스크린 프린팅, 스핀 코팅, 딥 코팅, 스프레이 코팅, 또는 드랍 코팅과 같은 다른 방법으로 증착될 수 있다.

도 4a는 본 발명의 실시예에 따른 Ni-GDC 양극 지지체 상의 ESB/GDC 이중층 전해질의 단면도를 나타낸다. 상기 단면도는 ESB:GDC 두께의 비율이 0.4가 되도록 10μm 두께의 GDC 층 상에 거의 4μm 두께의 ESB 필름을 나타낸다. 도 4b는 상기 ESB/GDC 이중층 시료에 대한 XRD 패턴을 나타낸다. ESB 및 GDC에 대한 회절 패턴은 X-ray 침투 깊이가 크기 때문에, 볼 수 있다. GDC 및 ESB 층이 격자 파라미터에서 경미한 차이를 가진 플루오라이트(fluorite) 구조를 나타내서, 상기 두 결정성 구조의 반사선들은 밀러 인덱스의 같은 선과 관련되어 쌍으로 그룹화된다. 도 4b는 큐빅 플르오라이트 ESB는 상기 GDC 층 상에 형성되는 것을 나타내고, 추가적인 열처리 없이 ESB의 결정립 성장에 의한 에피텍설 결정립을 제안한다.

도 5a는 단일층 GDC 또는 이중층 ESB/GDC 전해질을 가진 고체 산화물형 연료 전지(SOFCs)의 IV 특성을 나타낸다. 상기 GDC 단일층 전해질 고체 산화물형 연료 전지(SOFCs)에 대하여, 상기 개회로 포텐셜(OCP)은 0.72V이고, 650℃에서 1.03Wcm ^-2 의 최대 전력 밀도를 나타낸다. 상기 IV 곡선의 최초 기울기로부터 추정된 상기 면적비저항(ASR) _IV 은 0.125Ωcm ^-2 이고, 이것은 상기 LSCF-DGC 컴포지트 음극으로 종래의 GDC 전해질의 구성된 고체 산화물형 연료 전지(SOFC)에 대하여 매우 낮은 면적비저항(ASR)이다.

본 발명의 실시예에 따르면, 높은 성능은 향상된 이중층 ESB/GDC 전해질 및 양극성 기능층(AFL)을 이용한 우수한 고체 산화물형 연료 전지(SOFC) 공정 설계에 의해 달성된다. 도 5a는 650℃에서 단일층 GDC 위에 이중층 전지를 사용하여 달성된 성능에서 상당한 개선을 나타낸다.

가열된 GDC 층 상의 ESB 층의 증착에 의해 형성된 상기 이중층 ESB/GDC 전해질 및 BRO7-ESB 음극을 이용하는 것은 개회로 포텐셜(OCP)이 0.77V이고, 최대 전력 밀도가 1,.95Wcm ^-2 를 나타내고, 이것은 LSCF-GDC 컴포지트 음극을 갖는 종래의 GDC 전해질의 상태에 의하여 달성된 것의 1.93배이다. 단일층 및 BRO7-ESB 음극을 이용한 이중층 전해질을 비교하는 것에 의하여, 상기 최대의 전력 밀도에서 1.28배 증가는 ESB/GDC 이중층을 이용하여 발견된다. 이중층 전해질로 관찰된 상기 우수한 면적비저항(ASR) 성능은 또한 2-포인트 프로브(음극 및 양극) 임피던스 분광기에 의해 측정된 상기 전체 면적비저항(ASR)에서 이중층 전해질의 효과에 의하여 도 5b에 나타낸 것과 같이 임피던스 분석으로부터 분명하다. 상기 면적비저항(ASR)값은 표 1에 나타낸 것과 같은 IV 데이터, IV 면적비저항(ASR _IV ) 및 임피던스 데이터로부터 계산되었다. 표 1은 이중층 전해질이 전지의 전체 임피던스 면적비저항(ASR _임피던스 )를 0.126에서 0.079Ωcm ^-2 로 줄여, 전극 면적비저항(ASR)에서 48% 감소로부터 기인하고, 오믹 면적비저항(ASR)에서 26% 감소로부터 기인하는 것을 나타낸다. 상기 오믹 면적비저항(ASR)은 상기 이중층 전해질의 두께가 상기 단일층 전해질 두께(4+10μm vs. 10μm)의 1.4배이어도, 상기 단일층 전해질에 대해서 보다 상기 이중층 전해질이 더 낮다. 이것은 본 발명에 따라 제조된 얇은 이중층 전해질은 상기 결정립계 저항(grain boundary resistance)를 줄이기 위하여 상기 GDC 결정립계로 침투하는 ESB를 가지는 것을 제안한다.

^-2 )

본 발명의 실시예에 따른 상기 양극성 기능층(AFL)은 그것에 인접한 상기 전해질 층으로서 상기 같은 물질, 예를 들어 GDC를 포함한다. 일반적으로 상기 양극성 기능층(AFL)은 단면 SEM 이미지에서 상기 인접한 전해질 층으로부터 구분이 안 된다. 상기 양극성 기능층(AFL)의 형성은 상기 양극의 표면 상에 그것을 증착하는 동안 보여질 수 있다. 도 6은 양극성 기능층(AFL) 증착 전(a), 상기 양극성 기능층(AFL) 물질의 부분 증착 후(b), 및 상기 양극성 기능층(AFL)을 완전히 증착한 후를 나타내고, 상기 증착된 표면의 이미지는 1시간 동안 900℃에서 열처리 후 취했다. 상기 GDC 양극성 기능층(AFL)의 형성에 의한 양극 표면 다공성 및 조도(roughness)에서의 변화는 상기 다공성이고 거친 양극 표면(도 6a)은 큰 NiO 입자로부터 형성된 큰 공동(void)을 나타내는 것이 분명히 식별할 수 있다. 콜로이드 증착에 의한 고밀도 양극성 기능층(AFL)의 형성은 특히 세리아와 같이 소결하기 어려운 물질로 다공성 양극 표면 상에 달성하기 어렵다.

