用于对称型固体氧化物燃料电池的电极及复合电极材料
阅读：188发布：2024-01-05
专利汇可以提供用于对称型固体氧化物燃料电池的电极及复合电极材料专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且一种固体 氧 化物 燃料 电池 技术领域的用于对称型 固体氧化物 燃料电池 的 电极 及复合电极材料(LSCMCu)，其分子式为(La1-xSrx)a(Cr1-y-zMnyCuz)bO3-δ，其中0.01 发明 通过改进传统SOFC因使用不同的阴、 阳极 材料，在材料制备和电池制备过程中需要多次 焙烧 、浆料球磨和 烧结 等过程，制备工艺复杂、成本高，能耗和废气排放大等的不足，较目前使用的对称型SOFC的电极材料(La1-xSrx)a(Cr1-yMny)bO3-δ的电导率和阴阳极的电催化性能有了显著提高，可获得更高的全电池输出性能。，下面是用于对称型固体氧化物燃料电池的电极及复合电极材料专利的具体信息内容。
1.一种对称型固体氧化物燃料电池的对称半电池，其特征在于，其结构为电解质片及附着于其两侧的LSCMCu电极层组成；
所述的电解质片为电解质粉经冷压成型后，在1500℃下高温烧结5h后制备得到；
所述的LSCMCu电极层由LSCMCu粉体和有机物组成；
所述的对称半电池采用的复合电极材料包括：LSCMCu‐SDC、LSCMCu‐GDC、LSCMCu‐YSZ和LSCMCu‐ScSZ，其中：LSCMCu‐SDC中采用的电解质为Ce1‐xSmxO2‐ε；LSCMCu‐GDC中采用的电解质为Ce1‐xGdxO2‐ε，LSCMCu‐YSZ中采用的电解质为Zr1‐xYxO2‐ε，LSCMCu‐ScSZ中采用电解质为Zr1‐xScxO2‐ε，‐0.5＜ε＜0.5；
所述的复合电极材料采用的电极材料，其分子式为(La1‐xSrx)a(Cr1‐y‐zMnyCuz)bO3‐δ，其中
0.1＜x＜0.8，a/b＝1且a＝b，y＝0.5，‐0.5＜δ＜0.5；
所述电极材料，通过将La(NO3)3·6H2O、Sr(NO3)2、Cr(NO3)3·9H2O、Mn(NO3)2的水溶液和Cu(NO3)2·3H2O，溶解于EDTA的氨水溶液中；加入柠檬酸后加热至水分蒸发得到凝胶物；再将凝胶物热处理得到蓬松的粉体前驱体，最后将粉体前驱体焙烧即得；
所述的EDTA、柠檬酸和总金属离子的摩尔比为1∶1.5∶1。
2.根据权利要求1所述的对称半电池，其特征是，所述的有机物是指：乙醇、松油醇、正丙醇、丙酮、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、乙基纤维素或淀粉中的任意一种或其组合。
3.一种根据权利要求1或2中所述的对称半电池中复合电极材料的制备方法，其特征在于，通过将所述电极材料与电解质片YSZ、ScSZ、SDC或GDC中任一按照质量比1：(0.01‐0.9)的比例球磨5h‐40h后充分混合得到。
用于对称型固体氧化物燃料电池的电极及复合电极材料
技术领域
背景技术
[0002] 固体氧化物燃料电池（SOFC）是已发明的将化学燃料直接转化为电能的最有效的装置之一，具有燃料适用范围广和环境友好等优点。目前，SOFC商业化应用的主要瓶颈是成本过高，因此，采用成本更低的材料合成工艺，电池制备工艺，同时提高材料的性能并改善电池结构使之具有更高的输出功率，对推进SOFC的商业化进程有重要的现实意义。
[0003] 金属-陶瓷复合阳极如Ni-YSZ（Y2O3稳定的ZrO2）是目前广泛使用的SOFC阳极材料，它对氢燃料气表现出良好的催化性能和电流收集效率，但同时也具有一些固有缺陷，如在使用天然气和煤气等碳氢燃料时，易出现碳沉积和硫中毒等现象，且长时间高温条件下工作Ni的金属颗粒易发生团聚，从而使阳极三相界面（TPB）区域缩小，极化阻抗增大，由此导致阳极性能的严重下降。Cu-CeO2阳极在使用碳氢燃料时具备良好的抗积碳性能，但由于Cu熔点较低而无法通过传统的共烧法制备阳极支撑型SOFC，限制了其在更高温度的应用。因此，开发可克服上述缺点的新型的SOFC阳极材料，具有十分积极的意义。
