本発明は、燃料電池に関する。

従来、燃料極と、空気極と、燃料極と空気極の間に配置される固体電解質層とを備える燃料電池が知られている(例えば、特許文献1参照)。空気極には、燃料電池同士を電気的に接続するための集電部材が接続される。

特開2012−49115号公報

ところで、発電を繰り返すうちに燃料電池の出力が低下する場合がある。本発明者らは、出力の低下の原因の1つが空気極の微構造変化によるものであり、この微構造変化は空気極のうち電流密度の大きな領域で起こりやすいことを新たに見出した。

本発明は、このような新たな知見に基づくものであって、空気極の耐久性を向上可能な燃料電池を提供することを目的とする。

本発明に係る燃料電池は、燃料極と、酸化剤ガスが供給される空気極と、燃料極と空気極の間に配置される固体電解質層と、空気極上に配置される集電部材とを備える。空気極は、ペロブスカイト型酸化物を主成分として含有するとともに、S及びCrの少なくとも一方を含有する化合物を副成分として含有する。空気極のうち集電部材と対向する表面は、集電部材と電気的に接続される第1領域と、集電部材から離れた第2領域とを有する。第1領域及び第2領域それぞれは、ペロブスカイト型酸化物によって構成される主相と、化合物によって構成される第二相とを含む。第1領域における第二相の面積占有率は、第2領域における第二相の面積占有率より大きい。

本発明によれば、空気極の耐久性を向上可能な燃料電池を提供することができる。

実施形態に係る燃料電池の構成を示す断面図

他の実施形態に係る空気極の構成を示す断面図

次に、図面を参照しながら、本発明の実施形態について説明する。以下の図面の記載において、同一又は類似の部分には、同一又は類似の符号を付している。ただし、図面は模式的なものであり、各寸法の比率等は現実のものとは異なっている場合がある。従って、具体的な寸法等は以下の説明を参酌して判断すべきものである。又、図面相互間においても互いの寸法の関係や比率が異なる部分が含まれていることは勿論である。

(燃料電池10の構成) 燃料電池10の構成について、図面を参照しながら説明する。燃料電池10は、いわゆるSOFC(Solid Oxide Fuel Cell:固体酸化物型燃料電池)である。燃料電池10は、縦縞型、横縞型、平板型、燃料極支持型、或いは円筒型など様々な形態を取りうる。

図1は、燃料電池10の構成を示す断面図である。燃料電池10は、燃料極20、固体電解質層30、バリア層40、空気極50及び集電部材60を備える。

燃料極20は、燃料電池10のアノードとして機能する。燃料電池10の作動中、燃料極20の表面20Sには燃料ガス(例えば、水素ガス)が供給される。燃料極20は、図1に示すように、燃料極集電層21と燃料極活性層22を有していてもよい。

燃料極集電層21は、ガス透過性に優れる多孔質体である。燃料極集電層21を構成する材料としては、従来SOFCの燃料極集電層に用いられてきた材料を用いることができ、例えばNiO(酸化ニッケル)-8YSZ(8mol%のイットリアで安定化されたジルコニア)やNiO‐Y₂O₃(イットリア)が挙げられる。燃料極集電層21がNiOを含んでいる場合、燃料電池10の作動中においてNiOの少なくとも一部はNiに還元されてもよい。燃料極集電層21の厚みは、例えば0.1mm〜5.0mmとすることができる。

燃料極活性層22は、燃料極集電層21上に配置される。燃料極活性層22は、燃料極集電層21より緻密な多孔質体である。燃料極活性層22を構成する材料としては、従来SOFCの燃料極活性層に用いられてきた材料を用いることができ、例えばNiO‐8YSZが挙げられる。燃料極活性層22がNiOを含んでいる場合、燃料電池10の作動中においてNiOの少なくとも一部はNiに還元されていてもよい。燃料極活性層22の厚みは、例えば5.0μm〜30μmとすることができる。

固体電解質層30は、燃料極20と空気極50の間に配置される。本実施形態において、固体電解質層30は、燃料極20とバリア層40に挟まれている。固体電解質層30は、空気極50で生成される酸素イオンを透過させる機能を有する。固体電解質層30は、燃料極20や空気極50より緻密質である。

