技术领域
[0001] 本
发明属于海上溢油检测技术领域，尤其涉及的是一种基于LSPR传感器的海上溢油检测系统及检测方法。
背景技术
[0002] 在已投入的监测系统中,遥感是最重要和最有效的手段之一。虽然利用卫星遥感技术来监测海洋溢油,是一条切实可行而且很有发展前途的监测途径，但是最实际的方法还是航空监视和局部海区监视二者结合更为合理。前者可监视广阔海域,后者则监视海上石油平台、储油装置等可能发生溢油事故的海域。
[0003] 局域
表面等离子共振传感器(Localized Surface Plasmon Resonance简称LSPR)是一种新兴的传感元件，采用LSPR传感报警
水上溢油的技术和设备，目前我国还是空白。目前国内外还没有应用LSPR传感技术进行溢油监测的技术和产品，国内进口的溢油报警产品一般主要通过紫外、红外等
电磁波通过水面反射原理进行开发而成，由于该类产品不能直接
接触水面，其使用范围和准确性受到一定的限制。而海洋浮标的检测方式，只能用于溢油
跟踪不具备发现海上溢油的功能。另外，目前大多数LSPR检测装置一般重量较大，且难以适应现场测定，只适用于实验室中使用。
发明内容
[0005] 本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种基于LSPR传感器的海上溢油检测系统及检测方法。
[0006] 本发明的技术方案如下：
[0007] 一种基于LSPR传感器为核心的海上溢油检测系统，其中，包括
光源模
块,偏振装置,LSPR传感装置,光敏探测器,
数据采集模块,无线传输模块及上位机数据存储与处理模块依次连接；所述光源模块，用于提供光源；所述偏振装置，用于增强
表面等离子体共振效应以提高光源的利用率；所述LSPR传感装置，用于实现传感；所述光敏探测器用于将接收的光
信号转换为
电信号；所述数据采集模块用于对共振反射系数变化的数字化并由无线传输模块传送给上位机数据存储与处理模块对数据进行存储并根据数据设置报警限值。
[0008] 所述的海上溢油检测系统，其中，所述光源模块中的光源为600nm的可见光、激光或LED光源、或带偏振的光源。
[0009] 所述的海上溢油检测系统，其中，所述LSPR传感装置，包括主要由光源单元、偏振组合镜,，LSPR传感器模块、透镜及探测模块；利用光源单元经偏振组合镜形成P偏振光进入LSPR传感器模块，使得反射回的光经透镜后，使探测模块收到光功率，通过光功率的强弱以判断发生溢油的种类。
[0010] 所述的海上溢油检测系统，其中，当在
聚合物薄膜下面装待测液体的容器中的光疏介质为水时，全内反射成立，使得反射回的光经透镜后，使探测模块收到较强的光功率，此时没有发生溢油；当在聚合物薄膜下面装待测液体的容器中的光疏介质为对应不同的折射率ns的油时，探测模块中接收到的反射光较弱，通过CCD上的不同
像素元片所接收，从而确定溢油的种类。
[0011] 所述的海上溢油检测系统，其中，所述LSPR传感器模块包括半圆柱棱镜、玻片、金属膜、掺金属
纳米粒子的聚合物薄膜和装待测液体的容器。
[0012] 所述的海上溢油检测系统，其中，所述玻片折射率大于1.6nm；所述金属膜为厚度为45nm的金或
银；所述聚合物薄膜厚度为100nm；所述纳米金属颗粒半径为14nm，间距为50nm单链结构。
[0013] 所述的海上溢油检测系统，其中，所述P偏振光的产生方法为：
[0014] 假设介质为
真空，一束
频率为ωc的光以
角度θ直接入射到金属表面，则其在平行于金属表面方向的波矢表示为公式一：
[0015]
[0016] 要使入射光能和表面
等离子体波之间发生共振，则有公式二：
[0017] kspw＝kc
[0018] 为了使金属表面的等离子体与入射光共振耦合，投射进入光疏介质一定深度，且振幅在反射面的外侧方向呈指数衰减，此时电磁波为消失波，其穿透深度为公式三：