도 6b에서 볼 수 있는 것과 같이, 상기 양극 상의 부분적으로 스프레이된 GDC 양극성 기능층(AFL)은 상기 표면 상에서 가장 큰 구멍을 막는다. 도 6c는 상기 전체 양극 표면 상에 GDC 양극성 기능층(AFL)을 완전히 덮은 것은 나타내고, 고품질 GDC 전해질 층 증착의 추후 증착에 대하여 비교적 평탄하고 균일한 표면을 갖는다. 상기 양극 표면 상의 NiO 입자는 양극성 기능층(AFL)이 사용될 때 GDC 입자로 완전히 뒤덮힌다.

상기 양극성 기능층(AFL)의 유익한 효과는 도 7에 나타낸 것과 같이 고체 산화물형 연료 전지(SOFCs)에 대하여 증명되고, 양극의 상기 표면은 상기 양극이 완전히 증착된 양극성 기능층(AFL)을 가진 후 GDC 전해질로 스프레이 코팅되었다. 상기 GDC 전해질은 상기 양극성 기능층(AFL)의 증착 후에 4시간 동안 1450℃에서 소결되었다. 도 7a 및 도 7b에 나타낸 것과 같이, 상기의 결과로 만들어진 GDC 전해질 층은 고밀도이다. 상기 전체 양극성 기능층(AFL) 고체 산화물형 연료 전지(SOFCs)에 대한 GDC 전해질(도 7b)의 단면도는 상기 10μm 두께의 전해질 층에서 열린 구멍이 없는 것으로 나타나고, 가동 중 NiO에서 Ni로 환원한 후 상기 양극의 고다공성은 도 7b에서 분명하다. 상기 전지는 상기 GDC 단일층 전해질 상에 LSCF-GDC 컴포지트 음극의 증착에 의해 완성되었다.

도 8a는 양극성 기능층(AFL)이 없는 이 단일층 전해질 고체 산화물형 연료 전지(SOFCs)의 IV 특성을 나타내고, 부분 양극성 기능층(AFL) 및 전체 양극성 기능층(AFL)은 상기 양극면 상에 젖은 수소 30sccm 및 상기 음극면 상에 건조 공기 30sccm을 사용하여 상기 음극 상에 증착되었다. 650℃에서, 상기 양극성 기능층(AFL)이 없는 시료의 상기 개회로 포텐셜(OCP) 및 최대 전력 밀도는 각각 0.677V 및 407mWcm ^-2 이었다. 매우 낮은 전체 면적비저항(ASR)이 이 IV 곡선의 선형 근사(linear fit)로부터 계산한다고 해도, 상기 최대 전력 밀도는 상기 낮은 개회로 포텐셜(OCP) 때문에 높아지지 않는다. 비교해보면, 도 8b에서 상기 양극성 기능층(AFL)이 없는 시료의 임피던스 스펙트럼으로부터의 상기 전체 면적비저항(ASR)은 0.218Ωcm ² 이었다. IV로부터의 면적비저항(ASR) 값 및 임피던스 측정은 모든 시료에 대하여 10% 이내로 일치했다.

상기 양극성 기능층(AFL)은 오믹 임피던스를 줄이는 것뿐만 아니라 비오믹(non-ohmic) 임피던스도 감소시킨다(도 8b). 양극성 기능층(AFL)이 없는 상기 시료의 낮은 개회로 포텐셜(OCP)은 스프레이 코팅에 의하여 공정된 10μm 두께의 GDC가 H ₂ 기체 또는 전자 누설 전류를 차단하기에 충분히 고밀도가 아니라는 것을 나타낸다. 그러나 상기 개회로 포텐셜(OCP) 값은 상기 계면에서 부분 양극성 기능층(AFL)도 가지는 것에 의하여 0.677V에서 0.719V로 증가하고, 상기 전체 양극성 기능층(AFL)을 가지는 것에 의하여 0.677V에서 0.796V로 대단히 증가한다.

