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壳核型包覆金属磷化物纳米复合粒子的制备方法及应用

阅读:0发布:2021-02-04

专利汇可以提供壳核型包覆金属磷化物纳米复合粒子的制备方法及应用专利检索,专利查询,专利分析的服务。并且本 发明 提供一种壳核型 碳 包覆金属磷化物纳米复合粒子的制备方法,将所得复合粒子作为 锂离子 电池 负极材料 应用在 锂离子电池 领域。在自动控制直流 电弧 金属 纳米粉体 生产设备中加入一定比例的含碳源的物质和惰性气体, 蒸发 金属原料,获得碳包覆金属 纳米粒子 前驱体;然后将前驱体与红磷粉末混合后放入高压密封反应釜中进行 热处理 ,得到碳包覆金属磷化物纳米 复合材料 ,以碳包覆磷化镍纳米 复合体 材料作为活性物质,制作锂离子 电极 片。本发明的优点在于以原位合成的碳包覆镍纳米粒子作为前驱体,低温磷化获得碳包覆磷化镍纳米复合粒子,具有较高的嵌/脱锂容量 密度 和循环 稳定性 ,原料成本低廉,工艺简单,可规模化制备,适合工业化生产要求。,下面是壳核型包覆金属磷化物纳米复合粒子的制备方法及应用专利的具体信息内容。

1.壳核型包覆金属磷化物纳米复合粒子的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
第一步,在自动控制直流电弧金属纳米粉体生产设备的粉体生成室中加入金属原料、碳源和惰性气体,蒸发金属原料得到碳包金属纳米粒子前驱体;
第二步,将碳包金属纳米粒子前驱体与红磷粉末在无条件下混合放入高压密封反应釜中,在惰性气体保护下,高温反应后,冷却至室温,得到碳包覆金属磷化物纳米复合粒子。
2.根据权利要求1所述的壳核型碳包覆金属磷化物纳米复合粒子的制备方法,其特征在于,所述第一步中金属原料为、锰、钴、镍、、锌中的一种或两种以上组合,采用体或粉体,金属原料为20~80g,放置在粉体生成室阳极上。
3.根据权利要求1所述的壳核型碳包覆金属磷化物纳米复合粒子的制备方法,其特征在于,所述第一步中碳源为气态时,碳源与惰性气体的比例为1:5~4:1;碳源为液态时,碳源和金属原料放置石墨坩埚中,石墨坩埚放置在粉体生成室阳极上,在粉体生成室中每加入5~50ml碳源通入0.01~0.03MPa的惰性气体;碳源为固态时,碳源和金属原料混合压块后放置在粉体生成室阳极上,碳源与金属粉体质量比为1:3~5:1,加入惰性气体体积为
0.01MPa~0.06MPa。
4.根据权利要求3所述的壳核型碳包覆金属磷化物纳米复合粒子的制备方法,其特征在于,所述气态碳源为甲烷、乙烷、乙炔、乙烯、丙烯、丙炔、丙烷、丁烷、丁烯中的一种或两种以上混合;所述的液态碳源为乙醇、甲醇或丙醇的一种或几种组合;所述的固态碳源为碳及其同素异形体,葡萄糖或聚吡咯PPy中的一种或几种组合。
5.根据权利要求1所述的壳核型碳包覆金属磷化物纳米复合粒子的制备方法,其特征在于,所述第一步中惰性气体为氩气、氦气或氖气的一种或几种组合。
6.根据权利要求1所述的壳核型碳包覆金属磷化物纳米复合粒子的制备方法,其特征在于,所述第二步中碳包金属纳米粒子前驱体和红磷粉末的质量比为1:3~1:1;所述第二步中无水无氧为水含量小于千万分之一,氧含量小于千万分之一。
7.根据权利要求1所述的壳核型碳包覆金属磷化物纳米复合粒子的制备方法,其特征在于,所述第二步中惰性气体是氩气、氦气、氖气或氮气的一种或几种组合,惰性气体体积为0.01MPa~0.08MPa;所述真空加热条件为500~800℃,反应1~4h。
8.一种根据权利要求1-7任一所述的碳包覆金属磷化物纳米复合粒子的应用,其特征在于,将碳包覆金属磷化物纳米复合粒子应用在制备锂离子电极片中,包括以下步骤:在碳包覆金属磷化物纳米复合粒子中添加导电剂和粘结剂,将其均匀分散于溶剂中得到电极材料;将电极材料涂布到导电集流器的单面或双面,在真空加热条件下将溶剂去除后,依据电池规格制备出不同尺寸的电极片。
9.根据权利要求8所述的碳包覆金属磷化物纳米复合粒子的应用,其特征在于,所述的碳包覆金属磷化物纳米复合粒子和粘结剂的质量百分比为(50~90):10;所述导电剂为炭黑导电剂、石墨导电剂或石墨烯的一种或几种组合,导电剂的质量百分比小于40;所述的粘结剂为聚偏二氯乙烯、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶或聚乙烯醇的一种或几种组合。
10.根据权利要求8所述的碳包覆金属磷化物纳米复合粒子的应用,其特征在于,所述的溶剂为N-甲基吡咯烷、N-二甲基甲酰胺或去离子水;所述的导电集流器为铁箔、镍箔、箔、铜箔、泡沫铜、泡沫镍、泡沫铝或泡沫铁。