固体電解質層30は、ZrO₂(ジルコニア)を主成分として含んでいてもよい。固体電解質層30は、ジルコニアの他に、Y₂O₃(イットリア)及び/又はSc₂O₃(酸化スカンジウム)等の添加剤を含んでいてもよい。これらの添加剤は、安定化剤として機能する。固体電解質層30において、安定化剤のジルコニアに対するmol組成比(安定化剤:ジルコニア)は、3:97〜20:80程度とすることができる。従って、固体電解質層30の材料としては、例えば、3YSZ、8YSZ、10YSZ、或いはScSZ(スカンジアで安定化されたジルコニア)などが挙げられる。固体電解質層30の厚みは、例えば3μm〜30μmとすることができる。

本実施形態において、組成物Xが物質Yを「主成分として含む」とは、組成物X全体のうち、物質Yが70重量%以上を占めることを意味し、90重量%以上であることがより好ましい。

バリア層40は、固体電解質層30と空気極50の間に配置される。バリア層40は、固体電解質層30と空気極50の間に高抵抗層が形成されることを抑制する。バリア層40は、燃料極20や空気極50より緻密質である。バリア層40は、GDC(ガドリニウムドープセリア)やSDC(サマリウムドープセリア)などのセリア系材料を主成分とすることができる。バリア層40の厚みは、例えば3μm〜20μmとすることができる。

空気極50は、バリア層40上に配置される。空気極50は、燃料電池10のカソードとして機能する。空気極50は、多孔質体である。空気極50の厚みは、例えば10μm〜300μmとすることができる。空気極50は、固体電解質層30の反対側に設けられる表面50Sを有する。表面50Sは、集電部材60と対向する。燃料電池10の作動中、表面50Sには酸化剤ガス(例えば、空気)が供給される。空気極50の表面50Sには、集電部材60が接続される。

空気極50は、一般式ABO₃で表されるペロブスカイト型複合酸化物を主成分として含有する。このようなペロブスカイト型複合酸化物としては、LSCF((La,Sr)(Co,Fe)O₃:ランタンストロンチウムコバルトフェライト)、LSF((La,Sr)FeO₃:ランタンストロンチウムフェライト)、LSC((La,Sr)CoO₃:ランタンストロンチウムコバルタイト)、LNF(La(Ni,Fe)O₃:ランタンニッケルフェライト)、LSM((La,Sr)MnO₃:ランタンストロンチウムマンガネート)などが挙げられるが、これに限られるものではない。このようなペロブスカイト型複合酸化物は、導電性を有する。

空気極50は、S及びCrの少なくとも一方を含有する化合物(以下において、適宜「化合物」と略称する。)を副成分として含有する。このような化合物としては、硫酸塩又は複合酸化物が好適である。硫酸塩としては、硫酸ストロンチウム(例えば、SrSO₄)などが挙げられる。複合酸化物としては、クロム酸ストロンチウム(例えば、SrCrO₄)が挙げられる。このような副成分の化合物は、主成分のペロブスカイト型複合酸化物よりも低い導電性を有する。すなわち、副成分の化合物の導電率は、主成分のペロブスカイト型複合酸化物の導電率よりも低い。副成分の化合物は、絶縁性であってもよい。

本実施形態において、組成物Xが物質Zを「副成分として含む」とは、組成物X全体のうち、物質Zが30重量%以下を占めることを意味し、10重量%以下であることがより好ましい。

なお、空気極50は、S及びCrの少なくとも一方を含有する化合物のほか、(Co,Fe)₃O₄(Co₂FeO₄、Co_1.5Fe_1.5O₄及びCoFe₂O₄などを含む)、Co₃O₄(四酸化三コバルト)、あるいはCoO(酸化コバルト)などを副成分として含有していてもよい。

ここで、空気極50は、第1部分51と第2部分52を有する。第1部分51は、空気極50のうち集電部材60が接続される部分である。第2部分52は、空気極50のうち集電部材60が接続されない部分である。すなわち、第2部分52は、空気極50のうち集電部材60から離れた部分であり、空気極50のうち第1部分51以外の部分である。

