[0011]
[0012]
[0013]
[0014] (Ⅱ)
[0015] 其中,(Ⅱ)R = C1-3烷基;Y = 氧或硫;0
[0016] 本发明进一步公开了含有膦酸酯基团聚合物(Ⅰ)(Ⅱ)的制备方法,其特征在于按如下的步骤进行:
[0017] (1)将含有膦酸酯基团的单体和二(硫)酚单体HY-Ar1-YH(或者两种二(硫)酚单体HY-Ar1-YH和HY-Ar3-YH的混合物)以及二卤化物单体X-Ar2-X按一定比例混合;其中含有膦酸酯基团的单体和X-Ar2-X的摩尔数之和a等于HY-Ar1-YH的摩尔数或者HY-Ar1-YH和HY-Ar3-YH的摩尔数之和b,即a: b = 1: 1;
[0018] 所述含有膦酸酯基团的单体为3-腈基-2,4-二氟苯基膦酸二乙酯或3-腈基-2,4-二氯苯基膦酸二乙酯;
[0019] (2)在中强碱和
甲苯的存在下,在高沸点非质子
溶剂中,加热到一定温度下,先回流分水一定时间,然后蒸走甲苯,提高反应温度,继续反应一定时间;
[0020] (3)反应完毕后,将反应液倾入去离子水中,得到的固体再用去离子水洗涤三次,经
真空干燥得到聚合物Ⅰ或Ⅱ;
[0021] 其中HY-Ar1-YH和HY-Ar3-YH表示的代表性化合物如下:
[0022]
[0023]
[0024]
[0025] 其中X-Ar2-X表示的代表性化合物如下:
[0026]
[0027]
[0028] 本发明所述的制备方法中,其中的中强碱为
碳酸钠、碳酸
钾、碳酸铯或磷酸钾。
[0029] 本发明所述的制备方法中,其中的高沸点
非质子溶剂为二甲亚砜、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷
酮。
[0030] 本发明所述的制备方法中,其中分水温度为130-160℃,分水时间为4-16小时。
[0031] 本发明所述的制备方法中,其中提高反应温度到160-190℃,反应时间为12-48小时。
[0032] 本发明进一步公开了含有膦酸酯基团新型聚合物在制备质子交换膜燃料电池及纳滤、反渗透水处理膜方面的应用,实验结果表明:
[0033] (1)在25℃,
相对湿度100%的测试条件下,高分子聚合物用于燃料电池质子交换膜材料具有较好的质子传导率。
[0034] (2)在25℃,2000 ppm
氯化钠溶液,流速3.0 L min-1,压力400 psi的测试条件下,高分子聚合物用于纳滤、反渗透水处理膜材料具有较好的除盐率及水通量。
[0036] 图1为含有膦酸酯基团新型聚合物的结构式。
具体实施方式
[0037] 为了简单和清楚的目的,下文恰当的省略了公知技术的描述,以免不必要的细节影响对本技术方案的描述。以下结合比较实例对本发明做进一步的说明。氢1
核磁共振谱(1H-NMR)、磷31核磁共振谱(31P-NMR)均在氘代二甲亚砜(DMSO-d6)中测得。其中2,6-二氟苯腈、2,6-二氯苯腈、溴酸钾、
亚磷酸三乙酯、4,4·-二氯二苯砜、联苯二酚、双酚A、双(4-氟苯基)苯基氧膦、双(4-羟基苯基)苯基氧膦、4-(4-巯基苯硫基)苯硫酚、联
萘二酚、碳酸钾等原料均有市售。
[0039] 3-腈基-2,4-二氟苯基膦酸二乙酯的制备:
[0040] (1)3-溴-2,6-二氟苯腈的制备:
[0041]
[0042] 取2 L四口瓶,加入600 mL 60%的