상기 양극성 기능층(AFL)가 없는 것, 부분 양극성 기능층(AFL) 및 전체 양극성 기능층(AFL) 시료에 대한 상기 면적비저항(ASR)의 변화는 상기 세 시료의 임피던스 측정값(표 2에 나타낸 전체, 오믹 및 전극 면적비저항(ASR)값)에 의하여 분석되었다. 상기 양극성 기능층(AFL)이 없는 시료는 전체 면적비저항(ASR) 값이 0.128Ωcm ² 으로 나타났고, 전체 면적비저항(ASR) 값의 48%는 상기 오믹 면적비저항(ASR) 값으로부터이고, 52%는 상기 전극 면적비저항(ASR) 값으로부터이다. 부분 양극성 기능층(AFL)만 가진 시료는 상기 측정된 시료가 양극성 기능층(AFL)이 없는 시료의 상기 전체 면적비저항(ASR)의 59%로 감소된다. 상기 전체 면적비저항(ASR)에서의 감소는 상기 오믹 면적비저항(ASR)에서 41%의 감소 및 전극 면적비저항(ASR)에서 42%의 감소 때문에 나타난다. 양극성 기능층(AFL)을 사용하는 것에 의한 상기 면적비저항(ASR)의 차이는 상기 양극성 편향에서 일관된 차이를 나타낸다. 상기 전체 면적비저항(ASR)은 양극성 기능층(AFL)이 없는 것에 관하여 전체 양극성 기능층(AFL)을 가진 시료에 대하여 60.1%까지 감소되었다. 전체 양극성 기능층(AFL)을 가진 상기 시료의 전체 면적비저항(ASR)은 최대 전력 밀도가 994mWcm ^-2 로 결과가 나타난 650℃에서 0.089Ωcm ² 이었고, 650℃에서 양극성 기능층(AFL)이 없는 고체 산화물형 연료 전지(SOFCs)의 값이 407mWcm ² 에 비해 144% 증가한 수치이다. 상기 오믹 면적비저항(ASR) 수치는 이 양극성 기능층(AFL)으로 51% 감소되었고, 상기 전극 면적비저항(ASR)은 68.4% 감소되었다. 음극 분극(polarization)은 일반적으로 고체 산화물형 연료 전지(SOFCs)에서 분극에 지배적인 기여자로서 보여지지만, 양극성 기능층(AFL)의 사용에 의한 상기 전극 저항의 60% 이상의 제거는 지배전극(dominant electrode) 저항이 양극지지체형전지(anode-supported cell)에 있어서, 양극 분극 때문일 수 있다는 것을 나타낸다.

_IV )이 개회로 조건에 가까운 상기 IV 곡선의 기울기로부터 추정되고, 상기 전체 임피던스 면적비저항(ASR

_임피던스 )이 650℃에서 상기 임피던스 스펙트럼으로 추정된, 부분 양극성 기능층(AFL), 전체 양극성 기능층(AFL) 및 양극성 기능층(AFL)이 없는 고체 산화물형 연료 전지(SOFCs)의 면적비저항(ASR) 수치(Ωcm

² )

도 9는 단일층 전해질을 이용하여 450℃ 내지 650℃의 온도범위에서 전체 양극성 기능층(AFL) 시료의 IV 거동을 나타낸다. 상기 개회로 포텐셜(OCP) 수치는 650, 600, 550, 500, 및 450℃에서 각각 0.796, 0.830, 0.874, 0.913 및 0.950V이다. 최대 전력 밀도는 650, 600, 550, 500, 및 450℃에서 30sccm의 기체 유량인 활성 영역(0.49cm ² )을 가진 시료에 대하여 각각 994, 913, 627, 440 및 241mWcm ^-2 이다. 650℃에서의 상기 IV 곡선은 전류 밀도가 증가하는 면적비저항(ASR)에서의 증가를 나타낸다. 상기 양극은 큰 NiO 입자들이 양극 다공을 개선하기 위하여 사용된다 하더라고, 고전류에서 농도 분극(concentration polarization)을 나타낸다.

도 10a는 IV가 상기 GDC 단일층 전해질 고체 산화물형 연료 전지(SOFCs)에 대하여 측정될 때 각 온도에서의 상기 임피던스 스펙트럼을 나타낸다. 도 10b는 이 임피던스 데이터로부터 계산된 다양한 온도에서의 전체, 오믹 및 전극 면적비저항(ASR) 수치를 나타낸다. 오믹 및 전극 면적비저항(ASR) 수치는 각각 실제 축을 가진 상기 스펙트럼의 낮고 높은 주파수 방해로부터 얻어졌다. 650℃에서, 오믹 및 전극 분극 손실은 양쪽 모두 상기 양극으로부터 전극 저항을 포함하는 전체 전지 저항에 대한 주요한 기여를 하고, 음극은 상기 전체 저항의 41.38%이 된다. 전극 저항은 온도가 감소함에 따라 오믹 저항보다 더 증가하고, 550℃에서 상기 전극 면적비저항(ASR)은 오믹 면적비저항(ASR)보다 더 커진다. 500℃에서 전극 저항은 전체 면적비저항(ASR)의 68.79%가 된다. 그러나 500℃에서 상기 전체 면적비저항(ASR)은 여전히 1Ωcm ² 보다 작고, 최대 전력 밀도는 440mWcm ^-2 이다. 450℃에서 전극 저항은 상기 전지의 전체 저항의 72.64%이다.

650℃에서 상기 GDC 단일층 전극 고체 산화물형 연료 전지(SOFCs) 성능에 미치는 기체 유량의 효과는 도 11이 나타냈고, 상기 수소 및 공기의 기체 유량은 상기 부분 양극성 기능층(AFL) 고체 산화물형 연료 전지(SOFCs)(9a)에 대하여 30sccm 내지 90sccm으로, 전체 양극성 기능층(AFL) 고체 산화물형 연료 전지(SOFCs)에 대하여 수소 및 산화제의 다양한 유량으로 설정되었다. 상기 부분 양극성 기능층(AFL) 시료는 또한 도 8에서 나타낸 것과 같이 젖은 수소 및 건조 공기 30sccm을 이용하여 650℃에서 전력 밀도 738mWcm ^-2 를 생산했고, 상기 젖은 수소 및 건조 공기 유량을 90sccm으로 증가시키는 것은 결과적으로 전력 밀도 1.01Wcm ^-2 가 되도록 한다(도 11a). 상기 전체 양극성 기능층(AFL) 고체 산화물형 연료 전지(SOFC)에 대하여, 공기 유량을 30sccm으로 유지하는 동안 수소의 유량을 90sccm으로 증가하는 것은 개회로 포텐셜(OCP)은 0.796V에서 0.779Q로 감소하는 반면(도 11b) 고전류에서 면적비저항(ASR)의 감소를 유발하고, 이것은 상기 비대칭적인 유량이 상기 고체 산화물형 연료 전지(SOFC)를 밀봉하기 위하여 사용된 상기 전해질 또는 ceramabond 밀폐제를 통하여 수소 기체가 빠져나가게 하는 것을 나타낸다.

