本発明は、燃料電池に関する。

従来、燃料極と、空気極と、燃料極と空気極の間に配置される固体電解質層とを備える燃料電池が知られている。空気極の材料としては、一般式ABO₃で表され、AサイトにLa及びSrの少なくとも一方を含むペロブスカイト型酸化物が好適である(例えば、特許文献1参照)。

特開2006−32132号公報

しかしながら、空気極を焼成した場合、空気極の表面付近に微小クラックが発生する場合がある。この微小クラックは空気極の特性に影響を与えるものではないが、燃料電池を長時間稼動させた場合に、微小クラックを起点として空気極の特性に影響を与えうるクラックが生じるおそれがある。そのため、空気極の表面付近における微小クラックの発生を抑えたいという要望がある。このような要望に応えるべく本発明者等が鋭意検討した結果、微小クラックの発生には、空気極が含有する硫酸ストロンチウムの量が関係しているという新たな知見を得た。

本発明は、このような新たな知見に基づくものであり、空気極におけるクラックの発生を抑制可能な燃料電池を提供することを目的とする。

本発明に係る燃料電池は、燃料極と、空気極と、燃料極と空気極の間に配置される固体電解質層とを備える。空気極は、一般式ABO₃で表され、Aサイトに少なくともSrを含むペロブスカイト型酸化物を主成分として含む。空気極は、固体電解質層と反対側の表面から5μm以内の表面領域を有する。表面領域は、一般式ABO₃で表され、Aサイトに少なくともSrを含むペロブスカイト型酸化物によって構成される主相と、硫酸ストロンチウムによって構成される第二相とを含む。表面領域の断面における第二相の面積占有率は、0.25%以上8.5%以下である。

本発明によれば、空気極におけるクラックの発生を抑制可能な燃料電池を提供する。

実施形態に係る燃料電池の構成を示す断面図

表面領域断面の反射電子像の一例

図2の画像解析結果を示す図

次に、図面を参照しながら、本発明の実施形態について説明する。以下の図面の記載において、同一又は類似の部分には、同一又は類似の符号を付している。ただし、図面は模式的なものであり、各寸法の比率等は現実のものとは異なっている場合がある。

(燃料電池10の構成) 燃料電池10の構成について、図面を参照しながら説明する。燃料電池10は、いわゆる固体酸化物型燃料電池(SOFC:Solid Oxide Fuel Cell)である。燃料電池10は、縦縞型、横縞型、燃料極支持型、電解質平板型、或いは円筒型などの形態を取りうる。

図1は、燃料電池10の構成を示す断面図である。燃料電池10は、燃料極20、固体電解質層30、バリア層40、空気極50及び集電層60を備える。

燃料極20は、燃料電池10のアノードとして機能する。燃料極20は、図1に示すように、燃料極集電層21と燃料極活性層22を有する。

燃料極集電層21は、ガス透過性に優れる多孔質体である。燃料極集電層21を構成する材料としては、従来SOFCの燃料極集電層に用いられてきた材料を用いることができ、例えばNiO(酸化ニッケル)-8YSZ(8mol%のイットリアで安定化されたジルコニア)やNiO‐Y₂O₃(イットリア)が挙げられる。燃料極集電層21がNiOを含んでいる場合、燃料電池10の作動中においてNiOの少なくとも一部はNiに還元されていてもよい。燃料極集電層21の厚みは、例えば0.1mm〜5.0mmとすることができる。

燃料極活性層22は、燃料極集電層21上に配置される。燃料極活性層22は、燃料極集電層21より緻密な多孔質体である。燃料極活性層22を構成する材料としては、従来SOFCの燃料極活性層に用いられてきた材料を用いることができ、例えばNiO‐8YSZが挙げられる。燃料極活性層22がNiOを含んでいる場合、燃料電池10の作動中においてNiOの少なくとも一部はNiに還元されていてもよい。燃料極活性層22の厚みは、例えば5.0μm〜30μmとすることができる。

固体電解質層30は、燃料極20と空気極50の間に配置される。本実施形態において、固体電解質層30は、燃料極20とバリア層40に挟まれている。固体電解質層30は、空気極50で生成される酸素イオンを透過させる機能を有する。固体電解質層30は、燃料極20や空気極50よりも緻密質である。