[0004] 此外，目前SOFC的另一个研究热点就是开发具有新结构的电池，比如对称型SOFC，即用同一种材料既作为阳极，又作为阴极。开发适用于此种SOFC的电极材料可以大大简化电池的制备工艺，降低电池的制备成本。但是，难点在于要求电极材料不但同时具有阳、阴极活性，且在还原和氧化气氛下都具备较好的稳定性和良好导电性。
[0005] 经过对现有技术的检索发现，《Journal of MaterialsChemistry，2006，16，1603–1605；中文译名：材料化学期刊，公开日期：2006年3月9日》，La0.75Sr0.25Cr0.5Mn0.5O3-δ(LSCM)可以作为对称全电池的电极材料但以湿氢为燃料气，纯氧为阴极气氛时，900℃时所制备电池的输出功率为300mW·cm-2。如果阴极气氛使用常用的空气气氛（氧分压为20%）时，该电池的输出功率将会进一步降低。
[0006] 文献《Journal of Alloys and Compounds，2013，576，341-344;中文译名：合金和化合物期刊，公开日期：2013年6月10日》又报道了A位Ce取代的钙钛矿氧化物La0.75Sr0.25-xCexCr0.5Mn0.5O3-δ作为对称全电池的电极材料，在使用5%H2S-5%湿氢，以空气为阴极氧化气氛时，900℃电池的输出功率仅为17.86mW·cm-2。虽然将阳极燃料气替换为湿氢时电池功率将有一定的提高，但电池输出功率仍然较低，不能满足应用的要求。因此，制备同时具有较高阳极和阴极催化活性的材料，获得较高的全电池输出性能是目前对称型SOFC的研究难点。
[0007] 中国专利文献号CN101820072A，公开日2010.09.01，公开了一种具有对称电极的固体氧化物燃料电池的制备方法。制备得到La1-xSrxCr1-yMyO3中0.1≤x≤0.5，0.1≤y≤0.5，M为Mn、Cu、Fe、Ti、Ni、V、Ru或Mg；但该技术所用电极材料的电导率偏低，其分别作为阳极和阴极的电催化性能无法满足现有工业技术的需要。
发明内容
[0008] 本发明针对现有技术存在的上述不足，提出一种用于对称型固体氧化物燃料电池的电极及复合电极材料，改进传统SOFC因使用不同的阴、阳极材料，在材料制备和电池制备过程中需要多次焙烧、浆料球磨和烧结等过程，制备工艺复杂、成本高，能耗和废气排放大等的不足，较目前使用的对称型SOFC的电极材料(La1-xSrx)a(Cr1-yMny)bO3-δ的电导率和阴阳极的电催化性能有了显著提高，可获得更高的全电池输出性能。
[0009] 本发明通过在(La1-xSrx)a(Cr1-yMny)bO3-δ的B位掺入Cu，制备（La1-xSrx）a(Cr1-y-ZMnyCuz)bO3-δ(LSCMCu)系列电极材料。少量Cu的掺入能提高材料在氧化和还原气氛中的电导率，并显著改善其阴阳极电催化性能。且由于该阴极材料中不含易挥发的Co元素，因此材料用于阴极时的性能稳定性得以大大的提高。以上这些特点，使得LSCMCu成为极有潜力的一种对称型SOFC电极材料。
[0010] 本发明是通过以下技术方案实现的：
[0011] 本发明涉及一种对称型固体氧化物燃料电池(SOFC)的电极材料(LSCMCu)，其分子式为(La1-xSrx)a(Cr1-y-zMnyCuz)bO3-δ，其中0.01
[0012] 所述的电极材料在600-900℃之间具有很好的氢氧化催化和氧还原催化性能，可同时用于SOFC的阴阳极材料，且与氧化铈基和氧化锆基电解质具有良好的化学相容性，适合用于制备对称型SOFC。
[0013] 优选地，0.01
[0014] 进一步优选地，0.1
[0015] 本发明涉及上述电极材料的制备方法，通过将La(NO3)3·6H2O、Sr(NO3)2、Cr(NO3)3·9H2O、Mn(NO3)2的水溶液和Cu(NO3)2·3H2O，溶解于EDTA的氨水溶液中；加入柠檬酸后加热至水分蒸发得到凝胶物；再将凝胶物热处理得到蓬松的粉体前驱体，最后将粉体前驱体焙烧即可得所述的电极材料。