说明书全文

壳核型包覆金属磷化物纳米复合粒子的制备方法及应用

技术领域

[0001] 本发明属于纳米材料制备技术及应用领域,涉及一种壳核型碳包覆金属磷化物纳米复合粒子的制备方法及其作为锂离子电池负极材料锂离子电池领域的应用。

背景技术

[0002] 锂离子电池(也称为锂离子二次电池或锂离子蓄电池)具有质量轻、能量密度大、电压高、体积小、循环性能好、无记忆效应等优点,被认为是21世纪最有应用前景的能源之一,并被广泛的应用在交通、通讯及可再生能源。目前由于石墨有着循环时间长、大量存在以及低成本等优点被广泛的应用作为商业化锂离子电池的负极材料,虽然碳材料在作为锂离子电池负极料中具有较好的循环性能,但是其低的理论容量(372mAh/g),满足不了当今社会对能源日益增长的需求。因此,寻找和发展一种能量密度高、成本低廉、高充放电速率和高循环稳定性的锂离子电池负极材料的材料来替代石墨已成为目前的研究热点。
[0003] 近几年随着对锂离子电池负极材料的深入研究,相继出现了不同种类的具有储锂性能的负极材料,例如金属单质纳米粒子合金纳米粒子、金属硫化物、金属氮化物、过渡金属化物、金属磷化物以及这些材料的复合体系等。其中,金属磷化物材料由于具有较高的比容量电极极化小等优点而受到广泛的关注。如金属磷化物(MSx(M:Mn,Fe,Co,Ni,Cu等))系列材料,C.Wu等人在[Advanced Materials(2017(29)1604015)]中报道了采用两步法合成三维核壳结构石墨烯Ni2P复合材料,将其作为锂离子电池电极负极材料,在首次放电过程中比容量为875mAh/g,但是在其循环至10次后,其比容量降至500mAh/g。为了进一步提高金属磷化物作为负极材料的比容量及能量密度,一些新的合成碳包覆金属磷化物复合材料制备方法需进一步研究。
[0004] 金属磷化物的研究主要源于锂离子与磷结合形成化合物Li3P,这些磷化物本身具有较高比容量,但在充放电过程中需与碳进行复合来提高载流子的导通性。专利[CN 101304089A]公开了一种锂离子电池负极材料,即磷化镍薄膜的制备方法。该方法采用反应性脉冲激光沉积法,将磷粉和镍粉研磨混合后压片制成脉冲激光沉积所用的靶,在氩气气氛中激光束经透镜聚焦后入射到靶上,在基片上沉积的到磷化镍薄膜。该方法得到的磷化镍(Ni2P)电极首次放电电容量为730mAh/g,循环30次容量降至400mAh/g,为了进一步提高负极材料的比容量,仍需改善金属磷化物的制备方法。专利[CN 101556998A]公开了一种金属磷化物作为锂离子二次电池负极材料的制备方法。该方法将红磷粉末与金属粉末按比例混合放入球磨罐中,在氢气或氩气气氛下球磨10-50小时,将球磨产物在同样气氛下400-
1000℃预焙烧5-30小时,最后在氢气或氩气气氛下100-600℃二次焙烧5-30小时,该方法得到的材料制备周期较长,耗能较大,制备工艺较复杂,仍需做进一步改善。
[0005] 通常对于单纯的金属磷化物材料而言,虽然具有高的储锂容量,但作为负极活性材料,在锂离子电池充放电循环过程中,锂的反复脱嵌容易使电极体积膨胀逐渐粉化失效,使电极的电化学性能变差,容量降低。而碳材料具有很高的硬度和强度,构造碳包覆金属磷化物纳米粉体,可有效抑制体积膨胀,改善材料循环性能。