硫酸,电动搅拌下加入2,6-二氟苯腈 139.0 g(1.0 mol),在N2保护下,控制反应温度在35℃以下,分10批加入250.5 g的KBrO(3 1.5 mol),TLC监测,反应5-6天,待原料点消失后,停止反应,配制800 mL 20%的
冰盐水溶液,将反应液倒入冰盐水中。待产品沉降后,迅速进行抽滤,得橙色粗产品,用CCl4溶解粗产品,分别用5%的NaHSO3溶液、饱和Na2CO3溶液及水洗涤至溶液呈中性,无水硫酸钠干燥,将溶液过滤,水浴60℃旋蒸,得到淡黄色液体,静止一段时间冷却成淡黄色固体,减压蒸馏,温水冷凝
蒸汽,油
1
浴升至90℃,取蒸汽温度58-62℃的馏分,冷却后得到白色固体产品,产率71%。H-NMR (CDCl3): δ = 7.83-7.77 (dd, J = 7.2 Hz, 14.8 Hz, 1 H), 7.01 (t, J = 8.4 Hz, 1 H) ppm。
[0043] (2)3-腈基-2,4-二氟苯基膦酸二乙酯的制备:
[0044]
[0045] 将3-溴-2,6-二氟苯腈和亚磷酸三乙酯按照1:8.0的比例进行投料,N2保护,反应温度100℃,光照条件下进行反应。TLC进行监测,反应30 h至原料点消失。对产品进行减压蒸馏,油浴温度至100℃,蒸出低沸点馏分。再次对产品进行减压蒸馏,油浴温度至190℃,蒸出高沸点馏分,取蒸汽温度135-145℃时馏分,将蒸出馏分用乙酸乙酯溶解,分别用10%的Na2CO3、饱和氯化钠进行洗涤,无水
硫酸镁干燥,过滤,旋蒸得黄色油状液体产品,产率83%。1H-NMR (CDCl3): δ = 8.16-8.07 (m, 1 H), 7.15 (t, J = 8.0 Hz, 1 H), 4.25-4.10 (m, 4 H), 1.34 (t, J = 7.2 Hz, 6 H) ppm; 31P-NMR (CDCl3): δ = 9.31 ppm。
[0046] 实施例2:
[0047] 3-腈基-2,4-二氯苯基膦酸二乙酯的制备:
[0048] (1)3-溴-2,6-二氯苯腈的制备:
[0049]
[0050] 取2 L四口瓶,加入600 mL 60%的硫酸,电动搅拌下加入2,6-二氯苯腈172.0 g(1.0 mol),在N2保护下,控制反应温度在35℃以下,分10批加入250.5 g的KBrO(3 1.5 mol),TLC监测,反应5-6天,待原料点消失后,停止反应,配制800 mL 20%的冰盐水溶液,将反应液倒入冰盐水中。待产品沉降后,迅速进行抽滤,得橙色粗产品,用CCl4溶解粗产品,分别用5%的NaHSO3溶液、饱和Na2CO3溶液及水洗涤至溶液呈中性,无水硫酸钠干燥,将溶液过滤,水浴60℃旋蒸,得到淡黄色液体,静止一段时间冷却成淡黄色固体,减压蒸馏,温水冷凝蒸汽,油浴升至95℃,取蒸汽温度60-64℃的馏分,冷却后得到白色固体产品,产率75%。1H-NMR (CDCl3): δ = 7.84-7.78 (dd, J = 7.2 Hz, 14.8 Hz, 1 H), 7.02 (t, J = 8.4 Hz, 1 H) ppm。
[0051] (2)3-腈基-2,4-二氟苯基膦酸二乙酯的制备:
[0052]