[0019]
[0020] 由于消失波的存在，光线在界面处的全反射将产生一个位移D，光线将沿着X轴方向传播一定距离；若光疏介质很纯净，在没有吸收和其它损耗的情况下，反射光
能量不会衰减，消失波在光疏介质中传播约半个
波长后再返回光密介质。反之，反射光能量将损失，反射率小于1；
[0021] 在全内反射的情况下，
电场在金属与棱镜的界面处并不立即消失，而是向金属介质中传输振幅呈指数衰减的消失波，所述消失波沿X轴方向传播的与表面平行的波矢分量kev为公式四：
[0022]
[0023] 通过调节θ0或ωa，使kev＝kspw，消失波与
表面等离子体波共振，即表面等离子体子共振，有公式五：
[0024]
[0025] 由上式可见，若入射光的波长一定，即ωa一定时，ns改变，则改变θ0以满足共振条件；若θ0一定时，ns改变，则必须改变ωa以满足共振条件，通过改变入射光的波长λ来实现，此时θ0和λ分别称为共振角和共振波长。
[0026] 所述的海上溢油检测系统，其中，所述含球形金纳米颗粒的符合材料的有效
介电常数表示如下：
[0027]
[0028] 其中，εm为聚合物的介电常数，ε为金纳米颗粒的复介电常数，f为纳米颗粒的填充因子。
[0029] 所述的溢油检测系统的检测方法，其中，包括以下步骤：
[0030] 步骤1：利用光源单元经偏振组合镜形成P偏振光进入LSPR传感器模块，使得反射回的光经透镜后，使探测模块收到光功率，通过光功率的强弱以判断是否发生溢油以及发生溢油时的种类；
[0031] 步骤2：当在聚合物薄膜下面装待测液体的容器中的光疏介质为水时，全内反射成立，使得反射回的光经透镜后，使探测模块收到较强的光功率，此时没有发生溢油；
[0032] 步骤3：当在聚合物薄膜下面装待测液体的容器中的光疏介质为对应不同的折射率ns的油时，探测模块中接收到的反射光较弱，光源通过固定入射光的角度，选取特定的入射光波长，与待测油的折射率依次对应，满足共振条件，则发生溢油并同时确定溢油的种类；通过光源固定入射光波长，改变入射光角度并通过CCD，满足不同共振条件的反射光对应的变化由CCD上的不同像素元片所接收，判断发生溢油及同时确定油的种类。
[0033] 所述的溢油检测系统的检测方法，其中，所述步骤3中所述光源为固定波长的分立光源或波长可调谐的光源。
[0034] 采用上述方案，安装方便、灵敏度高、实时性好、受环境因素影响小,并且
稳定性优良；本发明将局域表面等离子共振原理应用于已有检测方案中，并采用金属纳米粒子嵌入式聚合物薄膜，将光能量集中在金属纳米颗粒周围，从而实现LSPR现象所带来的信号增强。本发明在海上石油平台、储油装置等可能发生溢油事故的海域安置，形成
无线传感器网络，最终实现海上溢油的实时监控。
附图说明
[0035] 图1为本发明海上溢油检测系统示意图。
[0036] 图2为本发明中LSPR传感器结构示意图。
具体实施方式
[0037] 以下结合附图和具体
实施例，对本发明进行详细说明。
[0038] 实施例1
[0039] 如图1所示，本发明的技术方案是设计一种以基于LSPR传感器为核心的海上溢油检测系统，其包括光源模块101,偏振装置102,LSPR传感装置103,光敏探测器104,数据采集模块105,无线传输模块106,上位机数据存储与处理107。所述光源101采用波长为600nm的可见光，光源可选用激光或LED光源最好带
准直的光线扩散角较小。所述偏振装置102的作用是增强表面等离子体共振效应提高光源的利用率。也可选择带偏振的光源101。所述LSPR传感装置103,要是基于Kretschman棱镜型表面等离子体共振结构的柱面棱镜改进的四层结构组成，具体说明如附图2所示，玻片与棱镜材质相同通过仿真分析，要实现