수소 및 공기 유량을 90sccm으로 균형을 맞추는 것은 상기 곡선의 기울기가 상기 동일한 수소 유량으로 상기 비대칭적인 유량으로부터 상당히 다르지 않다 하더라도, 낮은 유량에서 균형이 맞춰진 유량에 대하여 개회로 포텐셜(OCP) 값을 원래의 0.795V로 증가시킨다. 상기 산화제를 공기에서 순수한 산소로 바꾸는 것에 의하여, 상기 개회로 포텐셜(OCP)은 0.836V로 증가하는 반면에, 면적비저항(ASR)은 크게 영향을 받지 않았다. 상기 최대 전력 밀도는 수소 및 산소 90sccm을 사용한 것에 의하여 1.57Wcm ^-2 로 증가하였다.

GDC 뿐만 아니라, 전해질을 구성하는 다른 세륨은 더 큰 전력 밀도를 얻을 수 있는 곳에 사용될 수 있다. 예를 들어 도 12a는 1.3W/cm ² 을 초과하는 전력 밀도는 공기 및 젖은 수소 90sccm으로 650℃에서 얻어지는 양극성 기능층(AFL)이 없는 Sm _x Nd _x Ce _1-2x O _2-δ 단일층 전해질의 IV 특성을 나타낸다. 도 12b에 나타낸 것처럼, 상기 오믹 저항은 500℃에서 상기 전체 면적비저항(ASR) 수치의 일부만큼 낮게 유지된다. ESB뿐만 아니라, Bi _{2 -(x+y)} Dy _x W _y O ₃ (DWSB)와 같은 다른 산화 비스무스 전해질이 고전력 밀도를 달성하기 위하여 상기 포텐셜을 갖고, 도 13에 나타낸 것과 같이 이트리아-안정화 지르코니아(YSZ), GDC 및 DWSB의 10μm 두께 단일전해질을 가진 고체 산화물형 연료 전지(SOFCs)의 성능이 동일한 동작 조건 및 전극 성능 하에서 전해질 저항의 효과를 비교하기 위해 계산되었다.

[물질 및 방법]

일반적인 방법

NiO-GDC 양극 지지체는 NiO(Alfa Aesar) 및 Ce _{0 .9} Gd _{0 .1} O _{1 .95} (GDC)(Rhodia) 분말의 혼합물을 테이프 캐스팅하여 제조되었다. NiO 및 GDC 분말은 혼합되었고(65:35 wt%), 24시간 동안 톨루엔/에틸 알코올 용매의 혼합물에서 분산제(dispersant)로서 Solsperse를 이용하여 볼밀(ball mill)되었다. Di-n 부틸 프탈레이트(DBP), 폴리에틸렌 글리콜(PEG)(가소제) 및 폴리비닐 부티랄(PVB)(바인더)의 혼합물은 현탁액에 첨가되었고, 상기 현탁액은 24시간 동안 볼밀되었다. 상기 슬러리는 진공 챔버에 옮겨졌고, 일정한 스터링으로 탈기(deair)되었다. 상기 슬러리는 테이프캐스팅(DHI사의 Procast)되었고, 100℃에서 2시간 동안 건조했으며, 직경 32mm의 원형의 초록색 테이프는 구멍이 뚫어졌다. 상기 원형 양극 테이프는 2시간 동안 900℃에서 부분적으로 소결되었다.

GDC 양극성 기능층(AFL)은 GDC 전구체의 에탄올용액으로부터 제조되었다. 상기 용액은 스프레이건(Excell)으로 옮겨져서 상기 양극 기판 상에 스프레이되었고, 1시간 동안 900℃에서 소결되었다.

GDC 분말은 에탄올에서 Solsperse를 이용하여 24시간 동안 볼밀되었다. PVB 및 DBP가 첨가되었고, 볼밀은 추가적으로 24시간 동안 계속되었다. GDC 전해질 층의 증착은 상기 양극 또는 양극성 기능층(AFL) 표면 상에 스프레이건으로부터 상기 GDC 슬러리를 분사해서 수행되었고, 상기 세라믹은 5시간 동안 120℃, 진공 오븐에 놓여졌다. 코팅된 양극의 상기 전해질은 1450℃로 분당 3℃, 공기 중에서 소결되었고, 4시간 동안 유지되었다.

50:50 중량비로 혼합된 La _{0 .6} Sr _{0 .4} Co _{0 .2} -Fe _{0 .8} O _{3 -δ} (LSCF) 분말 (Praxair) 및 GDC 분말은 DBP 및 PVB와 함께 용매로서 알파-터피놀(alpha-terpinol) 및 에탄올을 이용하여 막자 및 막자사발에서 분쇄되었다. 1시간 동안 혼합 및 분쇄 후에, 상기 현탁액은 GDC 단일층 전해질 상에 고르게 붓으로 도포되었고, 120℃에서 1시간 동안 오븐에서 건조되었다. 상기 LSCF-GDC 현탁액의 제2 층은 상기 제1 층 상에 붓으로 도포되었다. 상기 음극은 1시간 동안 1100℃에서 열처리되었다.