固体電解質層30は、ZrO₂(ジルコニア)を主成分として含んでいてもよい。固体電解質層30は、ジルコニアの他に、Y₂O₃(イットリア)及び/又はSc₂O₃(酸化スカンジウム)等の添加剤を含んでいてもよい。これらの添加剤は、安定化剤として機能する。固体電解質層30において、安定化剤のジルコニアに対するmol組成比(安定化剤:ジルコニア)は、3:97〜20:80程度とすることができる。従って、固体電解質層30の材料としては、例えば、3YSZ、8YSZ、10YSZ、或いはScSZ(スカンジアで安定化されたジルコニア)などが挙げられる。固体電解質層30の厚みは、例えば3μm〜30μmとすることができる。

本実施形態において、組成物Xが物質Yを「主成分として含む」とは、組成物X全体のうち、物質Yが70重量%以上を占め、より好ましくは90重量%以上を占めることを意味する。

バリア層40は、固体電解質層30と空気極50の間に配置される。バリア層40は、固体電解質層30と空気極50の間に高抵抗層が形成されることを抑制する。バリア層40は、燃料極20や空気極50よりも緻密質である。バリア層40は、GDC(ガドリニウムドープセリア)やSDC(サマリウムドープセリア)などのセリア系材料を主成分とすることができる。バリア層40の厚みは、例えば3μm〜20μmとすることができる。

空気極50は、バリア層40上に配置される。空気極50は、燃料電池10のカソードとして機能する。空気極50は、多孔質体である。空気極50は、一般式ABO₃で表され、AサイトにLa及びSrの少なくとも一方を含むペロブスカイト型酸化物を主成分として含む。このようなペロブスカイト型酸化物としては、(La,Sr)(Co,Fe)O₃(ランタンストロンチウムコバルトフェライト)、(La,Sr)FeO₃(ランタンストロンチウムフェライト)、(La,Sr)CoO₃(ランタンストロンチウムコバルタイト)、La(Ni,Fe)O₃(ランタンニッケルフェライト)、(La,Sr)MnO₃(ランタンストロンチウムマンガネート)などが挙げられるが、これに限られるものではない。

空気極50における上記ペロブスカイト型酸化物の含有率は70重量%以上である。空気極50における上記ペロブスカイト型酸化物の含有率は90重量%以上であることが好ましい。

空気極50は、第1表面50S(「表面」の一例)と第2表面50Tとを有する。第1表面50Sは、固体電解質層30と反対側の表面である。本実施形態では、燃料電池10が集電層60を備えているため、空気極50は第1表面50Sにおいて集電層60と接触する。すなわち、本実施形態において、第1表面50Sは、空気極50と集電層60との界面である。第2表面50Tは、固体電解質層30側の表面である。本実施形態では、燃料電池10がバリア層40を備えているため、空気極50は第2表面50Tにおいてバリア層40と接触する。すなわち、本実施形態において、第2表面50Tは、空気極50とバリア層40との界面である。

集電層60は、空気極50(表面領域51)上に配置される。集電層60の厚みは特に制限されないが、30μm〜500μmとすることができる。集電層60は、次の組成式(1)で表されるペロブスカイト型複合酸化物によって構成することができるが、これに限られるものではない。集電層60の材料は、空気極50の材料よりも電気抵抗の小さいことが好ましい。

La_m(Ni_1−x−yFe_xCu_y)_nO_3−δ・・・(1) 組成式(1)のAサイトにはLa以外の物質が含まれていてもよく、BサイトにはNi、Fe及びCu以外の物質が含まれていてもよい。組成式(1)において、m及びnは0.95以上1.05以下であり、x(Fe)は0.03以上0.3以下であり、y(Cu)は0.05以上0.5以下であり、δは0以上0.8以下である。

(空気極50の構成) 空気極50は、表面領域51と内部領域52を有する。表面領域51は、内部領域52上に配置される。表面領域51は、第1表面50Sから5μm以内の領域である。内部領域52は、表面領域51とバリア層40の間に配置される。厚み方向における内部領域52の厚みは、5μm〜300μmとすることができる。

第1表面50Sは、空気極50と集電層60の厚み方向に平行な断面において成分濃度をマッピングした場合に所定成分の濃度分布が急激に変化するラインに規定することができる。具体的には、実質的に空気極50又は集電層60の一方にのみ含まれる元素の濃度が、その一方の内部における最大濃度の10%となるラインを第1表面50Sとする。第2表面50Tは、バリア層40と空気極50の厚み方向に平行な断面において成分濃度をマッピングした場合に所定成分の濃度分布が急激に変化するラインに規定することができる。具体的には、実質的にバリア層40又は空気極50の一方にのみ含まれる元素の濃度が、その一方の内部における最大濃度の10%となるラインを第2表面50Tとする。