第1部分51の形状、サイズ及び位置は特に制限されず、例えば所定間隔でマトリクス状に配列することができる。第2部分52の形状、サイズ及び位置は特に制限されず、第1部分51に応じて適宜決定することができる。

第1部分51と第2部分52は、主成分のペロブスカイト型複合酸化物と副成分の化合物との組成比において異なっている。

第1部分51における主成分のペロブスカイト型複合酸化物の含有割合は、第2部分52における主成分のペロブスカイト型複合酸化物の含有割合よりも小さい。第1部分51が主成分として含有するペロブスカイト型複合酸化物は、第2部分52が主成分として含有するペロブスカイト型複合酸化物と異種であってもよいが、同種であることが好ましい。

第1部分51における副成分の化合物の含有割合は、第2部分52における副成分の化合物の含有割合よりも大きい。第2部分52は、副成分の化合物を含有していなくてもよい。第1部分51が副成分として含有する化合物は、第2部分52が副成分として含有する化合物と異種であってもよいが、同種であることが好ましい。

集電部材60は、空気極50上に配置される。集電部材60は、燃料電池10に隣接する他の燃料電池の燃料極と燃料電池10の空気極50とを電気的に接続する。集電部材60としては、例えばフェライト系SUS材料からなるメッシュ材料を用いることができるが、これに限られるものではない。

集電部材60は、導電性接合材を介して空気極50に接続される。集電部材60は、空気極50のうち第1部分51と電気的かつ機械的に接続される。集電部材60は、導電性接合材を介して第1部分51に接続されていてもよい。

集電部材60は、空気極50のうち第2部分52とは機械的に接続されていない。集電部材60は、空気極50のうち第2部分52とは機械的に離れている。

(空気極50の表面50Sの構成) 空気極50の表面50Sは、第1領域S1と第2領域S2を有する。

第1領域S1は、空気極50のうち第1部分51の表面である。第1領域S1には、集電部材60が電気的かつ機械的に接続される。

第1領域S1の形状、サイズ及び位置は特に制限されない。第1部分51がマトリクス状に配列される場合、表面50Sの平面視において第1領域S1もマトリクス状に配列される。表面50Sにおいて第1領域S1が占める総面積割合は特に制限されないが、10%以上50%以下とすることができ、15%以上40%以下であることが好ましい。

第1領域S1は、主成分であるペロブスカイト型複合酸化物によって構成される主相と、副成分である化合物によって構成される第二相とを含む。

第2領域S2は、空気極50のうち第2部分52の表面である。第2領域S2には、集電部材60が機械的に接続されない。集電部材60が接続されない第2領域S2では、集電部材60が接続される第1領域S1に比べて電流密度が小さくなりやすい。

第2領域S2の形状、サイズ及び位置は特に制限されず、第1領域S1に応じて適宜決定することができる。表面50Sにおいて第2領域S2が占める総面積割合は特に制限されないが、50%以上90%以下とすることができ、60%以上85%以下であることが好ましい。

第2領域S2は、主成分であるペロブスカイト型複合酸化物によって構成される主相を含む。第2領域S2は、副成分である化合物によって構成される第二相を含んでいなくてもよい。

ここで、集電部材60が接続される第1領域S1では、集電部材60が接続されない第2領域S2に比べて電流密度が大きくなりやすい。そこで、本実施形態では、第1領域S1における第二相の面積占有率を、第2領域S2における第二相の面積占有率より大きくしている。これにより、第1領域S1における電流密度が過剰に大きくなることを抑制できるため、第1領域S1と第2領域S2の電流密度差を低減させることができる。その結果、空気極50の微構造変化を抑制することができる。

第1領域S1における第二相の面積占有率は、1.0%以上20%以下とすることができ、2.5%以上10%以下であることが好ましい。第1領域S1における主相の面積占有率は80%以上とすることができ、90%以上であることが好ましい。面積占有率の算出方法については後述する。

第2領域S2における第二相の面積占有率は、0%以上3.0%以下とすることができ、0.3%以上1.8%以下であることが好ましい。第2領域S2における主相の面積占有率は95%以上とすることができ、98%以上であることが好ましい。