ESB는 고밀도의 ESB 층을 형성하기 위하여 펄스 레이저 증착(PLD)을 이용하여 상기 스프레이 코팅된 GDC 단일층 상에 증착되었다. 상기 펄스 레이저 증착(PLD)의 타겟은 ESB 분말의 단축 압축(uniaxial pressing)에 의하여 제조되었고, 4시간 동안 890℃에서 소결되었다. 상기 ESB 분말은 산화 이르븀(erbium oxide, Alfa Aesar) 및 산화 비스무스(Alfa Aesar) 분말은 적절한 화학량으로 결합된 고상 합성법에 의해 제조되었고, Er _{0 .4} Bi _{1 .6} O ₃ 를 제조하기 위하여 24시간 동안 볼밀되었으며, 10시간 동안 800℃에서 하소되었다. KrF 엑시머(k=248nm) 레이저는 5Jcm ^-2 에너지 밀도 및 10Hz 주파수로 사용되었다. 타겟 및 기판 사이의 거리는 4cm, 산소 충전은 0.05Torr 진공, 및 상기 기판(NiO-GDC 양극 상의 GDC면)은 600℃로 가열되었다. 전체 증착 시간은 60분이었다. 추가적인 어닐링은 없었고, 상기 막은 XRD(X선 회절, X-Ray Diffraction)로 측정되었다.

이중층 전해질 상의 상기 컴포지트 양극 BRO7-ESB는 참고문헌([Camaratta 외 . , J. Electrochem. Soc . 155 (2008) B135])에 기재된 것과 같이 수행되었다.

Pt 페이스트는 Pt 메쉬 및 금 리드선에 연결된 집전 장치(current collector)로서 양극 및 음극 상에 붓으로 도포된다. 상기 집전 장치가 도포된 세라믹은 1시간 동안 900℃에서 열처리 되었다.

연료 전지는 2부분 ceramabond 밀봉제(sealant)(Aremco로부터 517분말 및 517액체의 혼합물)를 이용하여 주문 제작한 테스팅 장치에서 지르코니아 튜브 상에 장착되었다. 건도 공기 및 젖은 수소는 각각 상기 음극 및 양극 면에 공급되었다. 개회로 포텐셜(OCP) 및 전류-전압(IV) 측정은 다양한 온도에서 Solartron 1287로 수행되었다. 전체 전지 면적비저항(ASR _IV )은 상기 IV 곡선의 초기 기울기로부터 추정되었다. 이어지는 IV 측정, 임피던스 분석은 10 내지 0.01Hz의 주파수 범위를 이용하여 Par-stat 2273(Princeton Applied Research)으로 2-포인트 프로브 측정을 이용하여 개회로 조건에서 수행되었다. 임피던스 스펙트럼은 상기 전체 면적 비저항(ASR _임피던스 )을 계산하기 위하여 사용되었다. 상기 실제 축을 갖는 상기 임피던스 스펙트럼의 상기 고주파수 복소 평면 방해로부터 오믹 면적비저항(ASR) 수치는 음극 영역에 따라 표준화된 저항으로 계산되었다. 전극 면적비저항(ASR) 수치는 상기 음극 영역에 따라 표준화된 저항으로 조주파 및 고주파 방해 사이의 차이로부터 계산되었다.

코프레싱 방법

이중층 전지를 제조하기 위하여 사용된 한가지 방법은 컴포지트 NiO-GDC 양극 지지체 상에 코프레싱 미세 GDC 분말을 포함한다. 상기 양극 지지체는 ~14MPa에서 1 1/8” 인 원통형 다이(cylindrical die)에서 NiO(Alfa Aesar), 매우 미세한 GDC(Rhodia), 및 폴리비닐 부티랄(PVB, Alfa Aesar) 바인더(3wt%)의 잘 혼합된 분말을 단축 압축하는 것에 의하여 제조되었다. 약 0.35g의 뭉쳐지지 않은 GDC 분말은 상기 다이에 첨가되고, 상기 양극 기판 표면을 가로질러 주의하여 균일하게 도포하며, ~42MPa에서 압축되었다. 상기 펠릿은 이어서 250MPa에서 평형하게 압축되었고, 상대적으로 두꺼운 전극(~50μm)를 수득하기 위하여 3℃/분의 가열 속도 및 400℃, 1시간의 번아웃(burnout) 단계를 이용하여 4시간 동안 1450℃에서 소결되었다.

ESB 층은 상기 소결된 GDC 층의 최상부 상에 스크린 프린팅된다. 상기 스크린 프린팅 잉크에 사용된 상기 ESB 분말은 이어지는 고체 기법에 의하여 제조되었다. 산화 이르븀(Alfa Aesar) 및 산화 비스무스(Alfa Aesar) 분말은 화학량에 맞도록 무게가 측정되었고, 24시간 동안 볼밀되었으며, Er _{0 .4} Bi _{1 .6} O ₃ 를 수득하기 위하여 10시간 동안 800℃에서 소결되었다. 이후, ESB 잉크는 상기 잉크가 꿀과 같은 농도가 될 때까지 막자 및 막자사발에서 3:1:2의 부피비를 이용하여 알파-터피놀(Alfa Aesar)와 함께 제조된 ESB 분말(에탄올에 약간 적셔놓는다) ~1g, di-n 부틸 프탈레이트(DBP, Alfa Aesar) 및 에탄올에 10wt% PVB의 용액을 혼합하여 제조되었다. 상기 ESB 잉크는 상기 소결된 GDC 표면 상에 스크린 프린팅 되었고, 4시간 동안 800℃에서 소결되었다. 두 가지의 서로 다른 화합물 재료의 음극들은 La _0.6 Sr _0.4 Co _0.2 Fe _0.8 O _3-δ (LSCF, Praxair)-GDC 및 낮은 면적비저항(ASR) BRO7-ESB이 무게비 1:1로 제조되었다. BRO7 분말의 합성 및 BRO7-ESB 컴포지트 음극의 최적화는 문헌 [Camaratta 외., J. Electrochem . Soc ., 155 , B135-42 (2008)]에 기재되어 있는 것과 같이 수행되었다. 양쪽 물질에 대한 음극 잉크는 상기 ESB 이중층 전극 스크린 프린팅 잉크에 대하여 위에서 설명한 것과 유사한 방법으로 제조되었다. 잉크는 상기 전해질 표면 상에 붓으로 도포되었고, 120℃에서 건조되었으며, 제2 층이 도포되었다. LSCF-GDC 음극은 1시간 동안 1100℃에서 열처리되었고, BRO7-ESB 음극은 2시간 동안 800℃에서 열처리 되었다. Pt 집전 장치(Heraeus)는 전지를 구성하는 LSCF-GDC 음극의 양쪽 전극 상에 붓으로 도포되고, 상기 잉크 합성법을 이용하여 제조된 순수한 BRO7 집전 장치는 전지를 구성하는 BRO7-ESB 음극의 양쪽 전극에 도포된다. 리드선 및 메쉬는 상기 전극(상기 양극면 상에 Pt 페이스트 및 상기 음극면 상에 사용된 동일한 집전 장치 잉크를 이용)에 부착되었고, 상기 테스팅 장치와 함께 인시츄 열처리되었다.