表面領域51は、上述した一般式ABO₃で表され、Aサイトに少なくともSrを含むペロブスカイト型酸化物を主成分として含有する。表面領域51の断面において、当該ペロブスカイト型酸化物によって構成される主相の面積占有率は、91%以上99.5%以下とすることができる。本実施形態において「断面における物質Zの面積占有率」とは、気孔と固相を含む総面積に対する物質Zの合計面積の割合をいう。面積占有率の算出方法の詳細については後述する。

表面領域51は、硫酸ストロンチウム(SrSO₄)を副成分として含有する。表面領域51の断面において、SrSO₄によって構成される第二相の面積占有率は、0.25%以上8.5%以下である。これによって、表面領域51の多孔質構造の強度を向上させて微小クラックの発生を軽減できるため、空気極50に微小クラックを起点とするクラックが発生することを抑制できる。

表面領域51の断面における第二相の平均円相当径は、0.03μm以上3.2μm以下とすることができ、0.05μm以上2.0μm以下であることが好ましい。円相当径とは、FE−SEM(Field Emission − Scanning Electron Microscope:電界放射型走査型電子顕微鏡)画像上において第二相と同じ面積を有する円の直径である。平均円相当径とは、20個以上の第二相の円相当径を算術平均した値である。円相当径の測定対象である20個以上の第二相は、5箇所以上の反射電子像から任意に選択することが好ましい。

第二相には、主相の構成元素(例えば、LaやCoなど)が固溶していてもよい。また、第二相には、SrSO₄以外の微量の不純物が含まれていてもよい。

表面領域51は、主相と第二相のほか、一般式ABO₃で表され、主相とは異なるペロブスカイト型酸化物(例えば、LaCoO₃など)、及び主相の構成元素の酸化物などによって構成される第三相を含んでいてもよい。主相の構成元素の酸化物としては、例えば、SrO、(Co,Fe)₃O₄、及びCo₃O₄などが挙げられる。(Co,Fe)₃O₄には、Co₂FeO₄、Co_1.5Fe_1.5O₄、及びCoFe₂O₄などが含まれる。表面領域51の断面における第三相の面積占有率は、0.3%以下とすることができる。

内部領域52は、一般式ABO₃で表され、Aサイトに少なくともSrを含むペロブスカイト型酸化物によって構成される主相を含む。内部領域52の断面における主相の面積占有率は、91%以上とすることができる。内部領域52は、SrSO₄によって構成される第二相を含んでいてもよいし、第二相を含んでいなくてもよい。内部領域52は、主相のほか、上述のペロブスカイト型酸化物や主相の構成元素の酸化物によって構成される第三相を含んでいてもよいし、第三相を含んでいなくてもよい。

(面積占有率の算出方法) 次に、図2及び図3を参照しながら、表面領域51の断面における第二相の面積占有率の算出方法を説明する。以下においては、第二相の面積占有率の算出方法について説明するが、主相及び第三相の面積占有率についても同様に算出することができる。

(1)FE−SEM画像 図2は、反射電子検出器を用いたFE−SEMによって倍率10000倍に拡大された表面領域51の断面を示す画像である。図2の反射電子像は、加速電圧:1.5kV、ワーキングディスタンス:2mmに設定されたZeiss社(ドイツ)製のFE−SEM(型式:ULTRA55)によって得られたものである。表面領域51の断面には、精密機械研磨後に株式会社日立ハイテクノロジーズのIM4000によってイオンミリング加工処理が予め施されている。

図2の反射電子像では、主相(LSCF)と第二相(SrSO₄)と気孔の明暗差が異なっており、主相が“灰白色”、第二相が“灰色”、気孔が“黒色”にて表示されている。このような明暗差による3値化は、画像の輝度を256階調に分類することによって実現可能である。

ただし、主相、第二相及び気孔を判別する手法は、反射電子像における明暗差を用いるものには限られない。例えば、SEM−EDS(Scanning Electron Microscope Energy Dispersive X−ray Spectrometry)により同一視野の元素マッピング画像を取得した後に、反射電子像と照らし合わせて画像中の各粒子を同定することによっても精度良く主相、第二相及び気孔を判別できる。

(2)反射電子像の解析 図3は、図2に示す反射電子像をMVTec社(ドイツ)製の画像解析ソフトHALCONによって画像解析した結果を示す図である。図3では、第二相が黒色実線で囲まれて白抜きされている。

(3)面積占有率の算出 図3の解析画像において、白抜きされた第二相の合計面積を算出する。次に、反射電子像全体(気孔と固相を含む)の面積に対する第二相の合計面積の割合を算出する。このように算出される第二相の合計面積の割合が、表面領域51における第二相の面積占有率である。