[0053] 将3-溴-2,6-二氯苯腈和亚磷酸三乙酯按照1:8.0的比例进行投料,N2保护,反应温度100℃,光照条件下进行反应。TLC进行监测,反应30 h至原料点消失。对产品进行减压蒸馏,油浴温度至100℃,蒸出低沸点馏分。再次对产品进行减压蒸馏,油浴温度至190℃,蒸出高沸点馏分,取蒸汽温度140-145℃时馏分,将蒸出馏分用乙酸乙酯溶解,分别用10%的Na2CO3、饱和氯化钠进行洗涤,无水硫酸镁干燥,过滤,旋蒸得黄色油状液体产品,产率85%。1H-NMR (CDCl3): δ = 8.17-8.08 (m, 1 H), 7.16 (t, J = 8.0 Hz, 1 H), 4.26-4.11 (m, 4 H), 1.35 (t, J = 7.2 Hz, 6 H) ppm; 31P-NMR (CDCl3): δ = 9.32 ppm。
[0054] 实施例3:
[0055] 膦酸酯聚合物(Ⅰ-1)的制备:
[0056]
[0057] 在氮气氛围下,将3-腈基-2,4-二氟苯基膦酸二乙酯(3.85 g,14.0 mmol)、4,4·-二氯二苯砜(1.72 g,6.0 mmol)、联苯二酚(3.72 g,20.0 mmol),无水碳酸钾(3.18 g,23.0 mmol),N,N-二甲基乙酰胺(DMAc,56 mL),甲苯(28 mL)混合加热到160℃,分水4小时,蒸出甲苯,升温至180℃,反应36小时。将反应液缓慢倒入400 mL去离子水中,得到白色条状聚合物,换水,恒温80℃,水煮三次,每次6小时,烘干,再在100℃真空干燥24小时后得到白色纤维状聚合物7.96 g,产率96%,固有
粘度0.56 dL/g。
[0058] 实施例4:
[0059] 膦酸酯聚合物(Ⅰ-1)的制备:
[0060] 在氮气氛围下,将3-腈基-2,4-二氯苯基膦酸二乙酯(4.31 g,14.0 mmol)、4,4·-二氯二苯砜(1.72 g,6.0 mmol)、联苯二酚(3.72 g,20.0 mmol),无水碳酸钾(3.18 g,23.0 mmol),N,N-二甲基乙酰胺(DMAc,56 mL),甲苯(28 mL)混合加热到160℃,分水4小时,蒸出甲苯,升温至180℃,反应36小时。将反应液缓慢倒入400 mL去离子水中,得到白色条状聚合物,换水,恒温80℃,水煮三次,每次6小时,烘干,再在100℃真空干燥24小时后得到白色纤维状聚合物7.87 g,产率95%,固有粘度0.55 dL/g。
[0061] 实施例5:
[0062] 膦酸酯聚合物(Ⅰ-1)的制备:
[0063] 在氮气氛围下,将3-腈基-2,4-二氟苯基膦酸二乙酯(3.85 g,14.0 mmol)、4,4·-二氯二苯砜(1.72 g,6.0 mmol)、联苯二酚(3.72 g,20.0 mmol),无水碳酸钾(3.18 g,23.0 mmol),N-甲基吡咯烷酮(NMP,56 mL),甲苯(28 mL)混合加热到160℃,分水4小时,蒸出甲苯,升温至180℃,反应36小时。将反应液缓慢倒入400 mL去离子水中,得到白色条状聚合物,换水,恒温80℃,水煮三次,每次6小时,烘干,再在100℃真空干燥24小时后得到白色纤维状聚合物7.79 g,产率94%,固有粘度0.52 dL/g。
[0064] 实施例6:
[0065] 膦酸酯聚合物(Ⅰ-2)的制备:
[0066]
[0067] 在氮气氛围下,将3-腈基-2,4-二氟苯基膦酸二乙酯(3.85 g,14.0 mmol)、4,4·-二氯二苯砜(1.72 g,6.0 mmol)、双酚A(4.57 g,20.0 mmol),无水碳酸钾(3.18 g,23.0 mmol),N,N-二甲基乙酰胺(DMAc,56 mL),甲苯(28 mL)混合加热到160℃,分水4小时,蒸出甲苯,升温至180℃,反应36小时。将反应液缓慢倒入400 mL去离子水中,得到白色条状聚合物,换水,恒温80℃,水煮三次,每次6小时,烘干,再在100℃真空干燥24小时后得到白色纤维状聚合物8.78 g,产率96%,固有粘度0.49 dL/g。