연료 전지 시료들은 상기 고체 산화물형 연료 전지(SOFCs)의 상기 음극 및 양극 면에 각각 공급되는 건조 공기 30sccm 및 젖은 수소 30sccm과 함께 ceramabond 밀봉제(Aremco의 517)를 이용하여 주문제작한 테스팅 장치에서 지르코니아 튜브 상에 장착되었다. 개회로 포텐셜(OCP) 및 다양한 온도에서의 전류-전압(IV) 측정은 Solarton 1287로 수행되었다. 상기 면적비저항(ASR) 수치는 상기 IV 곡선의 전체 기울기로부터 계산되었고, 넓은 전류 범위에 걸쳐 선형적이었다.

650℃에서 전류-전압을 테스팅한 결과는 표 3 및 도 14에 나타냈다. 도 14는 BRO7-ESB는 상기 동일한 GDC 전해질 상의 LSCF-GDC 컴포지트 음극보다 나은 성능을 수행하고, 상기 ESB/GDC 이중층 전해질은 상기 단일층 GDC 전해질보다 우수한 것을 나타낸다.

콜로이드 방법

비교를 위하여, 고체 산화물형 연료 전지(SOFC) 제조는 ESB 콜로이드 드랍 코팅에 이어지는 테이프 캐스팅 양극 상에 스프레이 코팅된 GDC로 수행되었다. 상기 양극 지지체는 적절한 양의 용매 및 유기 조성물과 함께 NiO(Alfa Aesar) 65wt% 및 GDC(Rhodia) 35wt%를 테이프캐스팅하는 것에 의하여 제조되었다. 양극 테이프는 2시간 동안 900℃에서 미리 소결되었고, GDC 전해질은 스프레이 코팅에 의하여 증착되었다.

미세한 ESB 분말의 수율을 높이기 위하여, 공동 침전(co-precipitation) 방법이 사용되었다. 순수한 Ce-나이트레이트 및 Er-나이트레이트는 화학량 비율로 무게가 측정되었고, 70% 질산에 용해되었다. 과잉의 암모니아 용액(Acros Organics, 28~30%의 NH ₃ 수용액)은 황갈색 침전이 형성되도록 pH 수치가 12기 될 때까지 상기 스터링된 용액에 첨가된다. 상기 침전은 여과되었고, 12시간 동안 800℃에서 건조되었으며, 막자 및 막자 사발을 이용하여 미세한 분말로 분쇄되었다. 상기 분말은 공기 중에서 10시간 동안 900℃에서 하소되었다.

ESB 분말의 콜로이드성 슬러리는 상기 소결된 GDC 전해질 표면 상에 드랍 코팅하기 전 24시간 동안 에탄올에서 Solsperse(Air Product and Chemicals), PVB 및 DBP와 함께 볼밀되었다. 드랍 코팅은 원하는 두께가 달성될 때까지 반복되었다. 상기 ESB 층은 400℃에서 1시간 동안의 바인더 번아웃 단계 후 890℃에서 소결되었고, 승온 속도는 분당 3℃였다. BRO7-ESB 컴포지트 음극은 위에서 설명한 것과 같이 상기 ESB 표면에 도포되었다. LSCF-GDC 컴포지트 음극은 기준치로서 단일 GDC 층을 가진 테이프 캐스팅 전지에 도포되었다. IV 측정은 Solartron 1287을 이용하여 같은 방법으로 두 개의 다른 시료에서 수행되었다. 건조 공기 30sccm 및 젖은 수소 30sccm이 상기 음극 및 양극 면에 각각 공급되었다. 상기 이중층 시료에 있어서 젖은 수소 90sccm은 공기 30sccm을 유지하며 IV에 미치는 기체 유량의 효과를 시험하기 위하여 공급되었다. 면적비저항(ASR) 수치는 가장 최근 영역에서 그 비선형적인 특성 때문에 상기 IV 곡선의 상기 최초 기울기로부터 계산되었다.