(表面領域51の材料) 表面領域51を構成する空気極材料としては、主成分としてのペロブスカイト型酸化物と副成分としてのSrSO₄とを含む混合材料を用いることができる。

SrSO₄を含む材料粉末の添加量を調整することによって、表面領域51における第二相の面積占有率を調整することができる。

SrSO₄を含む材料粉末の粒度を調整することによって、表面領域51における第二相の平均円相当径を調整することができる。SrSO₄を含む材料粉末の粒度調整に気流式分級機を用いることによって、上限値及び下限値の調整を含む精密な分級が可能である。SrSO₄を含む材料粉末の“粒度を粗く”又は/及び“粒度分布を大きく”設定すれば第二相の平均円相当径を大きくすることができ、逆に“粒度を細かく”又は/及び“粒度分布を小さく”設定すれば第二相の平均円相当径を小さくすることができる。

(燃料電池10の製造方法) 次に、燃料電池10の製造方法の一例について説明する。

まず、金型プレス成形法で燃料極集電層用材料粉末を成形することによって、燃料極集電層21の成形体を形成する。

次に、燃料極活性層用材料粉末と造孔剤(例えばPMMA)との混合物にバインダーとしてPVA(ポリビニルアルコール)を添加して燃料極活性層用スラリーを作製する。そして、印刷法などによって燃料極活性層用スラリーを燃料極集電層21の成形体上に印刷することによって、燃料極活性層22の成形体を形成する。以上により燃料極20の成形体が形成される。

次に、固体電解質層用材料粉末にテルピネオールとバインダーを混合して固体電解質層用スラリーを作製する。そして、印刷法などによって固体電解質層用スラリーを燃料極活性層22の成形体上に塗布することによって、固体電解質層30の成形体を形成する。

次に、バリア層用材料粉末にテルピネオールとバインダーを混合してバリア層用スラリーを作製する。そして、印刷法などでバリア層用スラリーを中間層40の成形体上に塗布することによってバリア層40の成形体を形成する。

次に、燃料極20、固体電解質層30及びバリア層40それぞれの成形体を焼成(1350℃〜1450℃、1時間〜20時間)することによって、燃料極20、固体電解質層30及びバリア層40を形成する。

次に、上述した一般式ABO₃で表され、AサイトにLa及びSrの少なくとも一方を含むペロブスカイト型酸化物材料と水とバインダーをボールミルで24時間混合することによって内部領域用スラリーを作製する。

次に、印刷法などによって内部領域用スラリーをバリア層40上に塗布することによって内部領域52の成形体を形成する。

次に、上述した表面領域51の材料(主成分としてのペロブスカイト型酸化物と副成分としてのSrSO₄とを含む混合材料)と水とバインダーをボールミルで24時間混合することによって表面領域用スラリーを作製する。この際、混合材料におけるSrSO₄の混合量を調整することによって、焼成後の表面領域51における第二相の面積占有率を制御することができる。

次に、表面領域用スラリーを内部領域52の成形体上に塗布することによって表面領域51の成形体を形成する。

次に、上述した集電層60の材料に水とバインダーを添加し混合することによって集電層用スラリーを作製する。

次に、集電層用スラリーを表面領域51の成形体上に塗布することによって集電層60の成形体を形成する。

次に、内部領域52、表面領域51及び集電層60の成形体を焼成(1000〜1100℃、1〜10時間)することによって空気極50及び集電層60を形成する。

(他の実施形態) 本発明は以上のような実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲を逸脱しない範囲で種々の変形又は変更が可能である。

燃料電池10は、集電層60を備えることとしたが、集電層60を備えていなくてもよい。この場合、空気極50の第1表面50Sは、燃料電池10の外表面となるため、空気極50の表面領域51は、外表面から5μm以内の領域となる。

燃料電池10は、バリア層40を備えることとしたが、バリア層40を備えていなくてもよい。この場合、空気極50の第2表面50Tは、固体電解質層30と接触することになるため、空気極50の内部領域52は、表面領域51と固体電解質層30の間に挟まることになる。