原油的检测棱镜折射率最好大于1.6否则限制适用范围。金属膜选用金或银厚度选择
45nm，聚合物薄膜厚度100nm,纳米金属颗粒半径为14nm，间距为50nm单链结构。光敏探测器104采用了灵敏性高成本低廉的LTDC(LIGHT-TO-DIGITAL CONVERTER)模块。数据采集模块105主要完成对共振反射系数变化的数字化并由无线传输模块106传送给上位机107对数据进行存储于处理并根据数据设置报警限。
[0040] 下面对本发明中基于LSPR的检测方法做进一步说明：
[0041] 入射光波的电场可以分解为两个相互
正交的偏振光分量。一个为在入射面内，称为TM波或P偏振波；另一个为垂直入射面，称为TE波或S偏振波。由于S偏振光的电场垂直于入射面并与界面平行，介质表面
电子的运动不会受其影响，因而S偏振波无法激励起表面等离子体。P偏振光的电场垂直于界面，因而可以在介质表面感生出表面电荷，并形成局限于介质表面的表面等离子体，因此要
光激发产生表面等离子体共振必须首先保证光路中有P偏振光。
[0042] 假设介质为真空，一束频率为ωc的光以角度θ直接入射到金属表面，则其在平行于金属表面方向的波矢可以表示为：
[0043]
[0044] 要使入射光能和表面等离子体波之间发生共振，必须有：
[0045] kspw＝kc
[0046] 为了使金属表面的等离子体与入射光共振耦合，必须采用适当的方法，改变表面等离子体波色散曲线与入射光波色散曲线的相对
位置，使得二者之间有交点，即二者具有相同的频率和
波数，从而激发产生表面等离子体共振现象。
[0047] 入射光波的电
磁场在反射面的外侧并不立即消失，而是投射进入光疏介质一定深度，且振幅在反射面的外侧方向呈指数衰减，这种电磁波叫消失波，其穿透深度为：
[0048]
[0049] 由于消失波的存在，光线在界面处的全反射将产生一个位移D，光线将沿着X轴方向传播一定距离。若光疏介质很纯净，在没有吸收和其它损耗的情况下，反射光能量不会衰减，消失波在光疏介质中传播约半个波长后再返回光密介质。反之，反射光能量将损失，反射率将小于1。
[0050] 两电磁波发生共振的条件是具有相同的频率和波矢，且传播方向一致。若消失波与表面等离子体波的频率和波矢相同，则二者将发生共振。因此，我们可以利用衰减全反射的方法，将入射光波能量转换为金属表面“自由电子”的
动能，即激发产生SPR现象。
[0051] 在全内反射的情况下，电场在金属与棱镜的界面处并不立即消失，而是向金属介质中传输振幅呈指数衰减的消失波。该消失波沿X轴方向传播的与表面平行的波矢分量kev为：
[0052]
[0053] 通过调节θ0或ωa，可使kev＝kspw，消失波与表面等离子体波共振，即表面等离子体子共振，有：
[0054]
[0055] 由上式可见，若入射光的波长一定，即ωa一定时，ns改变，则必须改变θ0以满足共振条件；若θ0一定时，ns改变，则必须改变ωa以满足共振条件，这可通过改变入射光的波长λ来实现。此时θ0和λ分别称为共振角和共振波长。
[0056] 在聚合物薄膜中嵌入贵金属纳米粒子通过金膜和金属纳米颗粒共同的电场耦合放大作用，可以提高测定小分子的灵敏度。金属纳米粒子或金属岛对于
光子能量的强烈吸收作用(局域表面等离子体共振，LSPR)的产生依赖于相应的物理条件，即被入射光照射的贵金属纳米颗粒或金属岛传导电子的整体振动频率须同入射光子频率相匹配，并且具有宽带
光谱的光源所发出的光波入射将导致LSPR吸收峰的出现。
[0057] 用Maxwell-Garnet理论来解释，含球形金纳米颗粒的符合材料的有效介电常数表示如下：
[0058]
