本発明は、改良されたグラフト重合体ラテックスの製造方法に関するものである。 詳しくは、グラフト重合時における付着物生成による反応槽内壁汚染が抑制でき、その結果生産効率が良く、かつ産業廃棄物低減にも寄与する改良されたグラフト重合体ラテックスの製造方法を提供するものである。

ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）樹脂を一例とするゴム強化熱可塑性樹脂は、その優れた機械的性質や構成物に応じたそれぞれ固有の耐熱性・耐候性等の応用特性により、自動車分野や家電分野において幅広く使用されており、特にＡＢＳ樹脂は、優れた耐衝撃性と加工性とのバランスや良好な外観を有すること、及び着色加工が容易なことにより、多用途に使用されている。
これらゴム強化熱可塑性樹脂は、一般にゴム質重合体にビニル系単量体をグラフト重合すること、及びそのグラフト重合体と別途ビニル系単量体を重合した硬質樹脂重合体と混合することにより得られるが、そのグラフト重合体の製造に際しては予め重合したゴム質重合体ラテックスを使用する乳化グラフト重合が用いられることが多い。

しかしながら、乳化グラフト重合においては、凝固物生成や反応槽内壁への付着物が生成する現象がしばしば見られ、特に付着物生成ではそれが原因となり界面での伝熱係数が低下し重合の生産効率が阻害されるとともに、除去した付着物の処理にも多大の費用を要する等の問題点が残されていた。
この問題点を解決する方法として、設備面からは攪拌装置等の変更や壁面の材質改良（特許文献１：特開平１０−２４５４０４号公報）、さらには壁面への付着防止剤の塗布などが提案されているが、単に攪拌条件や装置の変更ではまだ効果が不十分であり、材質の変更や付着防止剤の塗布も効果不十分である上に重合上の制約や重合体への不純物持ち込みによる品質悪化を生じる等、新たな問題点を派生させる懸念がある。
また、重合方法からの改良として、特殊な界面活性剤や分散助剤の使用（特許文献２：特開平７−３２４１１５号公報）、または使用する界面活性剤の増量により前記問題点を回避する方法も提案されているが、これらの場合はラテックスを破壊して重合体を回収するのが困難になるとともに、不純物を重合体に多く持ち込むか、もしくはそれを回避するための除去に多大の工数をかけることが必要となり実用上好ましくなく、より一層の改良が望まれていた。

特開平１０−２４５４０４号公報

特開平７−３２４１１５号公報

本発明の目的は、グラフト重合時における付着物生成による反応槽内壁汚染が抑制でき、その結果生産効率が良く、かつ産業廃棄物低減にも寄与する改良されたグラフト重合体ラテックスの製造方法を提供することにある。

本発明者らは前記の課題の解消に鑑み鋭意研究した結果、乳化グラフト重合のベースとなるゴム質重合体ラテックスの反応槽内での加熱昇温方法に注目し、予め該ゴム質重合体ラテックスを該乳化グラフト重合時の反応温度より実質的に高い温度まで加温した後、乳化グラフト反応槽に供給することにより、さらには乳化グラフト重合時の反応温度を実質的に一定となるよう調整することにより、付着物を大幅に低減できることを見出し、本発明に到達した。

本発明を適用すれば、ゴム質重合体ラテックスの存在下におけるビニル系単量体のグラフト重合に際し反応槽内壁への付着物生成を大幅に低減することができ、また伝熱係数の低下が防止できるために反応温度のコントロールが容易となり、品質のより一層の安定化が図れるとともに付着物除去という煩雑作業が大幅に低減し、その結果グラフト重合体を効率的に生産することが可能となり、また産業廃棄物も大幅に低減できるため環境負荷も減少可能となる。

即ち本発明は、ゴム質重合体ラテックスの存在下にビニル系単量体を乳化グラフト重合してグラフト重合体ラテックスを製造するに際し、予め該ゴム質重合体ラテックスを該乳化グラフト重合時の反応温度より実質的に高い温度まで加温した後、乳化グラフト反応槽に供給することを特徴とするグラフト重合体ラテックスの製造方法を提供するものである。

