含银的P型半导体
阅读：443发布：2021-05-16
专利汇可以提供含银的P型半导体专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且一种热电组合物，包括由通式(AgaX1-a)1±x(SnbPb1-b)mM1-y′Q2+m表示的材料，其中X是Na、K或Na和K任意比例的组合；M’是选自Sb、Bi、镧系元素中的三价元素及其组合；Q是选自S、Te、Se中的硫族元素及其组合；a和b分别都＞0且≤1；x和y分别都＞0且＜1；并且2≤m≤30。该组合物呈现高达约1.4或更高的优值系数ZT，并且可用作热电设备中的p型 半导体 。，下面是含银的P型半导体专利的具体信息内容。
1.一种热电组合物，包括由下列通式表示的材料，
其中，X是Na、K或Na和K任意比例的组合；
M’是选自Sb、Bi、镧系元素的三价元素及其组合；
Q是选自S、Te、Se的硫族元素及其组合；
a和b分别都大于0且小于或等于1；
x和y分别都大于0且小于1；并且
2≤m≤30。
2.根据权利要求1的组合物，其中0.01
4.根据权利要求1的组合物，其中a＝1。
5.根据权利要求1的组合物，其中b＝1。
6.根据权利要求1的组合物，其中b≥0.05。
7.根据权利要求1的组合物，其中b≥0.2。
8.根据权利要求1的组合物，其中a≥0.5。
9.根据权利要求1的组合物，其中a≥0.8。
10.根据权利要求1的组合物，其中a≥0.9。
11.根据权利要求1的组合物，其中所述组合物是p型半导体材料。
12.一种制备通式为 的导电材料的方法，
其中，X是Na、K或Na和K任意比例的组合；
M’是选自Sb、Bi、镧系元素的三价元素及其组合；
Q是选自S、Te、Se的硫族元素及其组合；
a和b分别都大于0且小于或等于1；
x和y分别都大于0且小于1；并且
2≤m≤30，
所述方法包括：
(1)向反应容器添加化学计量数量的包括Ag、X、Sn、Pb、M’和 Q的起始材料；
(2)将所述起始材料加热到一定温度并持续一段时间足以使所述 起始材料熔融；以及
(3)将反应混合物冷却。
13.根据权利要求12的方法，其中所述起始材料包括单质起始材 料。
14.根据权利要求12的方法，其中a≥0.5且b≥0.1。
15.根据权利要求12的方法，其中x≤0.4且y≤0.4。
16.根据权利要求12的方法，其中a＝1。
17.根据权利要求12的方法，其中x≤0.2且y≤0.2。
18.一种p型半导体组合物，包括由下列通式表示的材料，
其中，X是Na、K或Na和K任意比例的组合；
M’是选自Sb、Bi、镧系元素的三价元素及其组合；
Q是选自S、Te、Se的硫族元素及其组合；
0.2≤a≤1，
0.05≤b≤1，
0.01≤x≤0.6，
0.01≤y≤0.6，并且
2≤m≤30。
19.根据权利要求18的组合物，其中x≤0.2且y≤0.2。
20.根据权利要求18的组合物，其中b≤0.5且a≥0.5。
21.根据权利要求18的组合物，其中Q是Te。
22.根据权利要求18的组合物，其中Q是Se。
23.根据权利要求18的组合物，其中m为16至18。
24.根据权利要求23的组合物，其选自Ag0.9Pb9Sn9Sb0.6Te20和 Ag0.9Pb10Sn8Sb0.8Te20。
25.一种热电元件，包括电接合以形成电偶的n型半导体和p型半 导体，其中所述p型半导体包括下列通式的材料：
其中，X是Na、K或Na和K任意比例的组合；
M’是选自Sb、Bi、镧系元素的三价元素及其组合；
Q是选自S、Te、Se的硫族元素及其组合；
a和b分别都大于0且小于或等于1；
x和y分别都大于0且小于1；并且
2≤m≤30。
26.根据权利要求25的热电元件，其中x≤0.4且y≤0.4。
27.根据权利要求25的热电元件，其中a≥0.2且b≥0.1。
28.根据权利要求25的热电元件，其中x包括Te。
29.根据权利要求25的热电元件，其中x包括Se。
30.根据权利要求25的热电元件，其中p型半导体在约800K下具 有至少1.4的优值系数ZT。
31.根据权利要求25的热电元件，其中n型半导体包含亚化学计 量的银组合物。
32.根据权利要求31的热电元件，其中所述亚化学计量的银组合 物包括下列通式的材料：
其中，0.01≤z<1；
M选自Pb、Sn、Ca、Sr、Ba、二价过渡金属及其组合；
M”选自Bi、Sb及其组合；
Q’选自S、Se、Te及其组合；并且
8≤n≤30。
33.根据权利要求32的热电元件，其中0.1≤z≤0.3。
34.根据权利要求32的热电元件，其中M是Pb。
35.根据权利要求32的热电元件，其中Q’包括Te。
36.根据权利要求32的热电元件，其中M’包括Sb。
37.根据权利要求32的热电元件，其中n≥10。
38.一种热电发电机，包括根据权利要求31的热电元件。
39.一种热电发电机，包括根据权利要求32的热电元件。
40.一种用于从热能产生电能的方法，包括向根据塞贝克效应操作 的热电模块施加热能，其中所述热电模块包括p型半导体组合物，所述 组合物包括下列通式的材料：
其中，X是Na、K或Na和K任意比例的组合；
M’是选自Sb、Bi、镧系元素的三价元素及其组合；
Q是选自S、Te、Se的硫族元素及其组合；
a和b分别都大于0且小于或等于1；
x和y分别都大于0且小于1；并且
2≤m≤30。
41.根据权利要求40的方法，其中x≤0.4且y≤0.4。
42.根据权利要求40的方法，其中a≥0.2且b≥0.1。
43.根据权利要求40的方法，其中Q包括Te。
44.根据权利要求40的方法，其中Q包括Se。
45.根据权利要求40的方法，其中所述p型半导体在约800K下具 有至少1.4的优值系数ZT。
46.根据权利要求40的方法，其中所述热电模块进一步包括n型 半导体，所述n型半导体包括亚化学计量的银组合物。
47.根据权利要求46的方法，其中所述亚化学计量的银组合物包 括下列通式的材料：
其中，0.01≤z<1；
M选自Pb、Sn、Ca、Sr、Ba、二价过渡金属及其组合；
M”选自Bi、Sb及其组合；
Q’选自S、Se、Te及其组合；并且
8≤n≤30。
48.根据权利要求47的方法，其中0.05≤z≤0.3。
49.根据权利要求47的方法，其中M是Pb。
50.根据权利要求47的方法，其中Q’是Te。
51.根据权利要求47的方法，其中M’包括Sb。
52.根据权利要求47的方法，其中n≥10。
53.根据权利要求40的方法，其中通过放射性衰变来供给所述热 能。
54.根据权利要求40的方法，其中通过太阳能来供给所述热能。
55.根据权利要求40的方法，其中通过化石燃料的燃烧来供给所 述热能。
技术领域
本发明一般地涉及热电材料。具体而言，本发明涉及在各种热电 设备中使用的含银半导体材料。
背景技术
本领域已知各种热电设备，使用热电材料来产生电或者用于冷却和 加热应用。热电设备在许多应用中可以具有截然不同的优点。例如，基 于热电材料的发电机不使用像常规发电机那样的活动部件。该特征通过 避免活动部件的机械磨损和相应的故障，显著增强了热电设备的可靠 性。这进一步降低了维护的成本。热电设备还允许在没有人为参与情况 下在不利环境中诸如在高温条件(例如，400-900℃)下进行操作。热 电材料的独特属性还使得热电设备环境友好，即，可以使用工业废热或 自然热源来发电。
热电材料是可以将热能转换成电能且反之亦然的金属、半金属或半 导体材料。作为该能量转换基础的基本热电效应是塞贝克(Seebeck) 效应和珀尔帖(Peltier)效应。塞贝克效应是作为热能转换到电能基础 的现象，并且用在热电发电中。当热电材料经受温度差异时，塞贝克效 应在材料中产生开路电压，这可以用来驱动外部负载。互补效应——珀 尔帖效应是用在热电制冷中的现象，并且与伴随电流穿过两种相异材料 的结的热吸收有关。当被供有电压时，热电半导体根据珀尔帖效应而作 出响应，以产生可以加热或冷却外部负载的温度差异。