(第二相の面積占有率の算出方法) 第1領域S1における第二相の面積占有率の算出方法を説明する。

まず、空気極50の表面50Sに精密機械研磨を施す。

次に、空気極50の表面50Sに株式会社日立ハイテクノロジーズのIM4000を用いてイオンミリング加工処理を施す。

次に、反射電子検出器を用いたFE−SEM(Field Emission Scanning Electron Microscope:電界放射型走査型電子顕微鏡)によって倍率10000倍に拡大された第1領域S1の反射電子像を取得する。反射電子像の取得には、例えば加速電圧:1kV、ワーキングディスタンス:2mmに設定されたZeiss社(ドイツ)製のFE−SEM(型式:ULTRA55)を用いることができる。

このように取得される反射電子像では、主相(ペロブスカイト型複合酸化物)と第二相(S及びCrの少なくとも一方を含有する化合物)と気相(気孔)の明暗差が異なっており、主相が“灰白色”、第二相が“灰色”、気相が“黒色”に表示される。このような明暗差による3値化は、画像の輝度を256階調に分類することによって実現される。

ただし、主相、第二相及び気相を判別する手法は、反射電子像における明暗差を用いるものには限られない。例えば、SEM−EDS(Scanning Electron Microscope Energy Dispersive X−ray Spectrometry)により同一視野の元素マッピングを取得した後に、反射電子像と照らし合わせて画像中の各粒子の組成を同定することによっても、主相と第二相と気相を精度良く3値化することができる。

次に、主相と第二相と気相が3値化された反射電子像をMVTec社(ドイツ)製の画像解析ソフトHALCONによって画像解析することによって、反射電子像上の第二相を特定する。

次に、解析画像において特定された第二相の合計面積を算出する。

次に、解析画像において気孔を除いた固相(主相と第二相)の総面積に対する第二相の合計面積の割合を算出する。このように算出された第二相の合計面積の割合が、表面S1における第二相の面積占有率である。

なお、主相及び第二相以外の第三相が存在する場合には、解析画像において気相及び第三相を除いた固相(主相と第二相のみ)の総面積に対する第二相の合計面積の割合を算出すればよい。

また、以上の手法を用いることによって、第2領域S2における第二相の面積占有率や、第1領域S1及び第2領域S2それぞれにおける主相の面積占有率を算出することができる。

(燃料電池10の製造方法) 次に、燃料電池10の製造方法の一例について説明する。

まず、金型プレス成形法で燃料極集電層用材料粉末を成形することによって、燃料極集電層21の成形体を形成する。

次に、燃料極活性層用材料粉末と造孔剤(例えばPMMA)との混合物にバインダーとしてPVA(ポリビニルアルコール)を添加して燃料極活性層用スラリーを作製する。そして、印刷法などによって燃料極活性層用スラリーを燃料極集電層21の成形体上に印刷することによって、燃料極活性層22の成形体を形成する。以上により燃料極20の成形体が形成される。

次に、固体電解質層用材料粉末にテルピネオールとバインダーを混合して固体電解質層用スラリーを作製する。そして、印刷法などによって固体電解質層用スラリーを燃料極活性層22の成形体上に塗布することによって、固体電解質層30の成形体を形成する。

次に、バリア層用材料粉末にテルピネオールとバインダーを混合してバリア層用スラリーを作製する。そして、印刷法などでバリア層用スラリーを中間層40の成形体上に塗布することによってバリア層40の成形体を形成する。

次に、燃料極20、固体電解質層30及びバリア層40それぞれの成形体を焼成(1350℃〜1450℃、1時間〜20時間)することによって、燃料極20、固体電解質層30及びバリア層40を形成する。

次に、空気極用のペロブスカイト型複合酸化物材料(主成分)とS及びCrの少なくとも一方を含有する化合物材料(副成分)と水とバインダーをボールミルで24時間混合することによって第1部分用スラリーを作製する。この際、第1部分用スラリーにおける化合物材料の含有率を後述する第2部分用スラリーにおける化合物材料の含有率よりも高く設定する。

次に、バリア層表面の所定位置に第1部分用スラリーを塗布することによって、空気極50のうち第1部分51の成形体を形成する。

次に、空気極用のペロブスカイト型複合酸化物材料と水とバインダーをボールミルで24時間混合することによって第2部分用スラリーを作製する。この際、S及びCrの少なくとも一方を含有する化合物材料を添加してもよいが、第2部分用スラリーにおける化合物材料の含有率は第1部分用スラリーにおける化合物材料の含有率よりも低く設定する。