以下、本発明の方法につき詳細に説明する。
本発明で用いられるゴム質重合体ラテックスとは、ゴム状重合体の水分散体であり、このようなゴム状重合体としては、ポリブタジエン、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴムなどのジエン系ゴム、ポリブチルアクリレ−トなどのアクリル系ゴム、エチレン−プロピレンゴム、エチリデンノルボルネンやジシクロペンタジエン等の非共役ジエン成分を導入してなるエチレン−プロピレン−非共役ジエンゴムなどのエチレン−プロピレン系ゴム等が挙げられるが、特にジエン系ゴムが好ましい。

上記ゴム質重合体ラテックスは、公知の乳化重合により得ることができる。 その際、通常の界面活性剤、開始剤、分子量調整剤、電解質などの重合助剤を用いることができる。
界面活性剤としては、不均化ロジン酸カリウムやナトリウムなどの不均化ロジン酸のアルカリ金属塩や、オレイン酸カリウムやナトリウムなどの高級脂肪酸のアルカリ金属塩等のカルボン酸のアルカリ金属塩、さらにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルスルホン酸のアルカリ金属塩等が挙げられ、開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩や、ｔ−ブチルヒドロキシペルオキシド、クメンヒドロキシペルオキシドなどの有機過酸化物と還元剤成分とを組み合わせたレドックス系などが挙げられ、分子量調整剤としては、メルカプタン類（ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタンなど）やターピノレン、α−メチルスチレンダイマーなどが挙げられ、さらに電解質としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウムなどの塩基性物質や塩化ナトリウム、硫酸カリウム、酢酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、燐酸カリウム、ピロリン酸４カリウムなどが挙げられ、それぞれ単独もしくは２種以上の混合使用が可能である。
これら重合助剤の使用量にも制限はないが、一般的には、ゴム質重合体を構成する単量体１００重量部当たり、界面活性剤０．５〜５．０重量部、開始剤０．１〜１．０重量部、分子量調整剤０〜１重量部、電解質０．０２〜１重量部用いられる。
また、ゴム質重合体を構成する単量体や界面活性剤及び重合助剤の添加方法についても特に制限はなく、初期一括添加や単量体及びまたは界面活性剤の連続もしくは逐次添加等いずれの方法も適用できる。
さらに、重合温度についても特に制限はないが、５０〜８０℃の範囲が好ましい。
また、他の方法として、別途重合された固体のゴム状重合体を、例えばホモジナイザー等を用い、その際に上記の界面活性剤を用いて乳化することにより得ることも可能である。

本発明の骨子は、このようにして得られたゴム質重合体ラテックスを予め乳化グラフト重合時の反応温度より実質的に高い温度まで加温した後、乳化グラフト反応槽に供給することにある。
その加温方法としては、ゴム質重合体ラテックスを熱交換器に通し、連続的及び段階的に該ラテックスを所定の温度まで昇温する方法、ゴム質重合体ラテックスに直接スチームを吹き込む方法、さらにはゴム質重合体の製造または該ラテックス中の残存単量体の回収工程において該ラテックスの温度を高め実質的に乳化グラフト重合時の反応温度より高い状態で乳化グラフト反応槽に供給する方法等が挙げられるが、熱交換器を使用する方法が好ましく、さらには効率面からプレート式熱交換器を通して加熱昇温する方法がより好ましい。
なお、従来の一般的な加温方法のように、温度の低いゴム質重合体ラテックスを乳化グラフト反応槽に仕込み、循環式ジャケット等の間接加熱装置内部の媒体温度を該ゴム質重合体ラテックスを含む反応槽内容物の温度に対し極端に高くして強制昇温した場合は、多量の付着物が反応槽内壁面生成するため、本発明のような効果を発現することができない。 また、その際、内容物との温度差をできるだけ低くなるようジャケットを段階的に引き上げていけば付着は少なくできるが、昇温に時間がかかりすぎるため、工業的には好ましくない。

