전자 사진용 감광체의 검사 방법 및 제조 방법{ELECTROPHOTOGRAPHIC PHOTOCONDUCTOR TESTING METHOD, AND ELECTROPHOTOGRAPHIC PHOTOCONDUCTOR PRODUCING METHOD}

본 발명은 전자 사진용 감광체(이하, 단지 「감광체」라고도 함)의 검사 방법 및 제조 방법의 개량에 관한 것이다.

일반적으로, 프린터나 복사기, 팩시밀리 등의 전자 사진 방식을 이용한 화상 형성 장치는, 상담지체로서의 감광체와, 감광체의 표면을 균일하게 대전시키는 대전 장치와, 감광체의 표면에 화상에 따른 전기적인 상(정전 잠상)을 형성하는 노광 장치와, 이 정전 잠상을 토너로 현상하여 토너상을 형성하는 현상 장치와, 이 토너상을 전사지에 전사하는 전사 장치와, 이 전사지 위의 토너를 전사지에 융착시키기 위한 정착 장치를 구비하고 있다.

이러한 화상 형성 장치에서는, 그 장치 컨셉에 따라, 사용되는 감광체가 상이하다. 현재는, 대형 기기나 고속 기기에서의 Se계나 a-Si계 등의 무기계 감광체를 제외하고, 그 우수한 안정성, 비용 및 유용성으로부터, 유기 안료를 수지 중에 분산시켜서 이루어진 유기 감광체(OPC: Organic Photo Conductor)가 널리 이용되고 있다.

무기계 감광체가 양대전형(positively charged)인 것과는 대조적으로, 유기 감광체는 음대전형(negatively charged)인 것이 일반적이다. 그 이유는, 전하 수송 재료 중, 정공 수송 기능을 갖는 정공 수송 재료에 대해서는 양호한 것이 개발된 것에 대해, 전자 수송 기능을 갖는 전자 수송 재료에 대해서는 양호한 것이 좀처럼 개발되지 않았던 점에 있다. 음대전 유기 감광체에 있어서는, 전하 수송 재료로서 정공 수송 재료가 있으면 되지만, 양대전 유기 감광체는, 전하 수송 재료로서 정공 수송 재료와 전자 수송 재료 모두를 필요로 한다.

한편, 이 음대전 유기 감광체용 음대전 프로세스에서는, 음극성의 코로나 방전에 의한 오존 발생량이, 양극성인 경우와 비교하여 약 10배로 압도적으로 많기 때문에, 감광체에 대한 악영향이나, 사용 환경에 대한 악영향이 문제가 되고 있다. 그 때문에, 이 음대전 프로세스에서는, 롤러 대전이나 브러시 대전과 같은 접촉 대전 방식을 채용함으로써, 오존 발생량을 억제하고 있다.

그러나, 이 접촉 대전 방식은, 양극성의 비접촉 대전 방식에 비해 비용면에서 불리한 것에 더하여, 대전 부재의 오염을 피하지 못해, 신뢰성의 면에서 불충분한 것이나, 감광체의 표면 전위를 균일화하기 어려운 것 등, 고화질화의 점에서도 불리한 면을 가지고 있다. 이러한 문제를 해결하기 위해서는, 양대전 유기 감광체를 적용하는 것이 유효하며, 고성능인 양대전 유기 감광체가 요구되고 있다.

양대전 유기 감광체는, 상술한 바와 같은 양대전 방식 특유의 이점 이외에도, 일반적으로 캐리어의 발생 위치가 감광층의 표면 근방이기 때문에, 음대전 유기 감광체에 비해 캐리어의 횡방향 확산이 적고, 도트 재현성(해상성 및 계조성)이 우수하다는 이점을 가지고 있다. 그 때문에, 양대전 유기 감광체는, 고해상도화가 진행되는 각 분야에서 검토되고 있다.