次に、バリア層表面に形成された第1部分51の成形体を避けるように第2部分用スラリーを塗布することによって、空気極50のうち第2部分52の成形体を形成する。以上によって空気極50の成形体が完成する。

次に、空気極50の成形体を焼成(1000〜1100℃、1〜10時間)することによって空気極50を形成する。

(他の実施形態) 本発明は以上のような実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲を逸脱しない範囲で種々の変形又は変更が可能である。

上記実施形態において、空気極50は、第1部分51と第2部分52を有することとしたが、図2に示すように、第1部分51と第2部分52を支持するベース部分53を有していてもよい。ベース部分53は、一般式ABO₃で表されるペロブスカイト型複合酸化物を主成分として含有する。ベース部分53は、S及びCrの少なくとも一方を含有する化合物を含有していなくてもよい。なお、第1部分51と第2部分52の厚みは特に制限されないが、空気極50の厚みの1%以上30%以下とすることができ、5%以上20%以下であることが好ましい。

ベース部分53を有する空気極50は、以下のように作製することができる。まず、ペロブスカイト型複合酸化物と水とバインダーを調整したベース部分用スラリーをバリア層上に一様に塗布することによって、ベース部分53の成形体を形成する。次に、ベース部分53の成形体表面の所定位置に第1部分51の成形体を形成し、成形体表面が露出した領域に第2部分52の成形体を形成する。その後、第1部分51、第2部分52及びベース部分53の成形体を焼成(1000〜1100℃、1〜10時間)する。

このように、空気極50が、第1部分51と第2部分52とベース部分53を有する場合であっても、空気極50の表面50Sにおいて、第1領域S1と第2領域S2の電流密度差を低減させることができるため、空気極50の微構造変化を抑制することができる。なお、第2部分52及びベース部分53それぞれに副成分としての化合物を含有させないのであれば、第2部分52とベース部分53を一体的に形成してもよい。

上記実施形態において、燃料電池10は、バリア層40を備えることとしたが、バリア層40を備えていなくてもよい。

上記実施形態において、バリア層40は、単層構造であることとしたが、緻密質のバリア層と多孔質のバリア層が積層(順不同)された複層構造であってもよい。

上記実施形態では特に触れていないが、空気極50のうち全ての第1部分51が集電部材60に接続されている必要はなく、全ての第1部分51のうち一部の第1部分51が集電部材60に接続されていればよい。この場合であっても、集電部材60が接続された第1部分51における微構造変化を抑制することができる。

上記実施形態では特に触れていないが、集電部材60のうち全ての接続部分が第1部分51に接続されている必要はなく、全ての接続部分のうち一部の接続部分が第1部分51に接続されていればよい。この場合であっても、集電部材60が接続された第1部分51における微構造変化を抑制することができる。

以下において本発明に係るセルの実施例について説明するが、本発明は以下に説明する実施例に限定されるものではない。

(サンプルNo.1〜No.9の作製) 以下のようにして、サンプルNo.1〜No.9に係る燃料電池を作製した。

まず、NiO粉末とY₂O₃粉末と造孔材(PMMA)の調合粉末とIPAを混合したスラリーを窒素雰囲気下で乾燥させることによって混合粉末を作製した。

次に、混合粉末を一軸プレス(成形圧50MPa)することで縦30mm×横30mm、厚み3mmの板を成形し、その板をCIP(成形圧:100MPa)でさらに圧密することによって燃料極集電層の成形体を作製した。

次に、NiO‐8YSZとPMMAの調合粉末とIPAを混合したスラリーを燃料極集電層の成形体上に塗布することによって燃料極活性層の成形体を作製した。

次に、8YSZにテルピネオールとバインダーを混合して固体電解質層用スラリーを作成した。次に、固体電解質層用スラリーを燃料極の成形体上に塗布することによって固体電解質層の成形体を形成した。