尽管塞贝克效应和珀尔帖效应可以适用于广泛的各种材料，但对于 大多数材料而言效应的影响(例如，塞贝克系数S＝dV/dT)较小，以至 于不具有任何实际应用。仅发现了某些材料产生显著的热电效应。例如， 本领域熟知诸如PbTe的合金、Bi2Te3、BiSb以及式为Bi2-xSbxTe3-ySey的其 他材料之类的热电材料。然而，使用这些材料制作的热电设备的效率相 对较低，即具有大约5-8％的能量转换效率。对于-100℃至1000℃的温 度范围，某些这样的热电材料的最大ZT限制为约1.2的值。
半导体材料通过使用两种类型的载流子——电子和“空穴”来导电。 当电子作为载流子占主导地位时，该半导体被称为“n型”。当空穴作为 载流子占主导地位时，该半导体被称为“p型”。
近来，在2003年9月12日提交的美国序列号为60/502,819中公布 了使用n型半导体热电材料的热电设备，在此将其全部公开内容引入作 为参考。n型半导体基于具有高热电动势和优值系数的亚化学计量的银 化合物。
热电设备包括大量交替的n型和p型半导体元件，它们通过金属互 连电串联地连接，并且热并联地夹在两个电绝缘但热传导的陶瓷板之 间，以形成一个模块。如果在模块中保持温度梯度，则电能将被传递给 外部负载，并且该设备将作为发电机而工作。相反地，当电流穿过该模 块时，在模块的一面处吸热并且在另一面处放热，并且该设备作为热泵 工作。
近来研究的目的在于发现具有增强的热电属性的新材料。已经研究 了若干类材料，包括复杂的三元和四元硫族化物、三元方钴矿、 half-Heusler合金、三元金属氧化物、金属间笼形包合物和五碲化物。这 样的材料在下列的参考文献中已经进行了描述：Kanatzidis，Semicond Semimet 69，51-100，(2000)；Sales等人，Science 272(5266)：1325-1328， (1996)；Poon，Semicond Semimet 70，37-75，(2001)；Terasaki等人， Jpn J Appl Phys 240(1AB)：L65-L67，(2001)；Sales等人，J Solid State Chem 146，528-532(1999)；Nolas等人，Semicond Semimet 69，255-300， (2001)；Latturner等人，Solid State Chem 151，61-64(2000)；以及 Tritt等人，Semicond Semimet 70，179-206，(2001)。在另一方法中， 描述了通过Bi2Te3/Sb2Te3的化学汽相淀积以及PbSe0.98Te0.02/PbTe的分子 束外延(MBE)生长的人工超晶格薄膜结构与它们的本体副本相比具有 显著增强的ZT。这样的材料在以下的参考文献中进行了描述： Venkatasubramanian等人，J Cryst Growth 170，817-821，(1997)；Harman 等人，J Electron Mater 25，1121-1127(1996)；Beyer等人，Appl Phys Lett 80，1216-1218(2002)；Venkatasubramanian等人，Nature 413，597-602， (2001)；以及Harman等人，J Electron Mater 29(1)：L1-L4(2000)。 然而，在该领域中更加期望的突破将是发现可以生成相似ZT值的本体 组合物。这是因为大多数应用需要批量的材料。
因此，需要一种具有高热电优值系数的热电材料，特别是p型半导 体材料。使用这样的材料将生产出具有高效率的热电设备。
热电材料是可以将热能转换成电能且反之亦然的金属、半金属或半 导体材料。作为该能量转换基础的基本热电效应是塞贝克(Seebeck) 效应和珀尔帖(Peltier)效应。塞贝克效应是作为热能转换到电能基础 的现象，并且用在热电发电中。当热电材料经受温度差异时，塞贝克效 应在材料中产生开路电压，这可以用来驱动外部负载。互补效应——珀 尔帖效应是用在热电制冷中的现象，并且与伴随电流穿过两种相异材料 的结的热吸收有关。当被供有电压时，热电半导体根据珀尔帖效应而作 出响应，以产生可以加热或冷却外部负载的温度差异。
尽管塞贝克效应和珀尔帖效应可以适用于广泛的各种材料，但对于 大多数材料而言效应的影响(例如，塞贝克系数S＝dV/dT)较小，以至 于不具有任何实际应用。仅发现了某些材料产生显著的热电效应。例如， 本领域熟知诸如PbTe的合金、Bi2Te3、BiSb以及式为Bi2-xSbxTe3-ySey的其 他材料之类的热电材料。然而，使用这些材料制作的热电设备的效率相 对较低，即具有大约5-8％的能量转换效率。对于-100℃至1000℃的温 度范围，某些这样的热电材料的最大ZT限制为约1.2的值。
半导体材料通过使用两种类型的载流子——电子和“空穴”来导电。 当电子作为载流子占主导地位时，该半导体被称为“n型”。当空穴作为 载流子占主导地位时，该半导体被称为“p型”。
近来，在2003年9月12日提交的美国序列号为60/502,819中公布 了使用n型半导体热电材料的热电设备，在此将其全部公开内容引入作 为参考。n型半导体基于具有高热电动势和优值系数的亚化学计量的银 化合物。
热电设备包括大量交替的n型和p型半导体元件，它们通过金属互 连电串联地连接，并且热并联地夹在两个电绝缘但热传导的陶瓷板之 间，以形成一个模块。如果在模块中保持温度梯度，则电能将被传递给 外部负载，并且该设备将作为发电机而工作。相反地，当电流穿过该模 块时，在模块的一面处吸热并且在另一面处放热，并且该设备作为热泵 工作。
近来研究的目的在于发现具有增强的热电属性的新材料。已经研究 了若干类材料，包括复杂的三元和四元硫族化物、三元方钴矿、 half-Heusler合金、三元金属氧化物、金属间笼形包合物和五碲化物。这 样的材料在下列的参考文献中已经进行了描述：Kanatzidis，Semicond Semimet 69，51-100，(2000)；Sales等人，Science 272(5266)：1325-1328， (1996)；Poon，Semicond Semimet 70，37-75，(2001)；Terasaki等人， Jpn J Appl Phys 240(1AB)：L65-L67，(2001)；Sales等人，J Solid State Chem 146，528-532(1999)；Nolas等人，Semicond Semimet 69，255-300， (2001)；Latturner等人，Solid State Chem 151，61-64(2000)；以及 Tritt等人，Semicond Semimet 70，179-206，(2001)。在另一方法中， 描述了通过Bi2Te3/Sb2Te3的化学汽相淀积以及PbSe0.98Te0.02/PbTe的分子 束外延(MBE)生长的人工超晶格薄膜结构与它们的本体副本相比具有 显著增强的ZT。这样的材料在以下的参考文献中进行了描述： Venkatasubramanian等人，J Cryst Growth 170，817-821，(1997)；Harman 等人，J Electron Mater 25，1121-1127(1996)；Beyer等人，Appl Phys Lett 80，1216-1218(2002)；Venkatasubramanian等人，Nature 413，597-602， (2001)；以及Harman等人，J Electron Mater 29(1)：L1-L4(2000)。 然而，在该领域中更加期望的突破将是发现可以生成相似ZT值的本体 组合物。这是因为大多数应用需要批量的材料。