양대전 유기 감광체에는, 크게 나누어 단층형과 적층형이 있다. 이 중 단층형은, 전하 발생 기능 및 전하 수송 기능을 갖는 각 재료를 동일한 층에 분산시킨 단일층 구성인 것이다. 또한, 적층형은, 전하 수송층 및 전하 발생층의 2층으로 이루어진 기능 분리형 감광체이다. 참고로, 이러한 분류에 있어서는, 언더코트층의 유무는 고려하지 않는다.

이들 단층형 및 적층형의 양대전 유기 감광체는, 양산할 때에는, 침지 코팅법(dip coating method)에 의해 제조된다. 침지 코팅용 도포액은, 유기 용제에 결착 수지를 용해하고, 또한 전하 발생 재료나 전하 수송 재료 등의 기능 재료를 분산시킨 것이다. 이 도포액을 도포조(槽) 내에 넣고, 이 도포조 내의 도포액 중에 도전성 지지체를 침지한 후, 끌어올림으로써, 도전성 지지체 위에 감광층이 형성된다. 도포액은 장기간에 걸쳐 도포조 내에 있으므로, 도포조 내의 도포액은, 코팅 안정성을 확보하는 목적으로, 순환시키는 것이 일반적이다.

도포액의 순환은, 일반적으로, 도포조와 예비조를 배관으로 연결하고, 순환 펌프에 의해 예비조로부터 도포조로 도포액을 압송(壓送)하여, 도포조에서 오버플로우한 도포액을 예비조로 되돌리는 것에 의해 행해진다. 예비조 내에서는, 교반 날개를 이용하여 도포액을 교반하며, 도포액의 균일성을 유지하고 있다. 또한, 도포액 중의 유기 용제가 휘발함으로써 도포액의 농도가 변화하는 것을 방지하기 위해, 도포액 중에 유기 용제를 보충하여 도포액의 농도를 일정하게 유지하는 조작이나, 도포에 의해 소비된 도포액의 감소분을 보충하여 도포액의 양을 일정하게 유지하는 조작에 대해서도, 예비조 내에서 실시된다.

전자 사진용 감광체의 제조에 이용되는 도포액의 관리에 관한 기술로서, 예를 들면, 특허문헌 1에는, 2종 이상의 용매와 고형분을 포함하는 전자 사진 감광체용 도포액의 흡광도를 적외 분광 분석에 의해 측정하며, 흡광도의 측정값에 근거하여, 도포액에서의 2종 이상의 용매의 함유 비율을 검사하는 전자 사진 감광체용 도포액의 검사 방법이 개시되어 있다.

상술한 바와 같이, 감광층의 도포 공정 또는 도포 설비에 관해서는, 감광체를 안정하게 양산 가능하게 하기 위해 다양한 노력이 이루어지고 있지만, 장기간에 걸쳐 안정하게 제조하는 것은 용이하지 않다. 특히, 감광체의 제조를 행하는 동안에, 제조된 감광체의 전기 특성이 서서히 변화하여, 일정한 품질의 감광체를 얻을 수 없게 된다는 문제가 있으며, 이 문제의 해소가 요구되고 있었다. 이에 대해, 특허문헌 1에 기재된 기술도 있지만, 충분하지는 않았다.

따라서, 본 발명의 목적은, 상기 문제를 해소하여, 감광층 중의 재료의 농도 변화를 간편하게 검지하며, 신속하게 피드백을 행함으로써, 특성의 편차가 작은 감광체를 계속적으로 제조 가능하게 하기 위한 기술을 제공하는 것에 있다.