次に、GDCスラリーを作製し、固体電解質層の成形体上にGDCスラリーを塗布することによってバリア層の成形体を作製した。

次に、燃料極、固体電解質層及びバリア層の成形体を焼成(1450℃、5時間)して、燃料極、固体電解質層及びバリア層を形成した。

次に、表1に示す主相材料(LSCF又はLSF)に第二相材料(SrSO₄及び/又はSrCrO₄)を添加し、テルピネオール及びバインダーと混合することによって第1部分用スラリーを作製した。この際、第1領域における第二相の面積占有率がサンプルごとに異なるよう主相材料と第二相材料の混合比を調整した。

次に、第1部分用スラリーをバリア層表面の所定位置に塗布することによって第1部分の成形体を形成した。

次に、表1に示す主相材料(LSCF又はLSF)に第二相材料(SrSO₄及び/又はSrCrO₄)を添加し、テルピネオール及びバインダーと混合することによって第2部分用スラリーを作製した。

次に、第2部分用スラリーをバリア層表面が露出した領域に塗布することによって第2部分の成形体を形成した。以上によって、空気極の成形体が完成した。

次に、空気極の成形体を焼成(1100℃、1時間)して空気極を形成した。

次に、空気極のうち第1部分の表面である第1領域に導電性接合材((Mn、Co)₃O₄))を介してSUSメッシュを接続した。

(サンプルNo.10の作製) 第二相材料を添加することなく主相材料(LSCF)をテルピネオール及びバインダーと混合した第二相用スラリーを用いて第2部分の成形体を作製した以外は、サンプルNo.1〜No.9と同じ工程にてサンプルNo.10を作製した。従って、サンプルNo.10の空気極表面のうち第2領域には第二相が含まれていない。

(サンプルNo.11の作製) 第二相材料を添加することなく主相材料(LSCF)をテルピネオール及びバインダーと混合した空気極用スラリーを用いて空気極を作製した以外は、サンプルNo.1〜No.9と同じ工程にてサンプルNo.11を作製した。従って、サンプルNo.11の空気極表面には、第1領域が設けられておらず、全面がサンプルNo.1〜No.10の第2領域と同じ状態になっている。

(面積占有率の測定) サンプルNo.1〜No.10の空気極の表面を精密機械研磨した後に、株式会社日立ハイテクノロジーズのIM4000によってイオンミリング加工処理を施した。

次に、反射電子検出器を用いたFE−SEMによって倍率10000倍に拡大された空気極の断面を示す反射電子像を取得した。

次に、各サンプルの反射電子像をMVTec社製画像解析ソフトHALCONで解析することによって解析画像を取得した。

次に、解析画像を用いて、SrSO₄又はSrCrO₄によって構成される第二相の面積占有率を第1領域と第2領域のそれぞれについて算出した。第二相の面積占有率の算出結果は表1に示す通りである。

(耐久性試験) サンプルNo.1〜No.11について、燃料極側に窒素ガス、空気極側に空気を供給しながら750℃まで昇温し、750℃に達した時点で燃料極に水素ガスを供給しながら還元処理を3時間行った。

その後、1000時間当たりの電圧降下率を劣化率として測定した。出力密度として、温度が750℃で定格電流密度0.2A/cm²での値を使用した。測定結果を表1にまとめて記載する。表1では、劣化率が1.0%以下を劣化率改善状態(○)と評価し、0.5%以下を低劣化率状態(◎)と評価し、劣化率が1.0%超を劣化状態(×)と評価している。

表1に示されるように、第2領域に比べて第1領域における第二相の面積占有率を大きくしたサンプルNo.1〜No.10では、第1領域を設けなかったサンプルNo.11に比べて、劣化率を低減させることができた。これは、電流密度が大きくなりやすい第1領域における導電率を低下させて第1領域と第2領域の電流密度差を低減させることによって、空気極の微構造変化を抑制できたためである。

また、表1に示されるように、第1領域における第二相の面積占有率を2.5%以上10%以下とし、第2領域における第二相の面積占有率を0.3%以上1.8%以下としたサンプルNo.3〜No.8では、劣化率をさらに低減させられることが確認された。

10 燃料電池 20 燃料極 30 固体電解質層 40 バリア層 50 空気極 50S 空気極の表面 51 第1部分 S1 第1領域 52 第2部分 S2 第2領域