因此，需要一种具有高热电优值系数的热电材料，特别是p型半导 体材料。使用这样的材料将生产出具有高效率的热电设备。
发明内容
在一种实施方案中，本发明提供一种热电组合物，由下列通式表示：
其中，X是Na、K或Na和K任意比例的组合；
M’是选自Sb、Bi、镧系元素的三价元素及其组合；
Q是选自S、Te、Se的硫族元素及其组合；
a和b分别都大于0且小于或等于1；
x和y分别都大于0且小于1；并且
2≤m≤30。
该组合物具有由x的正值指示的+1阳离子的轻微超额或欠缺，以及 由y的正的非零值指示的三价元素的轻微欠缺。有利的是，发现该组合 物呈现p型半导体特性。在各种实施方案中，由半导体材料制成的热电 材料呈现1.0或更大的优值系数，并且优选为1.4或更大。
在另一实施方案中，本发明提供一种热电模块，其包括上述的p型 半导体材料和n型半导体。该热电模块可以用来制作根据珀尔帖效应或 塞贝克效应进行操作的各种热电设备。在优选实施方案中，该模块用于 发电。本发明还包括用于使用该热电设备的方法。
在优选实施方案中，n型半导体符合通式，其中，M选 自Pb、Ca、Sr、Ba、二价过渡金属及其组合；M”选自Bi、Sb及其组 合；Q’选自Se、Te、S及其组合；8≤n≤24；并且0.01≤z≤0.7。在一个实施 方案中，该材料呈现n型半导体属性。在优选实施方案中，z约为0.1-0.3， 并且n约为10-18。
已发现，本发明的材料、设备和方法相对于本领域中已知热电材料 具有优点。这些优点包括提高的效率、较高的热电优值系数、用于各种 设备的较大的灵活性、较低的成本、稳定性以及制造的容易性。通过以 下提供的详细描述，更多方面的应用和优点将变得显而易见。应理解， 在例示本发明的实施方案时的详细描述和特定例子仅用于说明的目的， 并不限制本发明的范围。
附图说明
图1a和图1b是简单热电电路的示意图。
图2是热电偶的示意图。
图3a和图3b是热电热泵和发电设备的示意图。
应注意，为了在此描述这样的实施方案，这些图旨在说明本发明中 的设备的一般特性。这些示意图不能精确地反映任何给定实施方案的特 性，并且不是旨在将限定或限制在本发明的范围之内的具体实施方案。
其中，X是Na、K或Na和K任意比例的组合；
M’是选自Sb、Bi、镧系元素的三价元素及其组合；
Q是选自S、Te、Se的硫族元素及其组合；
a和b分别都大于0且小于或等于1；
x和y分别都大于0且小于1；并且
2≤m≤30。
该组合物具有由x的正值指示的+1阳离子的轻微超额或欠缺，以及 由y的正的非零值指示的三价元素的轻微欠缺。有利的是，发现该组合 物呈现p型半导体特性。在各种实施方案中，由半导体材料制成的热电 材料呈现1.0或更大的优值系数，并且优选为1.4或更大。
在另一实施方案中，本发明提供一种热电模块，其包括上述的p型 半导体材料和n型半导体。该热电模块可以用来制作根据珀尔帖效应或 塞贝克效应进行操作的各种热电设备。在优选实施方案中，该模块用于 发电。本发明还包括用于使用该热电设备的方法。
在优选实施方案中，n型半导体符合通式，其中，M选 自Pb、Ca、Sr、Ba、二价过渡金属及其组合；M”选自Bi、Sb及其组 合；Q’选自Se、Te、S及其组合；8≤n≤24；并且0.01≤z≤0.7。在一个实施 方案中，该材料呈现n型半导体属性。在优选实施方案中，z约为0.1-0.3， 并且n约为10-18。
已发现，本发明的材料、设备和方法相对于本领域中已知热电材料 具有优点。这些优点包括提高的效率、较高的热电优值系数、用于各种 设备的较大的灵活性、较低的成本、稳定性以及制造的容易性。通过以 下提供的详细描述，更多方面的应用和优点将变得显而易见。应理解， 在例示本发明的实施方案时的详细描述和特定例子仅用于说明的目的， 并不限制本发明的范围。
附图说明
图1a和图1b是简单热电电路的示意图。
图2是热电偶的示意图。
图3a和图3b是热电热泵和发电设备的示意图。
应注意，为了在此描述这样的实施方案，这些图旨在说明本发明中 的设备的一般特性。这些示意图不能精确地反映任何给定实施方案的特 性，并且不是旨在将限定或限制在本发明的范围之内的具体实施方案。
具体实施方式
在此使用的标题(诸如“背景技术”和“发明内容”)仅旨在用于 一般性地组织本发明公开之内的论题，而不旨在限制本发明的公开内容 或其任何方面。具体而言，在“背景技术”中公开的主题可以包括本发 明范围之内的各个技术方面，并且不构成现有技术的叙述。在“发明内 容”中公开的主题不是本发明或其任何实施方案的整个范围的详尽或完 整公开。
在表明本发明实施方案时的描述和特定例子仅旨在用于说明的目 的，并不旨在限制本发明的范围。而且，具有所述特征的多个实施方案 的叙述并不旨在排除具有附加特征的其他实施方案，或者引入所述特征 的不同组合的其他实施方案。提供特定例子用于说明如何制作、使用和 实施本发明的组合物和方法，并且除非另外明确地指出，否则其并不旨 在表示本发明给定实施方案已经或者还没有制成或测试。
如在此所用的，“优选的”和“优选地”是指在某些情形下提供某 些好处的本发明实施方案。然而，在同一情形或其他情形下，其他实施 方案也可以是优选的。此外，对一个或多个优选实施方案的叙述并不暗 示着其他实施方案是无用的，并且并不旨在将其他实施方案从本发明的 范围中排除。
如在此所用的，“包括”及其变体是非限制性的，从而列项的叙述 不是要排除在本发明的材料、组合物、设备和方法中也是有用的其他类 似的项。
在一个实施方案中，本发明提供一种热电组合物，其包括由下列通 式表示的材料：
其中，X是Na、K或Na和K任意比例的组合；
M’是选自Sb、Bi、镧系元素的三价元素及其组合；
Q是选自S、Te、Se的硫族元素及其组合；
a和b分别都大于0且小于或等于1；
x和y分别都大于0且小于1；并且
2≤m≤30。
在优选实施方案中，x和y分别都>0.01且<0.6；优选地≥0.1且<0.4。 下标a可以等于1并且优选为≥0.5，更优选为≥0.8，并且更优选为≥0.9。 下标b可以为1并且优选为≥0.2，更优选为≥0.5。
在另一实施方案中，制备上述热电组合物的方法包括向反应容器添 加包括Ag、X、Sn、Pb、M’和Q的化学计量数量的起始材料，将该起 始材料加热到一定温度并持续一段时间足以使起始材料熔融，以及冷却 反应混合物。在各种实施方案中，起始材料包括单质起始材料；在其他 实施方案中，起始材料包含二元化合物或二元和单质起始材料的混合 物。
在优选实施方案中，热电组合物具有p型半导体属性。在优选实施 方案中，0.2≤a≤1，0.05≤b≤1，0.01≤x≤0.6，0.01≤y≤0.6，并且2≤m≤30。 在优选实施方案中，x和y都≤0.4。在优选实施方案中，b≥0.2且a≥0.5。 在各种实施方案中，Q选自Te、Se及其组合。优选地，10≤m≤20或者 16≤m≤18。
在另一实施方案中，本发明提供一种热电元件，其包括电接合以形 成电偶的n型半导体和p型半导体，其中p型半导体包括上述的热电组 合物或p型半导体组合物。在优选实施方案中，x和y都≤0.4。同样优 选地，a大于0.2且b大于或等于0.1。在优选实施方案中，p型半导体 具有大于1.0并且优选地大于1.4的优值系数ZT。在各种实施方案中， 根据以下进一步讨论的组合物以及合成参数的优化，该优值系数的范围 达约1.6、达约1.8、达约2.0或者更高。在进一步的优选实施方案中， 电偶的n型半导体包括亚化学计量的银组合物，下面将进一步进行描述。
本发明还提供了一种用于从热能产生电能的方法，包括向根据塞贝 克效应操作的热电模块施加热能，其中所述热电模块包括上述的p型半 导体组合物。