본 발명자는, 감광체의 제조를 행하는 동안에 전기 특성이 서서히 변화하는 현상에 대해 조사한 결과, 이 현상의 원인이, 감광체의 제조에 따라, 감광층용 도포액의 재료 조성의 균형이 서서히 변화해 가는 것에 있다는 점을 밝혀냈다. 또한, 본 발명자는, 더욱 조사한 결과, 감광층용 도포액 중에 용해 또는 분산되어 있는 재료 중, 감광체의 생산 설비 내의 도포조나 예비조, 배관 등의 내면에 부착하기 쉬운 재료의 농도가, 감광체의 제조에 따라 선택적으로 감소하고 있음을 찾아냈다. 실제로는, 감광층용 도포액 중에 포함되는 재료 중, 전하 발생 재료 및 전자 수송 재료의 농도의 감소가 현저하였다. 이는, 이하와 같은 것을 나타내는 것으로 생각된다.

즉, 실제의 감광체 제조 시에 있어서는, 감광층 형성용 도포액은 장시간에 걸쳐 생산 설비 내에서 순환되게 되므로, 시간의 경과에 따라, 생산 설비 내의 도포조나 배관 등의 내면에, 도포액 중에 포함되는 재료가 부착하는 경우가 있다. 이에 대해, 도포조나 배관 등의 재질을 변경하거나, 도포조나 배관 등의 내면의 성상(性狀)을 개량함으로써, 재료의 부착을 어렵게 하는 효과는 얻을 수 있지만, 완전하게 부착을 없애는 것은 곤란하다. 부착하는 재료로서는, 전하 발생 재료 및 전자 수송 재료가 현저하게 많으며, 이들은 모두 감광체의 전기 특성을 담당하는 중요한 재료이기 때문에, 재료의 부착에 따라 도포액 중의 재료 조성의 균형이 변화하여, 결과로서 얻어진 감광체의 특성에 영향을 미치고 있는 것으로 생각된다.

따라서, 얻어진 감광체의 전기 특성을 가능한 한 일정하게 유지하고, 품질의 균일성을 확보하면서 제조를 행하기 위해서는, 감광층 중의 전하 발생 재료 및 전자 수송 재료의 농도를, 감광체의 제조 동안, 가능한 한 일정하게 유지하는 것이 요구된다. 그러기 위해서는, 감광층 중의 재료 농도를 어떠한 방법으로 검지하여, 농도 변화가 검지된 재료를 본래의 농도로 보정하는 것이 유효하다.

감광층 중의 재료 농도에 대한 직접적인 검지 방법으로서는, 감광층용 도포액을 샘플링하여, 그 각 재료 농도를 분석하는 것을 생각할 수 있지만, 이 방법은 시간을 필요로 하기 때문에, 분석 결과를 제조 공정으로 피드백하기까지의 사이에 생산이 진행되어 버리므로, 효과적인 방법이라고는 할 수 없다. 또한, 예를 들면, 특허문헌 1에 기재되어 있는 기술도 있지만, 이 방법에서는, 고형분 중의 개개의 재료의 농도를 검지할 수 없다. 적외 분광 분석의 방법에서는, 예를 들면, 전자 수송 재료와 같이, 비교적 단파장 영역에 흡광 특성의 흡광 피크를 갖는 재료의 검지가 곤란하기 때문이다. 게다가, 도포액 상태로 고형분 중의 개개의 재료의 농도를 검지하는 방법에서는, 용제와 고형분과의 비율이 변동했을 때의 영향에 의해 오차가 발생하기 쉬우므로, 이 방법은, 정확한 정보를 얻는데 있어서도 문제가 있는 것이었다. 따라서, 감광층 중의 재료 농도의 검지 방법으로서는, 고체인 감광층 상태로 측정이 가능하며, 광범위한 파장을 이용하는 방법을 이용하는 것이 바람직하다고 생각된다.