[0068] 实施例7:
[0069] 膦酸酯聚合物(Ⅰ-3)的制备:
[0070]
[0071] 在氮气氛围下,将3-腈基-2,4-二氟苯基膦酸二乙酯(3.85 g,14.0 mmol)、双(4-氟苯基)苯基氧膦(1.88 g,6.0 mmol)、双(4-羟基苯基)苯基氧膦(6.21 g,20.0 mmol),无水碳酸钾(3.18 g,23.0 mmol),N,N-二甲基乙酰胺(DMAc,56 mL),甲苯(28 mL)混合加热到160℃,分水4小时,蒸出甲苯,升温至180℃,反应36小时。将反应液缓慢倒入400 mL去离子水中,得到白色条状聚合物,换水,恒温80℃,水煮三次,每次6小时,烘干,再在100℃真空干燥24小时后得到白色纤维状聚合物10.92 g,产率98%,固有粘度0.57 dL/g。
[0072] 实施例8:
[0073] 膦酸酯聚合物(Ⅰ-4)的制备:
[0074]
[0075] 在氮气氛围下,将3-腈基-2,4-二氟苯基膦酸二乙酯(3.85 g,14.0 mmol)、4,4·-二氯二苯砜(1.72 g,6.0 mmol)、4-(4-巯基苯硫基)苯硫酚(5.01 g,20.0 mmol),无水碳酸钾(3.18 g,23.0 mmol),N,N-二甲基乙酰胺(DMAc,56 mL),甲苯(28 mL)混合加热到160℃,分水4小时,蒸出甲苯,升温至180℃,反应36小时。将反应液缓慢倒入400 mL去离子水中,得到白色条状聚合物,换水,恒温80℃,水煮三次,每次6小时,烘干,再在100℃真空干燥24小时后得到白色纤维状聚合物9.01 g,产率94%,固有粘度0.48 dL/g。
[0076] 实施例9:
[0077] 膦酸酯聚合物(Ⅰ-5)的制备:
[0078]
[0079] 在氮气氛围下,将3-腈基-2,4-二氟苯基膦酸二乙酯(3.85 g,14.0 mmol)、4,4·-二氯二苯砜(1.72 g,6.0 mmol)、联萘二酚(5.73 g,20.0 mmol),无水碳酸钾(3.18 g,23.0 mmol),N,N-二甲基乙酰胺(DMAc,56 mL),甲苯(28 mL)混合加热到160℃,分水4小时,蒸出甲苯,升温至180℃,反应36小时。将反应液缓慢倒入400 mL去离子水中,得到白色条状聚合物,换水,恒温80℃,水煮三次,每次6小时,烘干,再在100℃真空干燥24小时后得到白色纤维状聚合物9.68 g,产率94%,固有粘度0.41 dL/g。
[0080] 实施例10:
[0081] 膦酸酯聚合物(Ⅱ-1)的制备:
[0082]
[0083] 在氮气氛围下,将3-腈基-2,4-二氟苯基膦酸二乙酯(3.85 g,14.0 mmol)、4,4·-二氯二苯砜(1.72 g,6.0 mmol)、联苯二酚(1.86 g,10.0 mmol),双酚A(2.28 g,10.0 mmol),无水碳酸钾(3.18 g,23.0 mmol),N,N-二甲基乙酰胺(DMAc,56 mL),甲苯(28 mL)混合加热到160℃,分水4小时,蒸出甲苯,升温至180℃,反应36小时。将反应液缓慢倒入400 mL去离子水中,得到白色条状聚合物,换水,恒温80℃,水煮三次,每次6小时,烘干,再在100℃真空干燥24小时后得到白色纤维状聚合物8.45 g,产率97%,固有粘度0.48 dL/g。