在一个方面，本发明的组合物和方法基于硫化物、硒化物、碲化物 或混合的硫族化物的化合物的使用，其中硫族化物的负电荷通过一价金 属元素、二价金属元素和三价金属元素的组合而抵消。如上所述，一价 元素以非化学计量的方式，即过量或不足的方式，存在于硫族化物中， 同时三价元素以亚化学计量的数量存在。为了说明起见，本发明的化合 物和组合物可以理解为对应于下式：
其中MI表示一价(或+1)组分，MII表示二价(或+2)组分，MIII表示 三价(或+3)组分。在一个方面，括号中的值表示该组分的标称(nominal) 价电荷。
在本发明的各种实施方案中，一价组分MI是银，可选地利用钠和/ 或钾来部分地替代。本发明的组合物的一价组分在上述式中通过子公式 AgaX1-a来表示，其中X是钠、钾或其组合。优选地，a≥0.5。在其他实 施方案中，a≥0.8或者≥0.9。下标a可以等于1。一价组分MI以略微化 学计量过量或不足存在，取决于下列子公式的值：
(AgaX1-a)1±x
其中下标a和x如上所述。x的值大于0且小于1，指示取决于下标中 的加号或减号的化学计量的过量或不足欠缺。优选地，x大于0.1且小 于0.6，并且在优选实施方案中，x≤0.3，优选为≤0.2。
以相似的方式，在本发明的各种实施方案中，二价组分MII是Sn 或者Sn和Pb的混合物。二价组分在上述式中由下列子公式来表示：
(SnbPb(1-b))m
其中0三价组分以化学计量不足存在，在上述式中由y的正值以代数指示。 这里，MIII选自Sb、Bi、镧系元素及其组合。镧系元素包括Ce、Pr、 Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu，其中Pm 由于它的不稳定性和放射性而较不优选。变量y大于0但小于1。优选 地，y大于或等于0.01但小于0.6，优选地小于0.3。
上述式中的硫族化物Q选自S、Se、Te及其组合。在本发明的各种 实施方案中，Q包括Te或Se，并且m是14至20，优选为16至18。
在本发明的实施方案中，热电材料呈现p型半导体特性。如在标称 式 中所写明的，至少当组分被分配了它们的 标称价电荷时，它们不表现为电平衡。在不被理论所束缚的情况下，在 一些实施方案中，认为电平衡的标称缺乏通过材料中“额外”空穴的出 现来补偿，因而将该材料制成p型半导体。
本发明的热电材料和半导体材料可以使用各种起始材料来合成，该 起始材料包括二元化合物和纯单质本身。一般而言，使用二元和/或单质 起始材料的组合，其中起始材料包含适当化学计量数量的Ag、Na、K、 Sn、Pb、Sb、Bi、镧系元素、S、Se和Te，取决于要合成的特定组合物。 合适的元素和二元起始材料是商业上可获得的。二元起始材料包括 Ag2S、Ag2Se、Ag2Te、Na2S、Na2Se、Na2Te、PbS、PbSe、PbTe、SnS、 SnSe、SnTe、L2S3、L2Se3、L2Te3、Bi2S3、Bi2Se3、BiTe3、Sb2S3、Sb2Se3 和Sb2Te3，其中L是镧系元素。可选地，各种二元化合物可以根据公布 的过程从元素或其他起始材料制备。
在非限制性例子中，可以如下来合成本发明的热电组合物。在优选 地小于10-4托(Torr)的真空中，将所选的起始材料充分混合并装入到 适当的反应装置中，该反应装置诸如涂碳石英或带盖石墨管。以选定的 加热速率将混合物加热到起始材料的熔融温度或之上的温度。合适的加 热速率为约每小时30℃，并且合适熔融温度为约700℃或更高。可选 地，将混合物加热到在起始材料的标称熔点之上的温度。在将温度保持 在熔点或之上持续适当的时间段之后，以适当的冷却速率冷却该材料并 分离得到的组合物。在加热或冷却的同时，根据如下面进一步描述的合 成方案，反应混合物可以在各种温度平稳段保持可变量的时间。例如， 在将温度保持在诸如900℃或更高的熔融温度下持续诸如约3天的时间 段之后，可以将该混合物以诸如每小时5℃的速率冷却到诸如300℃的 中间温度。随后可以以与冷却到中间温度的速率不同的速率冷却到 50℃。可选地，反应混合物在中间温度可以保持多个时间段。在反应期 间，并且优选地在反应起始材料处于熔融状态的同时，反应容器优选地 被轻轻摇晃或者搅动，以促进对流和单质或二元化合物起始材料的密切 混合。在下面的例子中给出了合适反应参数。
在一个方面，通过一种工艺制备本发明的热电材料，这种工艺包括 步骤：向反应容器添加包含Ag、X、Sn、Pb、M’和Q的适当化学计量 数量的起始材料，将该起始材料加热到一个温度并持续一个时间段，在 该时间段期间起始材料熔融并反应以形成化合物。然后以受控速率冷却 该材料。
根据本发明的一个方面，认识到所得材料的热电优值系数ZT不仅 会受到起始材料的化学计量的敏锐影响，而且受到诸如加热温度和时 间、加热速率、冷却速率、在加热到熔融温度期间和在达到熔融温度等 时搅动或摇晃的程度和广度之类的合成参数的敏锐影响。在许多情况 下，期望制作具有特定ZT的材料。在其他情况下，期望找到将给出最 佳ZT的一组反应参数。在另外的情况下，期望制作具有可接受ZT的 材料，但关于工艺时间、工艺成本或另外的属性进行优化。
因而，本发明还提供配制具有下式表示的特定组合物的热电材料的 方法，该组合物具有下式：
其中元素符号和下标在上面已定义。在本方法中，具有特定组合物 的材料的多个采样通过上述工艺而制成。诸如加热时间、加热速率、熔 融温度、熔融时间、反应期间的温度分布、摇晃或搅动的程度以及任选 的其他项之类的工艺参数是变化的，优选地以试验设计的方式来变化。 选择产生期望的ZT和组合物其他属性的工艺参数。以此方式可以选择 或优化材料的ZT。
在这样的方法中，通过制作具有某组合物的材料的多个采样，可以 找到产生具有期望ZT的材料的反应参数。然后可以通过上述工艺实施 一组合成，其中改变参数并且比较所得采样的ZT。在优选实施方案中， 利用统计试验设计，来选择要改变的参数。
在一个实施方案中，本发明的材料不进行掺杂，并且基本没有掺杂 剂。如这里所提到的，“基本没有”是指材料不含掺杂剂，或者掺杂剂 的含量不会显著影响材料的热电特性。优选地，这种材料包含的掺杂剂 重量少于约0.0001％。
在各种实施方案中，该材料掺杂有所选择的杂质以产生具有特定的 期望热电属性的p型导体，该热电属性诸如增强的塞贝克系数和优值系 数(ZT)。在增强的n型导体中，一个原子被具有更多价电子的另一个 原子置换，其中额外的电子不需要用于键合，并且自由地在整个晶格中 移动。可以使用原子百分比约小于1％的等价阴离子掺杂剂，其中S或 Se代替Te并且S代替Se。可以用于掺杂的化合物的其他例子是卤化物 SbX3、BiX3、Hg2Cl2和DX2，其中X选自氯、溴、碘及其混合物，并且 D选自铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、镁及其混合物。可选地，当同构 化合物中的原子被具有较少电子的另一原子置换时形成p型导体，留下 空位键，其中该缺乏被称作“空穴”。对于Bi或Sb(V族)和Pb或Sn (IV族)的阳离子位置，分别掺杂有具有一个电子空缺的元素(one electron deficient elements)，诸如IV族元素(Ge、Sn、Pb)和III族元 素(Al、Ga、In、T1)，可以产生更多空穴载流子，从而改进电特性。这 些是可以用于掺杂的化合物的例子，并且决不意味着限制。
本发明的化合物的掺杂可以通过在合成期间引入期望数量的掺杂 剂来实现。可以将化学计量数量的掺杂剂添加到起始材料。可选地，本 发明的化合物可以通过将期望的化合物与掺杂剂共熔并且将新的混合 物再冷却来进行掺杂。掺杂剂数量的范围优选地按重量为从约0.0001％ 到约4％。
在优选实施方案中，将p型半导体材料与通式为的n 型半导体材料一起使用，其中：
(a)M是选自Pb(铅)、Ca(钙)、Sr(锶)、Ba(钡)、二价 过渡金属的至少一种元素及其组合；
(b)M”是选自Bi(铋)、Sb(锑)的至少一种元素及其组合；