코프레싱에 관하여, 테이프 캐스트 양극 기판 상에 GDC의 스프레이 코팅은 상기 전체 시료의 두께를 2~3mm에서 ~400μm로 줄이고 GDC 전해질 두께는 10~20μm로 제어된다. 두께의 감소는 표 4에 나타낸 것과 같이 면적비저항(ASR)의 상당한 감소 및 전력 밀도의 증가가 수반된다. 650℃에서 상기 단일층 고체 산화물형 연료 전지(SOFCs)는 도 15에 나타낸 것과 같이 407mW/cm ² 및 낮은 개회로 포텐셜(OCP)을 나타낸다. 상기 ESB/GDC 이중층은 상기 단일층 전해질보다 더 높은 0.75V의 개회로 포텐셜(OCP)을 나타낸다. 상기 이중층 전해질의 최대 전력 밀도인 614mW/cm ² 은 상기 단일층 보다 51% 증가한 것이다. 상기 증가는 더 높은 개회로 포텐셜(OCP) 뿐만 아니라 더 낮은 면적비저항(ASR) 때문이다. 상기 이중층 고체 산화물형 연료 전지(SOFC)(~20μm)의 상기 GDC 전해질이 상기 단일층 GDC 고체 산화물형 연료 전지(SOFC)에 대해서 10μm까지 더 두껍다 하더라도, 상기 IV 곡선은 상기 이중층 전지가 더 높은 성능을 나타내는 더 낮은 면적비저항(ASR)을 보이는 것을 나타낸다. 도 15에 나타낸 것과 같이, 상기 수소 유량이 90sccm(공기는 20sccm으로 유지되었다)으로 증가되었을 때, 상기 최대 전력 밀도는 808mW/cm ² 로 증가되고, 상기 면적비저항(ASR)은 0.133Ωcm ² 으로 감소되었다. 표 4는 공동 침전에 의하여 ESB의 콜로이드 증착의 결과를 나타낸다. 상기 이중층은 상기 최대 전력 밀도에서의 51% 개선에 대하여 개회로 포텐셜(OCP)이 0.07V 증가하고, 면적비저항(ASR)이 33% 감소된 것을 나타낸다.

펄스 레이저 증착( PLD )

양극 지지대는 위에서와 같이 테이프 캐스팅에 의하여 제조되었다. 양극성 기능층(AFL)은 상기 GDC 전해질 및 상기 Ni-GDC 양극 사이에 증착되었다. 상기 양극성 기능층(AFL)은 사전에 소결된 양극 상에 GDC 전구체를 스프레잉 하여 제조되었고, 1시간 동안 900℃에서 열처리되었다. 펄스 레이저 증착(PLD)에 있어서, 타겟은 ESB 분말의 단축 압축에 의하여 제조되었고, 4시간 동안 890℃에서 소결되었다. ESB 분말은 위에서와 같이 고체 방식에 의하여 제조되었다. 펄스 레이저 증착(PLD)은 5Hz의 반복율로 KrF 엑시머(λ=248nm) 레이저를 이용하여 수행되었다. 타겟과 기판 사이의 거리는 0.3Torr 산소분위기를 이용한 5cm였다. 타켓에서의 상기 추정된 레이저의 영향은 약 3J/cm ² 이었다. 상기 기판(NiO-GDC 양극 상의 GDC 표면)은 상온에서 유지되었다. 상기 증착은 45분간 진행되었다. 순수한 ESB 상을 수득하기 위하여 4시간 동안 700℃ 및 890℃에서 어닐링되었고, 상기 막은 X선 회절(XRD)에 의하여 이미지화되었다. 상기 열처리된 ESB 층의 결정성은 열처리 하지 않은 ESB층과 비교되었다.

IV 특성은 위에서 설명한 것과 같이 상기 음극 및 양극면 각각에 건조 공기 90sccm 및 젖은 수소 90sccm을 공급하며 측정되었다. 전체 전지 면적비저항(ASR)은 상기 IV 곡선, IV 면적비저항(ASR _IV )의 초기 기울기로부터 추정되었다. 2-포인트 프로브 임피던스 분석은 10KHz 내지 0.01Hz의 주파수 범위에서 Par-stat 2273(Princeton Applied Research)를 이용하여 개회로 조건 하에서 수행되었다. 임피던스 스펙트럼은 상기 전체 면적비저항(ASR _임피던스 )을 계산하기 위하여 사용되었다. 실제 축을 가진 상기 임피던스 스펙트럼의 고주파수 복소 평면 방해로부터, 상기 오믹 면적비저항(ASR) 수치는 음극 면적에 따라 저항을 표준화 하는 것에 의하여 계산되었다. 전극 면적비저항(ASR) 수치는 음극 면적에 따른 저항을 표준화하는 저주파 및 고주파 방해 사이의 차이로부터 계산되었다.

향상된 ESB 층의 품질은 펄스 레이저 증착(PLD)이 600℃로 가열된 기판(GDC 전해질 및 Ni-GDC 양극 상의 양극성 기능층(AFL))으로 수행될 때 얻어졌다. 타겟 ESB 펠릿 및 기판은 냉각 기판에 펄스 레이저 증착(PLD)에 대하여 사용된 것과 동일했다. 상기 KrF 엑시머(λ=248nm) 레이저는 5Hz의 반복율로 사용되었다. 타겟과 기판 사이의 거리는 0.1Torr 산소분위기를 이용한 4cm였다. 타켓에서의 상기 추정된 레이저의 영향은 약 5J/cm ² 이었다. 상기 증착 후에 열처리가 수행되지 않았다. X선 회절(XRD)은 상기 증착된 ESB 층의 결정성을 확인하기 위하여 사용되었다. IV 특성은 Solartron 1287을 이용하여 측정되었고, 상기 임피던스 분석은 공기 및 젖은 수소 90sccm을 이용하여 Pat-stat에 의하여 수행되었다. IV 면적비저항(ASR _IV ) 및 임피던스 면적비저항(ASR _임피던스 )은 상기 두 가지 다른 방법에 의하여 얻어진 상기 전체 전지 면적비저항(ASR)을 식별하기 위하여 사용되었다.