[0016] 所述的EDTA、柠檬酸和总金属离子（即La3+、Sr2+、Cr3+、Mn2+、Cu2+的总和）的摩尔比为1:1.5:1。
[0017] 优选地，所述的水溶液的浓度为50%(w/w)。
[0018] 优选地，在加入柠檬酸后用氨水调节溶液的pH值至7-10。
[0019] 所述的加热，其温度为50-110℃。
[0020] 所述的热处理，其温度为200-500℃。
[0021] 所述的焙烧，其温度为600-1200℃。
[0022] 本发明涉及一种基于LSCMCu的复合电极材料，包括LSCMCu-SDC、LSCMCu-GDC、LSCMCu-YSZ和LSCMCu-ScSZ，其中：LSCMCu-SDC中采用的电解质为Ce1-xSmxO2-ε；LSCMCu-GDC中采用的电解质为Ce1-xGdxO2-ε，LSCMCu-YSZ中采用的电解质为Zr1-xYxO2-ε，LSCMCu-ScSZ中采用电解质为Zr1-xScxO2-ε，-0.5<ε<0.5。
[0023] 本发明涉及上述复合电极材料的制备方法，通过将上述电极材料(LSCMCu)与电解质片YSZ、ScSZ、SDC或GDC中任一按照质量比1：（0.01-0.9）的比例球磨5h-40h后充分混合得到。
[0024] 本发明涉及一种基于LSCMCu的对称半电池，其结构为电解质片及附着于其两侧的LSCMCu电极层组成。
[0025] 所述的电解质片为电解质粉经冷压成型后，在1500℃下高温烧结5h后制备得到。
[0027] 技术效果
[0028] 与现有技术相比，本发明在LSCM的B位掺杂Cu，所制备的(La1-xSrx)a(Cr1-y-zMnyCuz)bO3-δ电极材料的电子电导率在氧化还原气氛中均得到改善。并且既具有优良的氢氧化催化活性，如在900℃时湿润的5%H2-Ar气氛中其阳极极化面电阻仅0.62Ω·cm2，该值远低于Lay等在《Solid State Ionics，2008，179:1562-1566；中文译名：固态离子，公开日期：2007年12月24日》报道的LSCM/YSZ/LSCM对称半电池同温度下的极化阻抗值(2.3Ω·cm2)；同时具有优良的氧还原催化活性，900℃空气气氛中的阴极极化面电阻仅为0.59Ω·cm2。使用本发明(La1-xSrx)a(Cr1-y-zMnyCuz)bO3-δ电极材料制备对称型SOFC，其电池输出性能显著提高，如在以湿氢为燃料，空气为阴极气氛时900℃最大功率密度达451.2mW·cm-2，因此本发明是一种很有潜力的对称型SOFC电极材料。此外：
[0029] 本发明的电极材料具备氢氧化催化和氧还原催化能力，因此可同时作为固体氧化物燃料电池的阴极和阳极使用；与氧化铈和氧化锆基电解质具有良好的化学相容性；具有高的离子-电子混合电导率；用于对称型固体氧化物燃料电池时，采用氢气或甲烷为燃料气时均表现出良好的电池输出性能。附图说明
[0030] 图1 La0.75Sr0.25Cr0.3Mn0.5Cu0.2O3-δ粉体的XRD图谱。
[0031] 图2是La0.75Sr0.25Cr0.4Mn0.5Cu0.1O3-δ在不同温度下的电导率图。
[0032] 图3 La0.75Sr0.25Cr0.45Mn0.5Cu0.05O3-δ在不同温度时的阴极交流阻抗图谱。
具体实施方式
[0033] 下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
[0034] 实施例1
[0035] 0.2mol的La0.75Sr0.25Cr0.3Mn0.5Cu0.2O3-δ的合成，结构测试。