이러한 관점으로부터, 본 발명자는, 감광층 중의 전하 발생 재료 및 전자 수송 재료의 농도의 평가를 간편하고 신속하게 행하는 것이 가능한 방법에 대해 면밀히 검토한 결과, 전하 발생 재료 및 전자 수송 재료에 고유의 흡광 피크 특성이 있는 것에 주목하기에 이르렀다. 본 발명자는 더욱 검토한 결과, 전하 발생 재료 및 전자 수송 재료의 흡광 특성이 감광체의 광반사 특성에 기여하는 것으로부터, 완성 후의 감광체의 감광층 표면의 분광 반사율을 측정하고, 주목하는 재료의 흡광 피크 파장에서의 반사율을 정밀 조사함으로써, 그 재료의 농도의 변화를 검지할 수 있음을 찾아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명의 전자 사진용 감광체의 검사 방법은, 도전성 지지체 위에, 전하 발생 재료, 정공 수송 재료, 전자 수송 재료 및 결착 수지를 포함하는 감광층이 형성되어 이루어진 전자 사진용 감광체의 검사 방법으로서, 상기 전자 사진용 감광체의 표면의 분광 반사율을 측정하고, 측정된 분광 반사율에 근거하여, 상기 감광층 중의 상기 전하 발생 재료 및 전자 수송 재료의 농도를 검지하는 것을 특징으로 하는 것이다.

또한, 본 발명의 전자 사진용 감광체의 제조 방법은, 도전성 지지체 위에, 전하 발생 재료, 정공 수송 재료, 전자 수송 재료 및 결착 수지를 포함하는 감광층용 도포액을 도포하여 감광층을 형성하는 감광층 형성 공정을 포함하는 전자 사진용 감광체의 제조 방법으로서, 상기 감광층 형성 공정에 앞서, 상기 본 발명의 검사 방법에 의해 검지된 상기 감광층 중의 전하 발생 재료 및 전자 수송 재료의 농도와, 상기 감광층용 도포액에서의 전하 발생 재료 및 전자 수송 재료의 농도의 초기 설정값을 비교하고, 검지된 농도와 초기 설정값의 차이에 근거하여, 상기 감광층용 도포액에서의 전하 발생 재료 및 전자 수송 재료의 농도를 초기 설정값으로 보정하는 도포액 농도 보정 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 것이다. 본 발명의 제조 방법에 있어서는, 상기 도포액 농도 보정 공정에서, 상기 감광층용 도포액에서의 전하 발생 재료 및 전자 수송 재료의 농도를 초기 설정값으로 되돌리기 위한 보충 도포액을 제작하여, 보충된 상기 보충 도포액을 상기 감광층용 도포액에 혼합하는 방법을 바람직하게 이용할 수 있다.

본 발명에 의하면, 감광층용 도포액 중의 전하 발생 재료 및 전자 수송 재료의 농도를 신속하게 검지하여, 그 결과를 제조 공정에 피드백함으로써, 전기 특성의 편차가 적은, 균일한 품질을 갖는 전자 사진용 감광체를 생산하는 것이 가능하다. 또한, 본 발명에 의하면, 용제나 도포액 농도 등의 영향에 의해 발생하는 오차에 관계없이, 최종 상태인 고체로서의 감광층을 직접 평가할 수 있으며, 또한 광범위한 파장을 사용할 수 있으므로, 검지해야 할 재료의 종류가 한정되지 않는다는 이점도 있다. 게다가, 본 발명에 있어서는, 도포액을 분석하는 경우와 같이 결과가 나올 때까지 시간을 필요로 하지 않고, 도포 공정, 및 그에 계속 되는 건조 공정이 완료한 감광체를 곧바로 검사할 수 있으며, 또한 그 결과를, 제조 공정에 신속히 피드백할 수 있다.