バリア層40は、単層構造であることとしたが、緻密質のバリア層と多孔質のバリア層が積層(順不同)された複層構造であってもよい。

以下において本発明に係る燃料電池の実施例について説明するが、本発明は以下に説明する実施例に限定されるものではない。

(サンプルNo.1〜No.14の作製) 以下のようにして、サンプルNo.1〜No.14に係る燃料電池を作製した。

まず、NiO粉末とY₂O₃粉末と造孔材(PMMA)の調合粉末とIPAを混合したスラリーを窒素雰囲気下で乾燥させることによって混合粉末を作製した。

次に、混合粉末を一軸プレス(成形圧50MPa)することで縦30mm×横30mm、厚み3mmの板を成形し、その板をCIP(成形圧:100MPa)でさらに圧密することによって燃料極集電層の成形体を作製した。

次に、NiO‐8YSZとPMMAの調合粉末とIPAを混合したスラリーを燃料極集電層の成形体上に塗布した。

次に、8YSZにテルピネオールとバインダーを混合して固体電解質層用スラリーを作成した。次に、固体電解質層用スラリーを燃料極の成形体上に塗布することによって固体電解質層の成形体を形成した。

次に、GDCスラリーを作製し、固体電解質層の成形体上にGDCスラリーを塗布することによってバリア層の成形体を作製した。

次に、燃料極、固体電解質層及びバリア層の成形体を焼成(1450℃、5時間)して、燃料極、固体電解質層及びバリア層を形成した。

次に、表1に示すペロブスカイト型酸化物材料(内部領域の主成分)粉末にテルピネオールとバインダーを混合することによって内部領域用スラリーを作製した。そして、バリア層上に内部領域用スラリーを塗布することによって内部領域の成形体を作製した。

次に、SrSO₄を含む材料(表面領域の副成分)粉末を表1に示すペロブスカイト型酸化物材料(表面領域の主成分)粉末に添加して表面領域用材料を作成した。この際、表面領域の断面における第二相(SrSO₄)の面積占有率が表1に示す値になるように、サンプルごとにSrSO₄の添加量を調整した。

次に、表面領域用材料にテルピネオールとバインダーを混合することによって表面領域用スラリーを作製した。そして、内部領域の成形体上に表面領域用スラリーを塗布することによって、表面領域の成形体を作製した。この際、焼成後の表面領域の厚みが5μm以下になるように塗布量を調整した。

次に、サンプルNo.2,5,7,8,10では、表1に示す集電層用材料粉末に水とバインダーを混合して集電層用スラリーを作製した。そして、集電層用スラリーを表面領域の成形体上に塗布することによって集電層の成形体を形成した。

次に、内部領域、表面領域及び集電層(サンプルNo.2,5,7,8,10のみ)の成形体を焼成(1100℃、1時間)して空気極及び集電層を形成した。

(面積占有率の測定) 各サンプルの空気極の断面を精密機械研磨した後に、株式会社日立ハイテクノロジーズのIM4000によってイオンミリング加工処理を施した。

次に、反射電子検出器を用いたFE−SEMによって倍率10000倍に拡大された表面領域断面の反射電子像を取得した(図2参照)。図2は、サンプルNo.8の表面領域断面の反射電子像である。

次に、各サンプルの反射電子像をMVTec社製画像解析ソフトHALCONで解析することによって解析画像を取得した(図3参照)。図3では、SrSO₄によって構成される第二相が白抜きで表示されている。

そして、反射電子像の総面積(気相と固相を含む)に対する第二相の合計面積の割合を面積占有率として算出した。第二相の面積占有率の算出結果は、表1に示す通りである。

(焼成後における微小クラックの観察) 各サンプルについて、空気極を焼成した後、表面領域の断面の20箇所を電子顕微鏡で観察して、表面領域における微小クラックの有無を観察した。観察結果を表1にまとめて記載する。

(熱サイクル試験後における微小クラックの観察) サンプルNo.3〜No.14について、Arガス及び水素ガス(Arに対して4%)を燃料極に供給することで還元雰囲気を維持しつつ、常温から800℃まで2時間で昇温した後に4時間で常温まで降させるサイクルを10回繰り返した。

その後、表面領域の断面の20箇所を電子顕微鏡で観察して、表面領域におけるクラックの有無を観察した。観察結果を表1にまとめて記載する。

表1に示されるように、表面領域における第二相(SrSO₄)の面積占有率を0.25%以上8.5%以下としたサンプルでは、表面領域における微小クラックの発生を抑制することができた。これは、表面領域51において多孔質構造の強度を向上させることができたためである。

また、表1に示されるように第二相の平均円相当径が0.05μm以上2.0μm以下のサンプルでは、熱サイクル試験後においてもクラックの発生を抑えることができた。

10 燃料電池 20 燃料極 30 固体電解質層 40 バリア層 50 空気極 51 表面領域 52 内部領域 60 集電層