[0059] 其中，εm为聚合物的介电常数，ε为金纳米颗粒的复介电常数，f为纳米颗粒的填充因子。本文模拟了在金层上锻上厚度为50nm的具有不同填充因子的掺入金纳米颗粒的聚乙稀薄膜的SPR光谱。填充因子的增大导致了SPR信号增强，共振峰向长波长移动，半宽度明显变宽，当填充因子为0.2时的SPR共振峰最为理想。半峰宽增加主要由于金纳米颗粒的体积分数增加，金属纳米粒子之间的间隔、大小的改变导致了最低反射率的增加以及共振深度的变化。
[0060] 本发明基于局域表面等离子体共振原理，具体见图2，主要由光源模块201、偏振组合镜202,，LSPR传感器模,203、透镜204，探测模块205等部分构成。LSPR传感器模块203为一个四层结构，主要包括半圆柱棱镜2031、玻片2032、金属膜2033、掺金属纳米粒子
2034的聚合物薄膜2035和装待测液体的容器2036构成。
[0061] 利用光源模块201经偏振组合镜202形成P偏振光进入LSPR传感器模块203，由上面理论分析已知，由入射角和ns，光波长共同来确定共振条件，当在聚合物薄膜2035下面装待测液体的容器2036中的光疏介质为水时(折射率为1)，全内反射成立，使得反射回的光经透镜204后，使探测模块205收到较强的光功率。当装待测液体的容器2036中的水换为不同种类的油时(对应不同的折射率ns)，有两种方式可决定共振条件，探测模块205中接收到的反射光变弱，从而分辨发生溢油的种类。
[0062] 1)。固定入射光的角度，选取特定的入射光波长，与待测油的折射率依次对应，满足不同的共振条件，借以确定溢油的种类。
[0063] 2)。固定入射光波长，改变入射光角度，并且在2-5的位置以CCD取代光电探测器，反射光对应的变化由CCD上的不同像素元片所接收，从而确定溢油的种类。
[0064] 而LSPR传感器模块203的特殊作用，在于将激发表面等离子体共振现象的产生，同时应用金属纳米粒子2034嵌入式聚合物薄膜2035，将光能量集中在金属纳米颗粒周围，从而实现LSPR现象所带来的信号增强，增强了溢油的检测灵敏度。采用抗
腐蚀、好更换的四层结构构成，应用与棱镜同折射率的玻片2032
镀金属膜2033结构利于后期维护及更换。
[0065] 在上述内容的
基础上，一种基于LSPR传感器为核心的海上溢油检测系统，其中，包括光源模块,偏振装置,LSPR传感装置,光敏探测器,数据采集模块,无线传输模块及上位机数据存储与处理模块依次连接；所述光源模块，用于提供光源；所述偏振装置，用于增强表面等离子体共振效应以提高光源的利用率；所述LSPR传感装置，用于实现传感；所述光敏探测器用于将接收的
光信号转换为电信号；所述数据采集模块用于对共振反射系数变化的数字化并由无线传输模块传送给上位机数据存储与处理模块对数据进行存储并根据数据设置报警限值。
[0066] 上述内容中，所述光源模块中的光源为600nm的可见光、激光或LED光源、或带偏振的光源。
[0067] 上述内容中，所述LSPR传感装置，包括主要由光源单元、偏振组合镜,，LSPR传感器模块、透镜及探测模块；利用光源单元经偏振组合镜形成P偏振光进入LSPR传感器模块，使得反射回的光经透镜后，使探测模块收到光功率，通过光功率的强弱以判断发生溢油的种类。
[0068] 上述内容中，当在聚合物薄膜下面装待测液体的容器中的光疏介质为水时，全内反射成立，使得反射回的光经透镜后，使探测模块收到较强的光功率，此时没有发生溢油；当在聚合物薄膜下面装待测液体的容器中的光疏介质为对应不同的折射率ns的油时，探测模块中接收到的反射光较弱，通过CCD上的不同像素元片所接收，从而确定溢油的种类。
[0069] 上述内容中，所述LSPR传感器模块包括半圆柱棱镜、玻片、金属膜、掺金属纳米粒子的聚合物薄膜和装待测液体的容器。
[0070] 上述内容中，所述玻片折射率大于1.6nm；所述金属膜为厚度为45nm的金或银；所述聚合物薄膜厚度为100nm；所述纳米金属颗粒半径为14nm，间距为50nm单链结构。