도 1은 단층형 양대전 전자 사진용 감광체의 일 구성예를 도시하는 모식적 단면도이다.
도 2는 적층형 양대전 전자 사진용 감광체의 일 구성예를 도시하는 모식적 단면도이다.
도 3은 전자 사진용 감광체의 생산 설비로서의 감광층용 도포액의 순환 장치를 도시하는 모식도이다.
도 4는 단층형 양대전 전자 사진용 감광체 중의 전자 수송 재료의 농도를 검지하기 위한 검량선이다(실시예 1).
도 5는 단층형 양대전 전자 사진용 감광체의 전하 발생 재료의 농도를 검지하기 위한 검량선이다(실시예 1).
도 6은 적층형 양대전 전자 사진용 감광체의 전자 수송 재료의 농도를 검지하기 위한 검량선이다(실시예 2).
도 7은 적층형 양대전 전자 사진용 감광체의 전하 발생 재료의 농도를 검지하기 위한 검량선이다(실시예 2).

이하, 본 발명의 실시형태에 대해, 도면을 이용하여 상세하게 설명한다. 본 발명은, 이하의 설명에 의해 한정되는 것은 아니다.

도 1 및 도 2에, 본 발명에 관한 단층형 양대전 전자 사진용 감광체(이하, 「단층형 감광체」라고도 함) 및 적층형 양대전 전자 사진용 감광체(이하, 「적층형 감광체」라고도 함)의 일 구성예를, 모식적 단면도에 의해 각각 도시한다. 도 1에 도시한 바와 같이, 본 발명에 관한 단층형 감광체는, 도전성 지지체(1) 위에, 적어도 단층형 감광층(2)을 구비한 것으로, 도전성 지지체(1)와 단층형 감광층(2) 사이에 언더코트층(3)을 포함해도 된다. 또한, 본 발명의 적층형 감광체는, 도 2에 도시한 바와 같이, 도전성 지지체(1) 위에, 적어도 전하 수송층(4)과 전하 발생층(5)이 순서대로 적층되어 이루어진 적층형 감광층(6)을 구비한 것으로, 도전성 지지체(1)와 전하 수송층(4) 사이에 언더코트층(3)을 포함해도 된다.

본 발명에 있어서, 단층형 감광층(2) 및 전하 발생층(5)은, 적어도 전하 발생 재료, 정공 수송 재료, 전자 수송 재료 및 결착 수지를 포함하며, 전하 수송층(4)은, 적어도 정공 수송 재료 및 결착 수지를 포함한다. 본 발명에 있어서, 각층의 구체적인 구성 등의 조건에 대해서는, 소망하는 바에 따라 적당히 결정할 수 있으며, 특별히 제한되는 것은 아니다.

본 발명에서 단층형 감광체는, 도전성 지지체(1) 위에, 상법(常法)에 따라, 단층형 감광층(2)을 침지 도포법에 의해 도포 형성한 후, 열풍 건조로 내에서, 형성된 단층형 감광층(2) 중에서 용제를 제거함으로써 제조된다. 또한, 적층형 감광체는, 도전성 지지체(1) 위에, 상법에 따라, 전하 수송층(4)을 침지 도포법에 의해 도포 형성한 후, 열풍 건조로 내에서, 형성된 전하 수송층(4) 중에서 용제를 제거하며, 다음으로, 이 전하 수송층(4) 위에, 상법에 따라, 전하 발생층(5)을 침지 도포법에 의해 도포 형성한 후, 열풍 건조로 내에서, 형성된 전하 발생층(5) 중에서 마찬가지로 용제를 제거하여, 적층형 감광층(6)을 설치함으로써 제조된다. 참고로, 감광체의 각 층의 형성 후에 있어서의 열풍 건조의 온도 및 시간은, 각 층에 포함되는 기능 재료의 성능을 손상하지 않기 위해, 통상, 온도는 90~120℃ 정도, 시간은 30~90분 정도의 조건으로 행하는 것으로 한다.