[0084] 实施例11:
[0085] 质子交换膜性能测试:
[0086] 取实施例3制备的纤维状聚合物(Ⅰ-1)溶解在二甲基亚砜中,加入6 M
盐酸(二甲基亚砜与盐酸的体积比为4:1),加热回流反应12小时,将反应液倾入去离子水中,得到的固体再用去离子水洗涤三次,真空干燥,得到淡黄色固体。取适量该固体溶于DMAc中,制得浓度为5wt%的溶液,过滤,赶走气泡后,浇到干净的玻璃板上,恒温25℃常压下干燥24小时,然后在恒温120℃的真空干燥箱里干燥48小时,得到平板膜。25℃,相对湿度100%,质子传导率0.056 S/cm2。
[0087] 实施例12:
[0088] 质子交换膜性能测试:
[0089] 取实施例10制备的纤维状聚合物(Ⅱ-1)溶解在二甲基亚砜中,加入6 M盐酸(二甲基亚砜与盐酸的体积比为4:1),加热回流反应12小时,将反应液倾入去离子水中,得到的固体再用去离子水洗涤三次,真空干燥,得到淡黄色固体。取适量该固体溶于DMAc中,制得浓度为5wt%的溶液,过滤,赶走气泡后,浇到干净的玻璃板上,恒温25℃常压下干燥24小时,然后在恒温120℃的真空干燥箱里干燥48小时,得到平板膜。25℃,相对湿度100%,质子传导率0.051 S/cm2。
[0090] 实施例13:
[0091] 反渗透膜性能测试:
[0092] 取实施例3制备的纤维状聚合物(Ⅰ-1)溶解在二甲基亚砜中,加入6 M盐酸(二甲基亚砜与盐酸的体积比为4:1),加热回流反应12小时,将反应液倾入去离子水中,得到的固体再用去离子水洗涤三次,再在0.5 M氢氧化钠水溶液中室温浸泡6小时,得到的固体用去离子水洗涤三次,过滤,真空干燥,得到淡黄色固体。取该固体适量溶解在DMAc中,制得浓度为5wt%的溶液,过滤,赶走气泡后,浇到干净的玻璃板上,恒温25℃常压下干燥24小时,然后在恒温120℃的真空干燥箱里干燥48小时,得到平板膜。测试条件:25℃,2000 ppm氯化钠溶液,流速3.0 L min-1,压力400 psi。测试结果:除盐率94%,水通量1.5 Lµ m m-2 h-1 bar-1。
[0093] 实施例14:
[0094] 反渗透膜性能测试:
[0095] 取实施例10制备的纤维状聚合物(Ⅱ-1)溶解在二甲基亚砜中,加入6 M盐酸(二甲基亚砜与盐酸的体积比为4:1),加热回流反应12小时,将反应液倾入去离子水中,得到的固体再用去离子水洗涤三次,再在0.5 M氢氧化钠水溶液中室温浸泡6小时,得到的固体用去离子水洗涤三次,过滤,真空干燥,得到淡黄色固体。取该固体适量溶解在DMAc中,制得浓度为5wt%的溶液,过滤,赶走气泡后,浇到干净的玻璃板上,恒温25℃常压下干燥24小时,然后在恒温120℃的真空干燥箱里干燥48小时,得到平板膜。测试条件:25℃,2000 ppm氯化钠溶液,流速3.0 L min-1,压力400 psi。测试结果:除盐率96%,水通量1.2 L µm m-2 h-1 bar-1。
[0096] 在详细说明的较佳实施例之后,熟悉该项技术人士可以清楚地了解,在不脱离上述
申请专利范围与精神下可进行各种变化与
修改,凡依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰,均属于本发明技术方案的范围。且本发明亦不受
说明书中所举实例实施方式的限制。