发明内容

[0006] 针对现有技术不足及改进需求,本发明提供一种壳核型碳包覆金属磷化物纳米复合粒子的制备方法及工艺,以原位合成的碳包覆金属纳米粒子作为前驱体,经过低温磷化工艺获得碳包覆金属磷化物纳米复合粒子,该纳米复合粒子具有石墨化碳球为壳、金属磷化物为核的壳-核型纳米结构,提高了嵌/脱锂容量及循环稳定性:即有效的提高了在大倍率充放电条件下比容量;在石墨化碳壳的保护下,电极材料结构得到有效维护,改善了电极的循环稳定性能;在非电解质锂离子电池中能得到2140mAh/g初始放电容量,15次循环以后仍然保持1300mAh/g的放电容量。
[0007] 为了达到上述目的,本发明采用的技术方案为:壳核型碳包覆金属磷化物纳米复合粒子的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
[0008] 第一步,在自动控制直流电弧金属纳米粉体生产设备的粉体生成室中加入金属原料、碳源和惰性气体,蒸发金属原料得到碳包金属纳米粒子前驱体;
[0009] 第二步,将碳包金属纳米粒子前驱体与红磷粉末在无水无氧条件下混合放入高压密封反应釜中,在惰性气体保护下,高温反应后,冷却至室温,得到碳包覆金属磷化物纳米复合粒子。
[0010] 所述第一步中金属原料为、锰、钴、镍、、锌中的一种或两种以上组合,采用体或粉体,金属原料为20~80g,放置在粉体生成室阳极上。
[0011] 所述第一步中碳源为气态时,碳源与惰性气体的比例为1:5~4:1;碳源为液态时,碳源和金属原料放置石墨坩埚中,石墨坩埚放置在粉体生成室阳极上,在粉体生成室中每加入5~50ml碳源通入0.01~0.03MPa的惰性气体;碳源为固态时,碳源和金属原料混合压块后放置在粉体生成室阳极上,碳源与金属粉体质量比为1:3~5:1,加入惰性气体体积为0.01MPa~0.06MPa。
[0012] 所述气态碳源为甲烷、乙烷、乙炔、乙烯、丙烯、丙炔、丙烷、丁烷、丁烯中的一种或两种以上混合;所述的液态碳源为乙醇、甲醇或丙醇的一种或几种组合;所述的固态碳源为碳及其同素异形体,葡萄糖或聚吡咯PPy中的一种或几种组合。
[0013] 所述第一步中惰性气体为氩气、氦气或氖气的一种或几种组合。
[0014] 所述第二步中碳包金属纳米粒子前驱体和红磷粉末的质量比为1:1~1:3;所述第二步中无水无氧为水含量小于千万分之一,氧含量小于千万分之一。
[0015] 所述第二步中惰性气体是氩气、氦气、氖气或氮气的一种或几种组合,惰性气体体积为0.01MPa~0.08MPa;所述真空加热条件为500~800℃,反应1~4h。