[0036] 本实施例包括以下步骤：先将116.8968g的EDTA溶解于200mL氨水中，然后按照化学计量比分别称取的La(NO3)3·6H2O粉体64.95g，Sr(NO3)2粉体10.5816g，Cr(NO3)3·9H2O粉体24.009g，50%Mn(NO3)2溶液23.24mL和Cu(NO3)2·3H2O粉体9.664g，溶解于已配制好的EDTA溶液中，然后再加入115.274g的柠檬酸，EDTA、柠檬酸和总金属离子的摩尔比为1:1.5:1，然后再加入氨水调节溶液的pH值为9.5，加热至在70℃形成均匀透明的溶胶，进一步延长加热时间直至水分蒸发，得到粘稠的凝胶物，将凝胶物在300℃热处理得到蓬松的粉体前驱体，将前驱体在1100℃焙烧即可得所需的La0.75Sr0.25Cr0.3Mn0.5Cu0.2O3-δ粉体。
[0037] 如图1所示，为本实施例产物La0.75Sr0.25Cr0.3Mn0.5Cu0.2O3-δ的XRD图谱。
[0038] 实施例2
[0039] 0.05mol的La0.75Sr0.25Cr0.4Mn0.5Cu0.1O3-δ的合成、电导率测试。
[0040] 本实施例包括以下步骤：先将29.2242g的EDTA溶解于100mL氨水中，然后按照化学计量比分别称取的La(NO3)3·6H2O粉体16.2375g，Sr(NO3)2粉体2.6454g，Cr(NO3)3·9H2O粉体8.003g，50%Mn(NO3)2溶液5.81mL和Cu(NO3)2·3H2O粉体1.208g，溶解于已配制好的EDTA溶液中，然后再加入28.8185g的柠檬酸，EDTA、柠檬酸和总金属离子的摩尔比为1:1.5:1，然后再加入氨水调节溶液的pH值为10，加热至在90℃形成均匀透明的溶胶，进一步延长加热时间直至水分蒸发，得到粘稠的凝胶物，将凝胶物在250℃热处理得到蓬松的粉体前驱体，将前驱体在1050℃焙烧即可得所需的La0.75Sr0.25Cr0.4Mn0.5Cu0.1O3-δ粉体。
[0041] 如图2所示，为本实施例产物La0.75Sr0.25Cr0.4Mn0.5Cu0.1O3-δ在不同温度下的电导率，可见其电导率在测试温度范围内符合阿伦尼乌斯(Arrhenius)公式：σ=(A/T)exp(-Ea/kT)。其中Ea为电导率活化能，单位为J/mol；k为玻尔兹曼常数，1.3806505×10-23J/K；T为热力学温度，单位为K；A为指前因子。
[0042] 实施例3
[0043] 0.1mol的La0.75Sr0.25Cr0.45Mn0.5Cu0.05O3-δ的合成及其电极性能测试。
[0044] 本实施例包括以下步骤：先将58.4484g的EDTA溶解于100mL氨水中，然后按照化学计量比分别称取的La(NO3)3·6H2O粉体32.475g，Sr(NO3)2粉体5.2908g，Cr(NO3)3·9H2O粉体18.0068g，50%Mn(NO3)2溶液11.62mL和Cu(NO3)2·3H2O粉体2.416g，溶解于已配制好的EDTA溶液中，然后再加入57.6370g的柠檬酸，EDTA、柠檬酸和总金属离子的摩尔比为1:1.5:1，然后再加入氨水调节溶液的pH值为9，加热至在80℃形成均匀透明的溶胶，进一步延长加热时间直至水分蒸发，得到粘稠的凝胶物，将凝胶物在250℃热处理得到蓬松的粉体前驱体，将前驱体在1000℃焙烧即可得所需的La0.75Sr0.25Cr0.45Mn0.5Cu00.1O3-δ粉体。
[0045] 将La0.75Sr0.25Cr0.45Mn0.5Cu0.1O3-δ粉体与乙醇、松油醇、正丙醇、丙酮、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、乙基纤维素或淀粉中的任意一种或其组合配成电极浆料后丝网印刷至YSZ致密电解质片，即烧结后致密的电解质层两侧，得到结构为La0.75Sr0.25Cr0.45Mn0.5Cu0.1O3-δ/YSZ/La0.75Sr0.25Cr0.45Mn0.5Cu0.1O3-δ的对称半电池，通过电脑控制的数字仪表测定其阻抗特性，以表征其作为电极的电催化性能。
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