(c)Q’是选自e(硒)、Te(碲)、S(硫)的至少一种元素及 其组合；以及
(d)8≤n≤30，并且0.01≤z<1。
在优选实施方案中，0.05≤z≤0.6；更优选为0.1≤z≤0.3。优选地， 12≤n≤24；更优选为15≤n≤22。
在此可用的二价过渡金属包括V(钒)、Cr(铬)、Mn(锰)、Fe(铁)、 Co(钴)、Ni(镍)、Cu(铜)、Zn(锌)、Pd(钯)、Cd(镉)、Pt(铂)、 Hg(汞)及其混合物。优选的是第一行过渡系列(周期表的第四周期)， 选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu及其混合物。尤其优选使用的 过渡金属包括Fe、Co、Mn、Cu、V、Cr及其混合物。(如这里所使用的， “包括”及其变体是非限制性的，从而列项的叙述并不是要排除其他也 可以用在本发明的材料、组合物和方法中的类似的项。)
在优选实施方案中，M为Pb。优选地，M”为Sb、Bi，或Sb和Bi 以任意使得SbpBi1-p的总下标加起来为一的比率的组合。在优选实施方 案中，M’为Sb(p＝1)。优选地，Q’包括Te。优选的n型半导体材料包 括那些选自、、、及 其混合物中的材料。尤其优选的材料包括选自Ag0 84Pb18SbTe20、 Ag0 81Pb18SbTe20、Ag0 84Pb18SbSe20、Ag0 75Pb18SbSe20、Ag0 76Pb18SbTe20及其混合物 中的那些材料。
在本发明的实施方案中，n型热电材料一般具有与NaCl相同类型 的立方晶格结构，其中阳离子(诸如Ag、M和M”)占据Na的位置并 且阴离子(Q’)占据C1的位置。尽管阳离子的电荷不同，但阳离子的 尺寸类似并且往往将随机地散布在整个结构中。在本发明的实施方案 中，由于x大于零，所以立方结构中一些阳离子的位置将会变空。立方 晶格结构与z和n的值无关并且仅取决于用以形成热电材料的所选元 素。优选实施方案的属性是低各向异性的形态。立方结构还引起相对较 高的载流子迁移率以及晶体容易生长和处理。本发明的n型半导体化合 物还具有相对较高的熔点温度和较高的结构稳定度。在本发明的实施方 案中，熔融温度大于约850℃。
材料的使用：
本发明的热电材料可以用于光学应用，包括红外和近红外探测器、 激光器和光伏电池，诸如太阳能电池。在光学应用中，将具有不同带隙 的至少两种材料层叠在一起以给出期望的光学属性。本发明的热电材料 具有宽广范围的带隙，在这样的光学应用中，可以细微地调节带隙以给 出最佳性能。本发明的同构化合物还可以用在多谱传感器中。多谱传感 器(例如，长波长和短波长)提供改进杂波抑制和提高识别范围的可能 性。
在各种实施方案中，本发明的热电化合物用在热电设备中。这样的 设备可以用于加热、冷却、温度的稳定、发电和温度感测。这样的热电 设备实际上是热泵和发电机，其以与机械热泵、致冷器或用于传递热能 的任何其他设备相同的方式遵循热力学定律。主要区别在于，与更加传 统的机械/流体加热和冷却组件相比，热电设备以固态电子组件(热电偶) 进行工作。
这种设备中的热电材料的效率通常以热电优值系数ZT为特征。ZT 是无量纲参数，并且常规上定义为：
ZT＝(S2σ/κ)T；
其中S是热电动势或塞贝克系数，σ是电导率(S/cm)，K是热导率 (W/m-K)，并且T是温度(K)。优值系数表示材料中的电效应和热效 应之间的耦合。ZT越大，热电材料的能量转换效率越高。高效的热电 材料应具有大的塞贝克系数、高的电导率和低的热导率。优值系数ZT 可以根据已知方法通过确定材料的热电动势、电导率和作为温度函数的 热导率来测得。尽管无量纲，但优值系数是温度的函数并且公布为在温 度T下的优值系数ZT。优选的p型半导体具有在800K下测得的大于 或等于1.0的优值系数ZT，优选为大于或等于1.4，并且更优选为大于 或等于1.6。取决于组合物和合成参数的优化，在各种实施方案中，p 型半导体具有达约1.4、1.6、1.8或者甚至更高的优值系数。
高效的热电设备从n型导体和p型导体两种材料制得。分别地选择 每种材料以优化优值系数ZT。这些热电设备优选地包含由串联电接合 以形成热偶的n型半导体和p型半导体的电路制成的热电元件。n型和 p型半导体的偶对可以为半导体晶体中的p-n结，或者它可以采取物理 固定到半导体端部上的导体的形式。n型材料和p型材料优选地选择为 具有相容的属性，所以当它们形成为半导体偶对时，一种半导体材料的 物理属性不会限制另一种半导体材料的物理属性。
可以将多个热偶电串联热并联地接合在一起，以形成热电模块(或 热电堆)，其用作固态热泵或热电发电机。一般而言，可以通过将例如 晶片或小片形式的p型和n型半导体夹在例如金属化衬底之间而将p型 和n型半导体形成为一个阵列。通过将热电模块连接到加热或冷却设备 中的直流电路(DC)电源，在该设备的一端处将吸热，由此使其冷却， 同时在该设备的另一端放热。在发电设备中，通过在设备中创建热梯度， 在外部电路中生成电流。
已经开发了几种用于构造热电设备的方法。这些方法包括但不限于 机械夹持(clamping)、环氧键合和直接焊接。应用的个别需求将总地决 定哪种方法更适当。在优选实施方案中，使用机械夹持。无论使用哪种 设置方法，重要的都是避免模块的过大机械负载。
热电阻发生在组件的每个界面处，并且影响整个系统性能。在机械 夹持系统中，界面表面的平坦度优选在0.03mm之内。在优选实施方案 中，即使具有这种程度的平坦度，也可以使用界面材料填充在小的热隙 中。对于这种接口材料的典型选择包括基于硅酮类热脂、石墨箔和导热 垫。应特别注意的是，确保在设置期间施加均匀的压力。优选地，应清 洗安装表面和模块表面以去除砂砾、毛刺等。
在图2中示意地说明了简单的热偶。n型半导体(10)和p型半导 体(11)在一端处连接到导体(12)以形成偶对(13)。在另一端处半 导体(15)连接到外部电路，这里通过两个导体(15)来说明，两个导 体连到引线，以将偶对连接到外部电路(14)。
取决于本发明包含热电元件的热电设备的用途，外部电路(14)可 以采取多种形式。例如，外部电路可以包括DC电源，在该情况下热电 设备根据珀尔帖效应操作为热泵。在另一实施方案中，外部电路(14) 可以包含电负载，在该情况下热电设备根据塞贝克效应操作为热电发电 机。
在图3a中示出了结合了本发明热电设备的热泵的非限制性实施方 案。该热泵包括上陶瓷衬底(31)和下陶瓷衬底(32)。上陶瓷衬底(31) 的外表面(即，与和半导体阵列相接触的表面相对的表面)置为与要冷 却的对象(33)表面相接触，并且下陶瓷衬底(32)的外表面与热沉(34) 相接触以散掉吸收的热。n型半导体(35)和p型半导体(36)设置在 上陶瓷衬底(31)和下陶瓷衬底(32)之间。导电层(37)设置在陶瓷 衬底(31和32)的内部，电接合相邻的n型半导体和p型半导体，所 以将半导体电串联。直流电流源(38)连接到导体(37)，使得电流在 热流过设备的方向上。
在操作中，当以图3a中所示的方式将导体(37)连接到DC源(38) 时，通过珀尔帖效应，在第一陶瓷衬底(31)处吸热，并在第二陶瓷衬 底(32)处通过热沉(34)放热。通过使电流反向流动到导电层，可以 使热泵中热流的方向反向——在这种反向的基础上，热电设备可以通过 珀尔帖效应加热与第一衬底(31)热接触的对象(33)。该热泵的应用 可以应用于各种应用中，包括小激光二极管冷却器、固态电子组件的冷 却、便携式致冷器、科学性热调节、液体冷却器等。
可以将热电系统设计为具有用于以例如每小时数瓦或数BTU泵送 热的各种能力。泵送热的能力将受到多种因素的影响，包括周围温度、 采用的热电模块的物理特性和电特性以及散热系统或热沉的效率。典型 的热电应用将泵送范围从几毫瓦到几百瓦的热负载。