[0016] 一种碳包覆金属磷化物纳米复合粒子的应用,其特征在于,将碳包覆金属磷化物纳米复合粒子应用在制备锂离子电极片中,包括以下步骤:在碳包覆金属磷化物纳米复合粒子中添加导电剂和粘结剂,将其均匀分散于溶剂中得到电极材料;将电极材料涂布到导电集流器的单面或双面,在真空加热条件下将溶剂去除后,依据电池规格制备出不同尺寸的电极片。
[0017] 所述的碳包覆金属磷化物纳米复合粒子和粘结剂的质量百分比为(50~90):10;所述的导电剂为炭黑导电剂(乙炔黑、Super P、Super S、350G、碳纤维(VGCF)、碳纳米管(CNTs)、科琴黑(Ket jen black EC300J、Ket jen black EC300JD))等)、石墨导电剂(KS-
6、SFG-6等)或石墨烯中的一种或几种组合,导电剂的质量百分比小于40;所述的粘结剂聚偏二氯乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、羧甲基纤维素钠(CMC)、丁苯橡胶(SBR)或聚乙烯醇(PVA)的一种或几种组合。
[0018] 所述的溶剂为N-甲基吡咯烷(NMP)、N-二甲基甲酰胺(DMF)或去离子水;所述的导电集流器为铁箔、镍箔、箔、铜箔、泡沫铜、泡沫镍、泡沫铝或泡沫铁。
[0019] 本发明的有益效果为:
[0020] (1)制备过程简单,原料成本低廉,不产生有害物质,可以工业化生产;
[0021] (2)制备碳包覆金属磷化物纳米复合粒子过程中,碳壳层的存在可抑制金属元素的氧化,在热处理过程中有效防止纳米粒子的团聚;
[0022] (3)在热处理过程中,碳壳层提供磷原子进入核内的扩散通道,使磷原子与内核金属反应生成金属磷化物,最终形成以碳为壳层、金属磷化物为核的壳核型纳米结构;
[0023] (4)石墨化碳壳的存在提供了锂离子交换通道,且碳壳具有很高的强度,有效抑制金属磷化物的体积膨胀,避免金属磷化物纳米粒子因嵌/脱锂过程而造成的粉化及失效;
[0024] (5)磷化物本身具有高比容量,与锂结合形成了化合物Li3P,石墨化碳壳材料提供更多的活性位点与锂离子结合,形成LiC6相并具有良好循环特性。基于两种物质的优点,所合成的纳米材料具有高比容量和高循环稳定性等综合优势。附图说明
[0025] 图1是实施例1合成的碳包覆磷化镍纳米复合粒子的X射线衍射(XRD)图谱。
[0026] 图2是实施例1合成的碳包覆磷化镍纳米复合粒子的拉曼光谱(Raman)。
[0027] 图3是实施例1合成的碳包覆磷化镍纳米复合粒子在300mA/g的电流密度下的充放电曲线。
[0028] 图4是实施例1合成的碳包覆磷化镍纳米复合粒子在300mA/g的电流密度下的循环稳定性曲线。