펄스 레이저 증착(PLD)이 일반적으로 매우 얇고, 고품질이며, 방향성이 있는 막을 증착하기 위하여 사용되지만, 상기 이중층 전해질의 제조에 있어서, 펄스 레이저 증착(PLD) 파라미터들이 빠른 증착률로 설정되기 때문에, 마이크로 수준의 두께는 1시간 정도의 증착 시간에서 달성될 수 있고, 다공성이며 덩어리가 많은 층이 만들어질 수 있다. 도 16a는 냉소결된(cool sintered) GDC 층 상에 증착된 ESB 층이 증착시 조밀하지도 않고 균일하지도 않은 것을 나타낸다. 상기 전해질 표면이 아래의 GDC 전해질이 관찰될 수 있는 작은 구멍이 없는 ESB에 의하여 충분히 덮혀진다 하더라도, 상기 ESB 층의 좋지 않은 품질은 도 16b에 나타낸 것과 같이 다공성이고 거친 ESB 층을 만드는 열처리 후에 개선되지 않았다. 그러나 상기 층은 도 16c의 단면도로부터 알 수 있는 것과 같이 상기 GDC 층으로부터의 전자 전류를 차단하기에 충분하지 않다.

도 16d는 상기 ESB 막의 품질이 펄스 레이저 증착(PLD)하는 동안 630℃로 상기 기판(상기 양극 상의 GDC 전해질)을 가열하는 것에 의하여 충분히 향상될 수 있는 것을 나타낸다. 상기 ESB 멤브레인 두께는 GDC에 대한 ESB의 두께비가 0.4에 도달하는 ~4μm이다(GDC 전해질은 10μm). 뜨거운 기판 상에서 펄스 레이저 증착(PLD)를 수행하는 것의 추가적인 장점은 ESB 증착 후 추후의 가열이 필요 없다는 것이다.

도 5a는 펄스 레이저 증착(PLD)이 냉 GDC 및 열 GDC기판 상에서 수행되는 GDC 단일층 전해질 및 ESB/GDC 이중층 전해질의 650℃에서의 IV 특성을 나타낸다. 상기 이중층 전해질 및 BRO7-ESB 음극은 상기 최대 전력 밀도가 1.03W/cm ² 에서 1.95w/cm ² 으로 증가했다(93% 증가). IV 곡선의 기울기는 상기 이중층 전해질의 면적비저항(ASR)이 0.075Ωcm ² 에 도달한 것을 나타낸다(단일층 시료와 비교했을 때 40% 감소). 개회로 포텐셜(OCP)이 0.72V에서 0.77V로 증가한 것은 또한 전력 밀도가 매우 향상되는 것에 기여했다. 상기 열 펄스 레이저 증착(PLD) 시료의 개회로 포텐셜(OCP) 0.77V는 냉 펄스 레이저 증착(PLD)의 개회로 포텐셜(OCP) 0.71V보다 더 높다. 이것은 개회로 포텐셜(OCP)의 증가는 층의 밀도 및 두께의 기능이고, 상기 열 기판 상의 펄스 레이저 증착(PLD)은 고밀도 ESB 층을 만들었다는 것을 나타낸다.

도 5b는 임피던스 분광에 의해 측정된 면적비저항(ASR) 상에서 이중층 전해질의 효과를 나타내고, 상기 수치는 표 1이 주어진다. 상기 전체 임피던스 면적비저항(ASR _임피던스 )은 5% 이내에서 상기 IV 면적비저항(ASR _IV )에 일치한다. 표 1은 전체 임피던스 면적비저항(ASR _임피던스 )에서의 상기 감소는 상기 전극 면적비저항(ASR)에서의 48% 감소 및 상기 오믹 면적비저항(ASR)에서의 26^ 감소 때문이라는 것을 나타낸다. 상기 냉 펄스 레이저 증착(PLD) 시료에 대한 경우에서와 마찬가지로, 상기 열 펄스 레이저 증착(PLD) 시료는 또한 상기 단일층 보다 더 낮은 오믹 면적비저항(ASR)을 나타냈다. 상기 GDC 층의 두께는 펄스 레이저 증착(PLD)된 냉 기판 및 열 기판 전해질 모두에 대해서 ~10μm였다. 그러나 오믹 면적비저항(ASR)에서의 상기 감소는 상기 열 기판과 비교했을 때, 상기 냉 기판 상에 제조된 상기 시료에서 더 의미가 있다. 이것은 아마도 상기 ESB 층은 비교적으로 더 큰 전해질 저항을 야기하는 상기 열 펄스 레이저 증착(PLD)(도 16c 및 도 16d)에서 매우 더 두꺼웠다는 사실 때문일 것이다. 냉 펄스 레이저 증착(PLD)에 의해 제조된 상기 ESB 층의 거친 특성 때문에, 상기 냉 기판 상의 펄스 레이저 증착(PLD)이 측정 점에서 매우 얇고 다공성인 EBS 층을 발생시는 것이 나타난다 하더라도, 상기 두께는 측정하기 어렵다. 다소 오믹 면적비저항(ASR)이 더 높다 하더라도, 줄어든 전극 면적비저항(ASR) 및 증가된 전지 개회로 포텐셜(OCP)을 나타내기 때문에, 상기 가열된 GDC 기판 상에 증착된 상기 더 두꺼운 ESB는 높은 전력 밀도를 나타낸다.

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