본 발명의 제조 방법에 있어서는, 도전성 지지체(1) 위에, 전하 발생 재료, 정공 수송 재료, 전자 수송 재료 및 결착 수지를 포함하는 감광층용 도포액을 도포하고, 상기 단층형 또는 적층형의 감광층을 형성하는 감광층 형성 공정에 앞서, 이하에 설명하는 도포액 농도 보정 공정을 실시한다. 구체적으로는 우선, 제조된 감광체 표면의 분광 반사율을 측정하고, 측정된 분광 반사율에 근거하여, 감광층 중의 전하 발생 재료 및 전자 수송 재료의 농도를 검지한다. 감광층 중의 전하 발생 재료 및 전자 수송 재료의 농도는, 그 감광체의 제조에 이용된 감광층용 도포액 중의 각 재료의 농도와 일치하므로, 이 검지된 각 재료의 농도와, 감광층용 도포액에 있어서의 각 재료의 농도의 초기 설정값을 비교함으로써, 그 감광체의 제조 시에 이용된 감광층용 도포액 중의 각 재료의 농도와 초기 설정값의 차이를 구할 수 있다. 이 차이는, 전술한 바와 같이, 감광층용 도포액 중의 각 재료가 침지 도포 시에 사용되는 생산 설비의 내벽에 부착되어, 감광층용 도포액 중에서의 각 재료의 농도가 감소한 것에 기인한다. 따라서, 이 차이에 근거하여, 감광층용 도포액에서의 각 재료의 농도를 초기 설정값으로 보정하는 공정을 행함으로써, 감광층용 도포액 중의 각 재료의 농도를, 항상 초기 설정값으로 유지하여, 안정된 전기 특성을 갖는 감광체의 제조를 안정하게 행하는 것이 가능해진다.

여기서, 본 발명에 있어서, 감광층용 도포액이란, 단층형 감광체의 경우에는, 단층형 감광층의 형성에 이용되는 도포액이며, 적층형 감광체의 경우에는, 적층형 감광층을 구성하는 전하 발생층의 형성에 이용되는 도포액이다. 본 발명에 있어서, 적층형 감광체의 경우에, 적층형 감광층을 구성하는 전하 수송층 형성용 도포액을 문제로 하지 않은 것은, 상술한 바와 같이 전하 수송층용 도포액에는, 감광체 생산 설비의 내벽에 부착하는 재료인 전하 발생 재료 및 전자 수송 재료가 포함되지 않아, 전기 특성의 변화에는 관계하지 않기 때문이다. 또한, 본 발명에서 음대전 감광체에 대한 적용을 고려하지 않은 것은, 이하의 이유에 의한다. 제 1로, 음대전 감광체에서는, 생산 공정에서 전기 특성이 변화한 경우에도, 재료 조성을 조정하는 일 없이, 용이하게 전기 특성을 수정할 수 있기 때문이다. 음대전 감광체는, 기판 또는 언더코트층 위에 전하 발생층이 적층되며, 또한 그 위에 전하 수송층이 적층되는 구조이다. 전하 발생층은 주로 전하 발생 재료 및 결착 수지로 구성되며, 막 두께는 0.3㎛ 정도로 매우 얇다. 따라서, 전기 특성이 변화한 경우에는, 이 전하 발생층의 막 두께를 조정함으로써 소망하는 전기 특성에 맞추는 것이 가능하며, 구체적으로는, 전하 발생층을 도포 형성할 때의 인상(引上) 속도를 조정하는 것이면 된다. 이 막 두께의 조정을 행하여도, 겨우 0.1㎛ 오더의 변화이므로, 전체 막 두께에 대한 영향은 무시할 수 있다. 이에 대해, 양대전 감광체는, 10㎛ 오더의 막 두께를 갖는 전하 발생층 중에 전하 발생 재료 및 전하 수송 재료가 분산된 구성이기 때문에, 막 두께 조정에 의한 전기 특성의 수정은 불가능하며, 재료 조성의 농도에 의해 전기 특성이 정해져 버린다는 특징이 있다. 제 2의 이유로서는, 본 발명에서 문제가 되는 전자 수송 재료는, 음대전 감광체에서는 사용되지 않는 것을 들 수 있다.