具体实施方式

[0029] 下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步的说明。
[0030] 实施例1
[0031] 本实施例中使用设备为自动控制直流电弧金属纳米粉体生产设备,由粉体生成室、粉体粒度分级室、粉体捕集室、粉体处理室、真空系统、气体循环系统、液压传动系统、水冷系统和编程控制系统组成;粉体生成室中安装阴极和阳极,并穿过粉体生成室壁与外部液压传动和编程控制系统连接;制备粉体时,将物料装入阳极,与阴极形成10-30mm的间隙,整个设备抽真空,通冷却水。通入活性气体和冷凝气体后,启动电源和起弧器,在阴极和阳极之间形成电弧,物料开始蒸发冷凝并形成纳米粉体颗粒,具体方法为:
[0032] 取40g镍块放入自动控制直流电弧金属纳米粉体生产设备的粉体生成室阳极上蒸发,同时通入比例为3:4的甲烷和氩气,得到碳包覆镍纳米粒子前驱体;将此前驱体在手套箱(保证无水无氧环境)中按1:2质量比与红磷粉末进行混合后放至高压密封反应釜中,反应釜在0.05MPa氩气保护下加热至600℃进行热处理3h,冷却至室温,得到碳包覆磷化镍纳米复合材料。实施例1得到的碳包覆磷化镍纳米复合材料的XRD图如图1所示。由图中衍射峰确定该复合材料中主要含有磷化镍和少量未磷化的单质镍相。
[0033] 实施例2
[0034] 将上述实施例1中制得的碳包覆金属磷化物纳米复合材料制作成锂离子电极片。其中电极片按质量比80%的碳包覆磷化镍纳米复合材料、10%的科琴黑和10%的聚偏二氟乙烯(PVDF)粘结剂混合均匀,加入适量N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶解,将浆料涂在铜集流器上制得电极;此实验电极在真空烘箱中100℃干燥12h,在高纯氩气气氛手套箱中装配电池。其中电解液为1mol/L的LiPF6溶液,溶剂为体积比1:1碳酸乙烯酯(EC)与碳酸二乙酯(DC)。以聚丙烯为隔膜,对电极为锂片组装成CR2025扣式电池。
[0035] 本发明制得以碳包覆磷化镍纳米复合材料作为活性物质的锂离子电池负电极,在室温下0.01~3V范围内,以300mA/g电流密度对电池进行充放测试,得到2140mAh/g的初始放电比容量,15次循环后仍保持1300mAh/g的放电比容量,循环性能稳定。
[0036] 实施例一得到的碳包覆磷化镍纳米复合材料的拉曼光谱(Raman)如图2所示。由图中D峰和G峰的相对强度可以确定该材料中包覆的碳是含有大量缺陷的。
[0037] 图3和图4分别为室温下0.01~3V范围内,以300mA/g的电流密度进行的充放电曲线和循环稳定性能曲线。由图可见,本发明制得的碳包覆磷化镍复合材料作为锂离子电池负极材料时,具有接近2140mAh/g的首次放电比容量,图4显示其循环性能非常稳定。在第15次循环后,其可逆比容量仍保持在1300mAh/g。
[0038] 实施例3
[0039] 本实施例中所述的壳核型碳包覆金属磷化物纳米复合粒子的制备方法的各步骤均与实施例1中相同,不同的技术参数为:
[0040] 取20g镍粉和15g碳粉均匀混合后,压制成块体放入自动控制直流电弧金属纳米粉体生产设备粉体生成室的阳极上蒸发,同时通入0.06MPa氦气,得到碳包覆镍纳米粒子前驱体;将此前驱体在手套箱中按1:3质量比与红磷粉末进行混合后放至密封反应釜中,反应釜在0.01MPa氮气保护下加热至800℃进行热处理1h,冷却至室温,得到碳包覆磷化镍纳米复合材料。
[0041] 实施例4
[0042] 将上述实施例3中制得的碳包覆金属磷化物纳米复合材料制作成锂离子电极片。其中电极片按质量比50%的碳包覆磷化镍纳米复合材料、40%的碳纳米管和10%的丁苯橡胶(SBR)粘结剂混合均匀,加入适量N-二甲基甲酰胺(DMF)溶解,将浆料涂在铜集流器上制得电极。
[0043] 实施例5
[0044] 本实施例中所述的壳核型碳包覆金属磷化物纳米复合粒子的制备方法的各步骤均与实施例1中相同,不同的技术参数为:
[0045] 取80g镍粉放入至石墨坩埚中,加入20~40ml乙醇,将石墨坩埚放入自动控制直流电弧金属纳米粉体生产设备的粉体生成室的阳极上蒸发,同时通入0.01MPa氖气得到碳包覆镍纳米粒子前驱体;将此前驱体在手套箱中按1:1质量比与红磷粉末进行混合后放至高压密封反应釜中,反应釜在0.08MPa氦气保护下加热至500℃进行热处理4h,冷却至室温,得到碳包覆磷化镍纳米复合材料。
[0046] 实施例6
[0047] 将上述实施例5中制得的碳包覆金属磷化物纳米复合材料制作成锂离子电极片。其中电极片按质量比70%的碳包覆磷化镍纳米复合材料、10%的乙炔黑和20%的聚乙烯醇(PVA)粘结剂混合均匀,加入适量去离子水溶解,将浆料涂在铜集流器上制得电极。
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