[0071] 上述内容中，所述P偏振光的产生方法为：
[0072] 假设介质为真空，一束频率为ωc的光以角度θ直接入射到金属表面，则其在平行于金属表面方向的波矢表示为公式一：
[0073]
[0074] 要使入射光能和表面等离子体波之间发生共振，则有公式二：
[0075] kspw＝kc
[0076] 为了使金属表面的等离子体与入射光共振耦合，投射进入光疏介质一定深度，且振幅在反射面的外侧方向呈指数衰减，此时电磁波为消失波，其穿透深度为公式三：
[0077]
[0078] 由于消失波的存在，光线在界面处的全反射将产生一个位移D，光线将沿着X轴方向传播一定距离；若光疏介质很纯净，在没有吸收和其它损耗的情况下，反射光能量不会衰减，消失波在光疏介质中传播约半个波长后再返回光密介质。反之，反射光能量将损失，反射率小于1；
[0079] 在全内反射的情况下，电场在金属与棱镜的界面处并不立即消失，而是向金属介质中传输振幅呈指数衰减的消失波，所述消失波沿X轴方向传播的与表面平行的波矢分量kev为公式四：
[0080]
[0081] 通过调节θ0或ωa，使kev＝kspw，消失波与表面等离子体波共振，即表面等离子体子共振，有公式五：
[0082]
[0083] 由上式可见，若入射光的波长一定，即ωa一定时，ns改变，则改变θ0以满足共振条件；若θ0一定时，ns改变，则必须改变ωa以满足共振条件，通过改变入射光的波长λ来实现，此时θ0和λ分别称为共振角和共振波长。
[0084] 所述的海上溢油检测系统，其中，所述含球形金纳米颗粒的符合材料的有效介电常数表示如下：
[0085]
[0086] 其中，εm为聚合物的介电常数，ε为金纳米颗粒的复介电常数，f为纳米颗粒的填充因子。
[0087] 所述的溢油检测系统的检测方法，其中，包括以下步骤：
[0088] 步骤1：利用光源单元经偏振组合镜形成P偏振光进入LSPR传感器模块，使得反射回的光经透镜后，使探测模块收到光功率，通过光功率的强弱以判断是否发生溢油以及发生溢油时的种类；
[0089] 步骤2：当在聚合物薄膜下面装待测液体的容器中的光疏介质为水时，全内反射成立，使得反射回的光经透镜后，使探测模块收到较强的光功率，此时没有发生溢油；
[0090] 步骤3：当在聚合物薄膜下面装待测液体的容器中的光疏介质为对应不同的折射率ns的油时，探测模块中接收到的反射光较弱，光源通过固定入射光的角度，选取特定的入射光波长，与待测油的折射率依次对应，满足共振条件，则发生溢油并同时确定溢油的种类；通过光源固定入射光波长，改变入射光角度并通过CCD，满足不同共振条件的反射光对应的变化由CCD上的不同像素元片所接收，判断发生溢油及同时确定油的种类。
[0091] 上述方法中，所述步骤3中所述光源为固定波长的分立光源或波长可调谐的光源。
[0092] 本发明最终将各模块集成一个便携式的基于LSPR传感器的海上溢油检测系统，在海上石油平台、储油装置等可能发生溢油事故的海域安置，形成无线传感器网络，最终实现海上溢油的实时监控。
[0093] 采用上述方案，安装方便、灵敏度高、实时性好、受环境因素影响小,并且稳定性优良；本发明将局域表面等离子共振原理应用于已有检测方案中，并采用金属纳米粒子嵌入式聚合物薄膜，将光能量集中在金属纳米颗粒周围，从而实现LSPR现象所带来的信号增强。本发明在海上石油平台、储油装置等可能发生溢油事故的海域安置，形成无线传感器网络，最终实现海上溢油的实时监控。
[0094] 应当理解的是，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，而所有这些改进和变换都应属于本发明所附
权利要求的保护范围。