在优选实施方案中，本发明提供热电发电机，其用作通过塞贝克效 应的热电发电机。当将热源提供给包含p型和n型半导体材料的偶对的 热电元件时，在外部电路中生成电流。设备的最终影响在于将热能转换 成电能。热可能来自各种源，包括太阳能、煤油灯、柴火、汽车排热、 固定燃烧引擎排热和诸如90Sr的放射源。
在图3b中示意性地示例了本发明的热电发电机。除了利用电负载 替换电压供给之外，该系统类似于图3a的冷却/加热系统的热电设备。n 型半导体(35)和p型半导体(36)与导体(37)串联电接合。利用引 线将电极连接到负载(40)。半导体热并联地布置，夹在冷结处的上陶 瓷衬底(31)和热结处的下陶瓷衬底(32)之间。当利用加热器(41) 将热结加热到温度TH时，热电发电机生成电流。利用冷却扇(42)将 冷结冷却到低于TH的温度TC。作为塞贝克效应的结果，在设备中存在 电压差。如果在电路中提供负载电阻(40)，则电极之间的电压差将产 生电流。以此方式，图3b所示的热电发电机将热能转化成负载电阻中 的电能。
以上根据各种优选实施方案描述了本发明。在以下的实施例中给出 了进一步的非限制性描述。
实施例
实施例1
通过使用化学计量数量的Ag(0.2234g)、Pb(4.2919g)、Sn(2.4586g)、 Sb(0.1681g)和Te(5.8726g)来制备式Ag0.9Pb9Sn9Sb0.6Te20的热电材 料。将各种元素装载在13mm的石英管中并在真空下(10-4托或以下) 密封。将该管放置在炉中并加热20小时直到980℃的温度。将该炉再 在980℃保持1小时，然后将该炉在980℃摇晃2小时。以1-2周期/ 分的频率进行摇晃。然后该炉停止摇晃并在980℃再垂直地保持1小时。 然后使该炉在53小时内冷却到450℃，并进一步在20小时内冷却到 50℃。
从300K到800K测量电导率、热电动势和热导率，并根据温度计 算优值系数。优值系数在620K大约为1.0，在700K大约为1.3，在800K 大约为1.4。
实施例2
以类似的方式，制备Ag0.9Pb10Sn8Sb0.8Te20。其具有在800K下为1.6 的优值系数。
以上通过各种优选实施方案描述了本发明。应理解到，该描述、实 施例和附图仅是说明性的，并且本发明不由公开的实施方案所限制。本 领域技术人员通过阅读说明书可以作出的变体和修改也在所附权利要 求书中所阐述的本发明范围之内。
本发明的工作部分地得到美国海军研究所Grant N00014-03-1-0789的支持。美国政府对本发明可以具有某些权力。
在表明本发明实施方案时的描述和特定例子仅旨在用于说明的目 的，并不旨在限制本发明的范围。而且，具有所述特征的多个实施方案 的叙述并不旨在排除具有附加特征的其他实施方案，或者引入所述特征 的不同组合的其他实施方案。提供特定例子用于说明如何制作、使用和 实施本发明的组合物和方法，并且除非另外明确地指出，否则其并不旨 在表示本发明给定实施方案已经或者还没有制成或测试。
如在此所用的，“优选的”和“优选地”是指在某些情形下提供某 些好处的本发明实施方案。然而，在同一情形或其他情形下，其他实施 方案也可以是优选的。此外，对一个或多个优选实施方案的叙述并不暗 示着其他实施方案是无用的，并且并不旨在将其他实施方案从本发明的 范围中排除。
如在此所用的，“包括”及其变体是非限制性的，从而列项的叙述 不是要排除在本发明的材料、组合物、设备和方法中也是有用的其他类 似的项。
在一个实施方案中，本发明提供一种热电组合物，其包括由下列通 式表示的材料：
其中，X是Na、K或Na和K任意比例的组合；
M’是选自Sb、Bi、镧系元素的三价元素及其组合；
Q是选自S、Te、Se的硫族元素及其组合；
a和b分别都大于0且小于或等于1；
x和y分别都大于0且小于1；并且
2≤m≤30。
在优选实施方案中，x和y分别都>0.01且<0.6；优选地≥0.1且<0.4。 下标a可以等于1并且优选为≥0.5，更优选为≥0.8，并且更优选为≥0.9。 下标b可以为1并且优选为≥0.2，更优选为≥0.5。
在另一实施方案中，制备上述热电组合物的方法包括向反应容器添 加包括Ag、X、Sn、Pb、M’和Q的化学计量数量的起始材料，将该起 始材料加热到一定温度并持续一段时间足以使起始材料熔融，以及冷却 反应混合物。在各种实施方案中，起始材料包括单质起始材料；在其他 实施方案中，起始材料包含二元化合物或二元和单质起始材料的混合 物。
在优选实施方案中，热电组合物具有p型半导体属性。在优选实施 方案中，0.2≤a≤1，0.05≤b≤1，0.01≤x≤0.6，0.01≤y≤0.6，并且2≤m≤30。 在优选实施方案中，x和y都≤0.4。在优选实施方案中，b≥0.2且a≥0.5。 在各种实施方案中，Q选自Te、Se及其组合。优选地，10≤m≤20或者 16≤m≤18。
在另一实施方案中，本发明提供一种热电元件，其包括电接合以形 成电偶的n型半导体和p型半导体，其中p型半导体包括上述的热电组 合物或p型半导体组合物。在优选实施方案中，x和y都≤0.4。同样优 选地，a大于0.2且b大于或等于0.1。在优选实施方案中，p型半导体 具有大于1.0并且优选地大于1.4的优值系数ZT。在各种实施方案中， 根据以下进一步讨论的组合物以及合成参数的优化，该优值系数的范围 达约1.6、达约1.8、达约2.0或者更高。在进一步的优选实施方案中， 电偶的n型半导体包括亚化学计量的银组合物，下面将进一步进行描述。
本发明还提供了一种用于从热能产生电能的方法，包括向根据塞贝 克效应操作的热电模块施加热能，其中所述热电模块包括上述的p型半 导体组合物。
在一个方面，本发明的组合物和方法基于硫化物、硒化物、碲化物 或混合的硫族化物的化合物的使用，其中硫族化物的负电荷通过一价金 属元素、二价金属元素和三价金属元素的组合而抵消。如上所述，一价 元素以非化学计量的方式，即过量或不足的方式，存在于硫族化物中， 同时三价元素以亚化学计量的数量存在。为了说明起见，本发明的化合 物和组合物可以理解为对应于下式：
其中MI表示一价(或+1)组分，MII表示二价(或+2)组分，MIII表示 三价(或+3)组分。在一个方面，括号中的值表示该组分的标称(nominal) 价电荷。
在本发明的各种实施方案中，一价组分MI是银，可选地利用钠和/ 或钾来部分地替代。本发明的组合物的一价组分在上述式中通过子公式 AgaX1-a来表示，其中X是钠、钾或其组合。优选地，a≥0.5。在其他实 施方案中，a≥0.8或者≥0.9。下标a可以等于1。一价组分MI以略微化 学计量过量或不足存在，取决于下列子公式的值：
(AgaX1-a)1±x
其中下标a和x如上所述。x的值大于0且小于1，指示取决于下标中 的加号或减号的化学计量的过量或不足欠缺。优选地，x大于0.1且小 于0.6，并且在优选实施方案中，x≤0.3，优选为≤0.2。
以相似的方式，在本发明的各种实施方案中，二价组分MII是Sn 或者Sn和Pb的混合物。二价组分在上述式中由下列子公式来表示：
(SnbPb(1-b))m
其中0
上述式中的硫族化物Q选自S、Se、Te及其组合。在本发明的各种 实施方案中，Q包括Te或Se，并且m是14至20，优选为16至18。
在本发明的实施方案中，热电材料呈现p型半导体特性。如在标称 式 中所写明的，至少当组分被分配了它们的 标称价电荷时，它们不表现为电平衡。在不被理论所束缚的情况下，在 一些实施方案中，认为电平衡的标称缺乏通过材料中“额外”空穴的出 现来补偿，因而将该材料制成p型半导体。
本发明的热电材料和半导体材料可以使用各种起始材料来合成，该 起始材料包括二元化合物和纯单质本身。一般而言，使用二元和/或单质 起始材料的组合，其中起始材料包含适当化学计量数量的Ag、Na、K、 Sn、Pb、Sb、Bi、镧系元素、S、Se和Te，取决于要合成的特定组合物。 合适的元素和二元起始材料是商业上可获得的。二元起始材料包括 Ag2S、Ag2Se、Ag2Te、Na2S、Na2Se、Na2Te、PbS、PbSe、PbTe、SnS、 SnSe、SnTe、L2S3、L2Se3、L2Te3、Bi2S3、Bi2Se3、BiTe3、Sb2S3、Sb2Se3 和Sb2Te3，其中L是镧系元素。可选地，各种二元化合物可以根据公布 的过程从元素或其他起始材料制备。