本発明におけるグラフト重合体ラテックスは、ゴム質重合体ラテックスの存在下にビニル系単量体を乳化グラフト重合することにより得られる。
このようなビニル系単量体としては、一般に使用されるものが使用可能であり、例えば、芳香族ビニル系単量体（スチレン、α−メチルメチルスチレン等）、シアン化ビニル系単量体（アクリロニトリル、メタアクリロニトリル）、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（アクリル酸メチル、メタアクリル酸メチル等）、さらにこれらと共重合可能な他の単量体（アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、マレイミド、メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等）が挙げられるが、これらのうち、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体および不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体から選ばれた１種以上の単量体を使用することが好ましく、特に、スチレン、アクリロニトリル、メタクリル酸メチルから選ばれた１種以上の単量体を使用することが最も好ましい。

また、上記グラフト重合体ラテックスの製造に際しても、ゴム質重合体ラテックスの製造と同様に前述した通常の界面活性剤の他、開始剤、分子量調整剤、電解質などの重合助剤を用い、公知の方法で重合することが可能である。
なお、これら重合助剤についても、ゴム質重合体ラテックスと同様、乳化グラフト反応槽に供給する際には、予めある程度の温度に加温されていることが望ましく、特にゴム質重合体ラテックスと同様、乳化グラフト重合時の反応温度より実質的に高い温度まで加温されていることが望ましい。 この際にも、ゴム質重合体ラテックスと同様、プレート式熱交換器等の熱交換器を通して加熱昇温する方法がより好ましい。

また、グラフト重合体ラテックスの重合温度についても特に制限はないが、通常５０〜８０℃の範囲である。
特に、本発明においては、上記グラフト重合体ラテックスの乳化グラフト重合時の反応温度を実質的に一定となるよう調整することが望ましく、このように調整して乳化グラフト重合することにより、さらに付着物を低減することが可能となるものである。
上記、乳化グラフト重合時の反応温度を実質的に一定となるよう調整する方法としては、例えば、循環式ジャケット等の間接加熱装置内部の媒体温度を、乳化グラフト重合時の反応温度に対し１０℃以上高くならない状態を重合反応完了まで維持することにより容易に調整可能であるが、これに限るものではない。

グラフト重合体ラテックスにおけるゴム質重合体とビニル系単量体との比率には特に制限はないが、得られた樹脂の物性バランスの面より、両者の合計１００重量部中（固形分）におけるゴム質重合体（固形分）の比率を１０〜７５重量部とするのが好ましい。
また、グラフト重合体のグラフト率についても特に制限はないが、２０〜１２０％の範囲が好ましく、さらに好ましい範囲は３０〜８０％である。
なお、グラフト率は、グラフト重合により得られた重合体をアセトンを用いて可溶部と不溶部とに分離し、不溶部の全重量からグラフト重合に供したゴム質重合体の重量を差し引き、その重量をゴム質重合体の重量で割ることにより求めることができる。

本発明の方法によって得られたグラフト重合体ラテックスは、公知の方法により塩析、造粒工程を経て耐衝撃性熱可塑性樹脂とすることができる。
また、グラフト重合に使用されるのと同様のビニル系単量体からなる単量体群の１種以上を用いて乳化重合にて得られたゴム質重合体を含まない硬質重合体ラテックスと混合し、同様の操作を経て耐衝撃性熱可塑性樹脂とすることができる。
さらにこれらの樹脂の粉体と、粉体またはビーズやペレット状の他の樹脂と混合して使用することもできる。
その際、最終耐衝撃性熱可塑性樹脂中のゴム質重合体の含有量は特に制限はないが、好ましい範囲は５〜４０重量％である。 ５重量％未満では耐衝撃性が低く、４０重量％を超えると剛性が低下する傾向にあるため好ましくない。
なお、必要により酸化防止剤、滑剤、着色剤、帯電防止剤、充填剤のような各種添加剤を添加することもできる。