在非限制性例子中，可以如下来合成本发明的热电组合物。在优选 地小于10-4托(Torr)的真空中，将所选的起始材料充分混合并装入到 适当的反应装置中，该反应装置诸如涂碳石英或带盖石墨管。以选定的 加热速率将混合物加热到起始材料的熔融温度或之上的温度。合适的加 热速率为约每小时30℃，并且合适熔融温度为约700℃或更高。可选 地，将混合物加热到在起始材料的标称熔点之上的温度。在将温度保持 在熔点或之上持续适当的时间段之后，以适当的冷却速率冷却该材料并 分离得到的组合物。在加热或冷却的同时，根据如下面进一步描述的合 成方案，反应混合物可以在各种温度平稳段保持可变量的时间。例如， 在将温度保持在诸如900℃或更高的熔融温度下持续诸如约3天的时间 段之后，可以将该混合物以诸如每小时5℃的速率冷却到诸如300℃的 中间温度。随后可以以与冷却到中间温度的速率不同的速率冷却到 50℃。可选地，反应混合物在中间温度可以保持多个时间段。在反应期 间，并且优选地在反应起始材料处于熔融状态的同时，反应容器优选地 被轻轻摇晃或者搅动，以促进对流和单质或二元化合物起始材料的密切 混合。在下面的例子中给出了合适反应参数。
在一个方面，通过一种工艺制备本发明的热电材料，这种工艺包括 步骤：向反应容器添加包含Ag、X、Sn、Pb、M’和Q的适当化学计量 数量的起始材料，将该起始材料加热到一个温度并持续一个时间段，在 该时间段期间起始材料熔融并反应以形成化合物。然后以受控速率冷却 该材料。
根据本发明的一个方面，认识到所得材料的热电优值系数ZT不仅 会受到起始材料的化学计量的敏锐影响，而且受到诸如加热温度和时 间、加热速率、冷却速率、在加热到熔融温度期间和在达到熔融温度等 时搅动或摇晃的程度和广度之类的合成参数的敏锐影响。在许多情况 下，期望制作具有特定ZT的材料。在其他情况下，期望找到将给出最 佳ZT的一组反应参数。在另外的情况下，期望制作具有可接受ZT的 材料，但关于工艺时间、工艺成本或另外的属性进行优化。
因而，本发明还提供配制具有下式表示的特定组合物的热电材料的 方法，该组合物具有下式：
其中元素符号和下标在上面已定义。在本方法中，具有特定组合物 的材料的多个采样通过上述工艺而制成。诸如加热时间、加热速率、熔 融温度、熔融时间、反应期间的温度分布、摇晃或搅动的程度以及任选 的其他项之类的工艺参数是变化的，优选地以试验设计的方式来变化。 选择产生期望的ZT和组合物其他属性的工艺参数。以此方式可以选择 或优化材料的ZT。
在这样的方法中，通过制作具有某组合物的材料的多个采样，可以 找到产生具有期望ZT的材料的反应参数。然后可以通过上述工艺实施 一组合成，其中改变参数并且比较所得采样的ZT。在优选实施方案中， 利用统计试验设计，来选择要改变的参数。
在一个实施方案中，本发明的材料不进行掺杂，并且基本没有掺杂 剂。如这里所提到的，“基本没有”是指材料不含掺杂剂，或者掺杂剂 的含量不会显著影响材料的热电特性。优选地，这种材料包含的掺杂剂 重量少于约0.0001％。
在各种实施方案中，该材料掺杂有所选择的杂质以产生具有特定的 期望热电属性的p型导体，该热电属性诸如增强的塞贝克系数和优值系 数(ZT)。在增强的n型导体中，一个原子被具有更多价电子的另一个 原子置换，其中额外的电子不需要用于键合，并且自由地在整个晶格中 移动。可以使用原子百分比约小于1％的等价阴离子掺杂剂，其中S或 Se代替Te并且S代替Se。可以用于掺杂的化合物的其他例子是卤化物 SbX3、BiX3、Hg2Cl2和DX2，其中X选自氯、溴、碘及其混合物，并且 D选自铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、镁及其混合物。可选地，当同构 化合物中的原子被具有较少电子的另一原子置换时形成p型导体，留下 空位键，其中该缺乏被称作“空穴”。对于Bi或Sb(V族)和Pb或Sn (IV族)的阳离子位置，分别掺杂有具有一个电子空缺的元素(one electron deficient elements)，诸如IV族元素(Ge、Sn、Pb)和III族元 素(Al、Ga、In、T1)，可以产生更多空穴载流子，从而改进电特性。这 些是可以用于掺杂的化合物的例子，并且决不意味着限制。
本发明的化合物的掺杂可以通过在合成期间引入期望数量的掺杂 剂来实现。可以将化学计量数量的掺杂剂添加到起始材料。可选地，本 发明的化合物可以通过将期望的化合物与掺杂剂共熔并且将新的混合 物再冷却来进行掺杂。掺杂剂数量的范围优选地按重量为从约0.0001％ 到约4％。
在优选实施方案中，将p型半导体材料与通式为的n 型半导体材料一起使用，其中：
(a)M是选自Pb(铅)、Ca(钙)、Sr(锶)、Ba(钡)、二价 过渡金属的至少一种元素及其组合；
(b)M”是选自Bi(铋)、Sb(锑)的至少一种元素及其组合；
(c)Q’是选自e(硒)、Te(碲)、S(硫)的至少一种元素及 其组合；以及
(d)8≤n≤30，并且0.01≤z<1。
在优选实施方案中，0.05≤z≤0.6；更优选为0.1≤z≤0.3。优选地， 12≤n≤24；更优选为15≤n≤22。
在此可用的二价过渡金属包括V(钒)、Cr(铬)、Mn(锰)、Fe(铁)、 Co(钴)、Ni(镍)、Cu(铜)、Zn(锌)、Pd(钯)、Cd(镉)、Pt(铂)、 Hg(汞)及其混合物。优选的是第一行过渡系列(周期表的第四周期)， 选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu及其混合物。尤其优选使用的 过渡金属包括Fe、Co、Mn、Cu、V、Cr及其混合物。(如这里所使用的， “包括”及其变体是非限制性的，从而列项的叙述并不是要排除其他也 可以用在本发明的材料、组合物和方法中的类似的项。)
在优选实施方案中，M为Pb。优选地，M”为Sb、Bi，或Sb和Bi 以任意使得SbpBi1-p的总下标加起来为一的比率的组合。在优选实施方 案中，M’为Sb(p＝1)。优选地，Q’包括Te。优选的n型半导体材料包 括那些选自、、、及 其混合物中的材料。尤其优选的材料包括选自Ag0 84Pb18SbTe20、 Ag0 81Pb18SbTe20、Ag0 84Pb18SbSe20、Ag0 75Pb18SbSe20、Ag0 76Pb18SbTe20及其混合物 中的那些材料。
在本发明的实施方案中，n型热电材料一般具有与NaCl相同类型 的立方晶格结构，其中阳离子(诸如Ag、M和M”)占据Na的位置并 且阴离子(Q’)占据C1的位置。尽管阳离子的电荷不同，但阳离子的 尺寸类似并且往往将随机地散布在整个结构中。在本发明的实施方案 中，由于x大于零，所以立方结构中一些阳离子的位置将会变空。立方 晶格结构与z和n的值无关并且仅取决于用以形成热电材料的所选元 素。优选实施方案的属性是低各向异性的形态。立方结构还引起相对较 高的载流子迁移率以及晶体容易生长和处理。本发明的n型半导体化合 物还具有相对较高的熔点温度和较高的结构稳定度。在本发明的实施方 案中，熔融温度大于约850℃。
材料的使用：
本发明的热电材料可以用于光学应用，包括红外和近红外探测器、 激光器和光伏电池，诸如太阳能电池。在光学应用中，将具有不同带隙 的至少两种材料层叠在一起以给出期望的光学属性。本发明的热电材料 具有宽广范围的带隙，在这样的光学应用中，可以细微地调节带隙以给 出最佳性能。本发明的同构化合物还可以用在多谱传感器中。多谱传感 器(例如，长波长和短波长)提供改进杂波抑制和提高识别范围的可能 性。