次に、本発明を実施例をもってより詳細に説明するが、本発明はかかる実施例によって何ら制限されるものでない。

〔参考例１〕 ゴム質重合体ラテックス（Ａ）の製造１０リットルの耐圧容器の内部を窒素で置換後、１，３−ブタジエン１００重量部、ｎ−ドデシルメルカプタン０．５重量部、過硫酸カリウム０．３重量部、オレイン酸ナトリウム０．８重量部、水酸化ナトリウム０．１重量部および脱イオン水１３０重量部を仕込み、攪拌しつつ７０℃で２０時間反応させた後、オレイン酸ナトリウム０．５重量部、水酸化ナトリウム０．１重量部および脱イオン水５重量部を添加、さらに温度を７０℃に維持しながら１０時間経過後もう一度オレイン酸ナトリウム０．５重量部、水酸化ナトリウム０．１重量部および脱イオン水５重量部を添加して５時間攪拌を継続して反応を終了した後、減圧にして残存１，３−ブタジエンを除去してゴム質重合体ラテックス（Ａ）を得た。
得られたゴム質重合体ラテックスは、固形分４１重量％、数平均粒子径０．３５μであった。

〔実施例１〕
参考例１で作成したゴム質重合体ラテックス（Ａ）１２２重量部（固形分５０重量％）をプレート式熱交換器に通して６７℃に昇温した後、内部を窒素で置換したステンレス製１０リットルの耐圧容器に仕込み、引き続き下記内容物（Ｂ−１）もプレート式熱交換器に通して６７℃に加温して仕込んだ。
ピロリン酸ナトリウム ０．１ 重量部 デキストローズ ０．３ 重量部 硫酸第一鉄 ０．０１重量部 脱イオン水 ３８ 重量部攪拌しつつ、次いで下記内容物（Ｃ−１）を３時間かけて連続添加した。 なお（Ｃ−１）の温度は２５℃であった。
スチレン ３５ 重量部 アクリロニトリル １５ 重量部 ｔ−ドデシルメルカプタン０．２重量部 オレイン酸カリウム １ 重量部 脱イオン水 ３０ 重量部連続添加中は、温度が６５℃となるようコントロールした。 その際、循環式ジャケット温度は、連続添加開始後約３０分間は反応槽内温より３℃高い６８℃であったが、その後は重合熱を除去するため反応槽内温より低い状態を連続添加終了まで継続させた。
連続添加終了後、反応槽内温を６５℃に維持したまま２時間熟成を実施した。 その際の循環式ジャケット温度は６５〜６８℃であった。
反応完了後、グラフト重合体ラテックスを抜き取り、反応槽内壁の付着物量を測定した結果、０．００５重量％と非常に少なかった（得られたグラフト重合体固形分当たりの量）。 また、１００メッシュ金網でろ過・捕集した凝固物は０．０４重量％であった。
なお、得られたグラフト重合体ラテックス（Ｄ−１）は、固形分４１重量％、ｐＨ１０、グラフト率４７％であった。
反応期間の反応槽内温及び循環式ジャケット温度の変化と付着量は、以下の実施例及び比較例とともに表１にまとめて示した。