在各种实施方案中，本发明的热电化合物用在热电设备中。这样的 设备可以用于加热、冷却、温度的稳定、发电和温度感测。这样的热电 设备实际上是热泵和发电机，其以与机械热泵、致冷器或用于传递热能 的任何其他设备相同的方式遵循热力学定律。主要区别在于，与更加传 统的机械/流体加热和冷却组件相比，热电设备以固态电子组件(热电偶) 进行工作。
这种设备中的热电材料的效率通常以热电优值系数ZT为特征。ZT 是无量纲参数，并且常规上定义为：
ZT＝(S2σ/κ)T；
其中S是热电动势或塞贝克系数，σ是电导率(S/cm)，K是热导率 (W/m-K)，并且T是温度(K)。优值系数表示材料中的电效应和热效 应之间的耦合。ZT越大，热电材料的能量转换效率越高。高效的热电 材料应具有大的塞贝克系数、高的电导率和低的热导率。优值系数ZT 可以根据已知方法通过确定材料的热电动势、电导率和作为温度函数的 热导率来测得。尽管无量纲，但优值系数是温度的函数并且公布为在温 度T下的优值系数ZT。优选的p型半导体具有在800K下测得的大于 或等于1.0的优值系数ZT，优选为大于或等于1.4，并且更优选为大于 或等于1.6。取决于组合物和合成参数的优化，在各种实施方案中，p 型半导体具有达约1.4、1.6、1.8或者甚至更高的优值系数。
高效的热电设备从n型导体和p型导体两种材料制得。分别地选择 每种材料以优化优值系数ZT。这些热电设备优选地包含由串联电接合 以形成热偶的n型半导体和p型半导体的电路制成的热电元件。n型和 p型半导体的偶对可以为半导体晶体中的p-n结，或者它可以采取物理 固定到半导体端部上的导体的形式。n型材料和p型材料优选地选择为 具有相容的属性，所以当它们形成为半导体偶对时，一种半导体材料的 物理属性不会限制另一种半导体材料的物理属性。
可以将多个热偶电串联热并联地接合在一起，以形成热电模块(或 热电堆)，其用作固态热泵或热电发电机。一般而言，可以通过将例如 晶片或小片形式的p型和n型半导体夹在例如金属化衬底之间而将p型 和n型半导体形成为一个阵列。通过将热电模块连接到加热或冷却设备 中的直流电路(DC)电源，在该设备的一端处将吸热，由此使其冷却， 同时在该设备的另一端放热。在发电设备中，通过在设备中创建热梯度， 在外部电路中生成电流。
已经开发了几种用于构造热电设备的方法。这些方法包括但不限于 机械夹持(clamping)、环氧键合和直接焊接。应用的个别需求将总地决 定哪种方法更适当。在优选实施方案中，使用机械夹持。无论使用哪种 设置方法，重要的都是避免模块的过大机械负载。
热电阻发生在组件的每个界面处，并且影响整个系统性能。在机械 夹持系统中，界面表面的平坦度优选在0.03mm之内。在优选实施方案 中，即使具有这种程度的平坦度，也可以使用界面材料填充在小的热隙 中。对于这种接口材料的典型选择包括基于硅酮类热脂、石墨箔和导热 垫。应特别注意的是，确保在设置期间施加均匀的压力。优选地，应清 洗安装表面和模块表面以去除砂砾、毛刺等。
在图2中示意地说明了简单的热偶。n型半导体(10)和p型半导 体(11)在一端处连接到导体(12)以形成偶对(13)。在另一端处半 导体(15)连接到外部电路，这里通过两个导体(15)来说明，两个导 体连到引线，以将偶对连接到外部电路(14)。
取决于本发明包含热电元件的热电设备的用途，外部电路(14)可 以采取多种形式。例如，外部电路可以包括DC电源，在该情况下热电 设备根据珀尔帖效应操作为热泵。在另一实施方案中，外部电路(14) 可以包含电负载，在该情况下热电设备根据塞贝克效应操作为热电发电 机。
在图3a中示出了结合了本发明热电设备的热泵的非限制性实施方 案。该热泵包括上陶瓷衬底(31)和下陶瓷衬底(32)。上陶瓷衬底(31) 的外表面(即，与和半导体阵列相接触的表面相对的表面)置为与要冷 却的对象(33)表面相接触，并且下陶瓷衬底(32)的外表面与热沉(34) 相接触以散掉吸收的热。n型半导体(35)和p型半导体(36)设置在 上陶瓷衬底(31)和下陶瓷衬底(32)之间。导电层(37)设置在陶瓷 衬底(31和32)的内部，电接合相邻的n型半导体和p型半导体，所 以将半导体电串联。直流电流源(38)连接到导体(37)，使得电流在 热流过设备的方向上。
在操作中，当以图3a中所示的方式将导体(37)连接到DC源(38) 时，通过珀尔帖效应，在第一陶瓷衬底(31)处吸热，并在第二陶瓷衬 底(32)处通过热沉(34)放热。通过使电流反向流动到导电层，可以 使热泵中热流的方向反向——在这种反向的基础上，热电设备可以通过 珀尔帖效应加热与第一衬底(31)热接触的对象(33)。该热泵的应用 可以应用于各种应用中，包括小激光二极管冷却器、固态电子组件的冷 却、便携式致冷器、科学性热调节、液体冷却器等。
可以将热电系统设计为具有用于以例如每小时数瓦或数BTU泵送 热的各种能力。泵送热的能力将受到多种因素的影响，包括周围温度、 采用的热电模块的物理特性和电特性以及散热系统或热沉的效率。典型 的热电应用将泵送范围从几毫瓦到几百瓦的热负载。
在优选实施方案中，本发明提供热电发电机，其用作通过塞贝克效 应的热电发电机。当将热源提供给包含p型和n型半导体材料的偶对的 热电元件时，在外部电路中生成电流。设备的最终影响在于将热能转换 成电能。热可能来自各种源，包括太阳能、煤油灯、柴火、汽车排热、 固定燃烧引擎排热和诸如90Sr的放射源。
在图3b中示意性地示例了本发明的热电发电机。除了利用电负载 替换电压供给之外，该系统类似于图3a的冷却/加热系统的热电设备。n 型半导体(35)和p型半导体(36)与导体(37)串联电接合。利用引 线将电极连接到负载(40)。半导体热并联地布置，夹在冷结处的上陶 瓷衬底(31)和热结处的下陶瓷衬底(32)之间。当利用加热器(41) 将热结加热到温度TH时，热电发电机生成电流。利用冷却扇(42)将 冷结冷却到低于TH的温度TC。作为塞贝克效应的结果，在设备中存在 电压差。如果在电路中提供负载电阻(40)，则电极之间的电压差将产 生电流。以此方式，图3b所示的热电发电机将热能转化成负载电阻中 的电能。
以上根据各种优选实施方案描述了本发明。在以下的实施例中给出 了进一步的非限制性描述。
实施例
实施例1
通过使用化学计量数量的Ag(0.2234g)、Pb(4.2919g)、Sn(2.4586g)、 Sb(0.1681g)和Te(5.8726g)来制备式Ag0.9Pb9Sn9Sb0.6Te20的热电材 料。将各种元素装载在13mm的石英管中并在真空下(10-4托或以下) 密封。将该管放置在炉中并加热20小时直到980℃的温度。将该炉再 在980℃保持1小时，然后将该炉在980℃摇晃2小时。以1-2周期/ 分的频率进行摇晃。然后该炉停止摇晃并在980℃再垂直地保持1小时。 然后使该炉在53小时内冷却到450℃，并进一步在20小时内冷却到 50℃。
从300K到800K测量电导率、热电动势和热导率，并根据温度计 算优值系数。优值系数在620K大约为1.0，在700K大约为1.3，在800K 大约为1.4。
实施例2
以类似的方式，制备Ag0.9Pb10Sn8Sb0.8Te20。其具有在800K下为1.6 的优值系数。
以上通过各种优选实施方案描述了本发明。应理解到，该描述、实 施例和附图仅是说明性的，并且本发明不由公开的实施方案所限制。本 领域技术人员通过阅读说明书可以作出的变体和修改也在所附权利要 求书中所阐述的本发明范围之内。
本发明的工作部分地得到美国海军研究所Grant N00014-03-1-0789的支持。美国政府对本发明可以具有某些权力。
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