〔実施例２〕
参考例１で作成したゴム質重合体ラテックス（Ａ）１２２重量部（固形分５０重量％）をプレート式熱交換器に通して７２℃に昇温した後、内部を窒素で置換したステンレス製１０リットルの耐圧容器に仕込み、引き続き下記初期添加物（Ｂ−２）もプレート式熱交換器に通して７２℃に加温して仕込んだ。
過硫酸カリウム ０．３重量部 脱イオン水 ３８ 重量部攪拌しつつ、次いで下記内容物（Ｃ−２）を３時間かけて連続添加した。 なお（Ｃ−２）の温度は２５℃であった。
スチレン ３５ 重量部 アクリロニトリル １５ 重量部 ｔ−ドデシルメルカプタン０．１重量部 オレイン酸カリウム １ 重量部 脱イオン水 ３０ 重量部連続添加中は、温度が７０℃となるようコントロールした。 その際、循環式ジャケット温度は、連続添加開始後約３０分間は反応槽内温より３℃高い７３℃であったが、その後は重合熱を除去するため反応槽内温より低い状態を連続添加終了まで継続させた。
連続添加終了後、反応槽内温を７０℃に維持したまま２時間熟成を実施した。 その際の循環式ジャケット温度は７０〜７３℃であった。
反応完了後、グラフト重合体ラテックスを抜き取り、反応槽内壁の付着物量を測定した結果、０．００８重量％と非常に少なかった（得られたグラフト重合体固形分当たりの量）。 また、１００メッシュ金網でろ過・捕集した凝固物は０．０８重量％であった。
なお、得られたグラフト重合体ラテックス（Ｄ−２）は、固形分４２重量％、ｐＨ１０、グラフト率４８％であった。

〔比較例１〕
参考例１で作成したゴム質重合体ラテックス（Ａ）及び初期添加物（Ｂ−１）を加温せず、２０℃のままで耐圧容器に仕込み、その後、循環式ジャケット温度を８０℃に設定して加温し、反応槽内容物を６５℃まで昇温した後、実施例１と同じ操作を実施した。
連続添加中は、反応槽内温が６５℃となるようコントロールした。 その際、循環式ジャケット温度は、連続添加開始後約３０分間は反応槽内温より３℃高い６８℃であったが、その後は重合熱を除去するため反応槽内温より低い状態を連続添加終了まで継続させた。
連続添加終了後、反応槽内温を６５℃に維持したまま２時間熟成を実施した。 その際の循環式ジャケット温度は６５〜６８℃であった。
反応完了後、グラフト重合体ラテックスを抜き取り、反応槽内壁の付着物量を測定した結果、ラテックスと接触したほぼ全面に付着物があり、その量も１．０重量％と非常に多かった（得られたグラフト重合体固形分当たりの量）。 但し、１００メッシュ金網でろ過・捕集した凝固物は０．０７重量％であった。
なお、得られたグラフト重合体ラテックス（Ｄ−３）は、固形分４１重量％、ｐＨ１０、グラフト率４５％であった。

〔比較例２〕
参考例１で作成したゴム質重合体ラテックス（Ａ）及び初期添加物（Ｂ−２）を加温せず、２０℃のままで耐圧容器に仕込み、循環式ジャケット温度を８０℃に設定して加温し、反応槽内容物を７０℃まで昇温した後、実施例１と同じ操作を実施した。
連続添加中は、反応槽内温が７０℃となるようコントロールした。 その際、循環式ジャケット温度は、連続添加開始後約３０分間は反応槽内温より３℃高い７３℃であったが、その後は重合熱を除去するため反応槽内温より低い状態を連続添加終了まで継続させた。
連続添加終了後、反応槽内温を７０℃に維持したまま２時間熟成を実施した。 その際の循環式ジャケット温度は７０〜７３℃であった。
反応完了後、グラフト重合体ラテックスを抜き取り、反応槽内壁の付着物量を測定した結果、ラテックスと接触したほぼ全面に付着物があり、その量も０．８重量％と非常に多かった（得られたグラフト重合体固形分当たりの量）。 但し、１００メッシュ金網でろ過・捕集した凝固物は０．０５重量％であった。
なお、得られたグラフト重合体ラテックス（Ｄ−４）は、固形分４１重量％、ｐＨ１０、グラフト率５１％であった。

本発明を適用すれば、ゴム質重合体ラテックスの存在下におけるビニル系単量体のグラフト重合に際し反応槽内壁への付着物生成を大幅に低減することができ、その結果ＡＢＳ樹脂等の根幹となるグラフト重合体を効率的に生産することが可能となる。