[감광체 생산 설비]

본 발명에서의 감광층 형성 공정은, 예를 들면, 도 3에 도시하는 감광체 생산 설비에서 행할 수 있다. 도시하는 감광체 생산 설비에 있어서는, 감광층을 도포 형성하기 위한 도포조(51)와, 예비조(52)가, 배관(53)에 의해 접속되어 있으며, 도포액은, 액순환의 흐름(56)의 방향으로, 순환 펌프(54)에 의해 유동하고 있다. 도포조(51)로부터 오버플로우된 도포액은, 도포조(51)의 외측에 설치된 받이부(51A; basin section) 내로 흘러들어, 배관(53)을 통해 예비조(52) 내로 되돌려진다. 예비조(52) 내에는 교반 날개(55)가 설치되어 있으며, 예비조(52) 내로 되돌려진 도포액은, 균일성을 확보하기 위해, 이 교반 날개(55)에 의해 교반된다. 도시한 바와 같은 감광체 생산 설비를 구성하는 각 조 및 배관의 재질로서는, 통상, 스테인리스가 이용될 수 있으며, 수지제의 배관이 일부에 사용되는 경우도 있다. 참고로, 도면 중 부호 '57'은, 도포액의 액면(液面)을 나타낸다.

감광층의 도포 형성에 있어서는, 소망하는 바에 따라 언더코트층이 형성된 도전성 지지체(1)를 승강기(58)에 의해 유지시킨 상태로, 승강기(58)를 하강시켜, 도전성 지지체(1)를 도포조(51) 내의 도포액 중에 침지한다. 계속해서, 승강기(58)를 상승시켜, 도전성 지지체(1)를 도포액으로부터 끌어올림으로써, 도전성 지지체(1)의 외주면(外周面) 위에 감광층이 형성된다. 감광층의 막 두께는, 승강기(58)의 인상(引上) 속도에 의해 제어할 수 있으며, 인상 속도가 빠를수록, 두꺼운 감광층이 형성된다.

[감광체의 표면 반사율의 측정]

본 발명에 있어서는, 상기에 의해 제조된 감광체 표면의 분광 반사율을 측정, 정밀 조사함으로써, 감광층 중의 전하 발생 재료 및 전자 수송 재료의 농도 변화를 검지할 수 있다. 반사율을 측정할 때의 분광 파장의 범위에 대해서는, 특별히 한정되지 않지만, 200~900㎚이며, 파장 분해능은 1㎚인 것이 바람직하다.

[흡광 특성의 측정]

본 발명에 있어서는, 도포액 중에 포함되는 전하 발생 재료 및 전자 수송 재료에 대해, 각각 단독에서의 광흡수 특성을 파악할 필요가 있다. 구체적으로는 예를 들면, 각 재료를 단독으로 용제에 용해하고, 그 용액을 분광 광도계에 투입하여, 파장 200~900㎚의 범위에서 광흡수 스펙트럼을 측정함으로써, 각 재료에 대한 광흡수 피크 파장을 특정할 수 있다. 참고로, 일반적으로 사용되는 전하 발생 재료의 광흡수 피크 파장은 700㎚ 전후이며, 전자 수송 재료의 광흡수 피크 파장은 250~500㎚의 범위이다.

[검량선의 작성]

감광체 표면의 분광 반사율의 측정 결과로부터, 감광층 중의 전하 발생 재료 및 전자 수송 재료의 농도를 검지하기 위해서는, 예를 들면, 기본 배합으로부터, 각 재료의 비율만을 변경한 도포액을 복수 종류 제작하여, 각 도포액의 반사율을 측정함으로써, 검량선을 작성하면 된다.

[도포액 농도 보정 공정]

검지된 각 재료의 농도와, 감광층용 도포액에서의 각 재료의 농도의 초기 설정값과의 차이에 근거하여, 감광층용 도포액에서의 각 재료의 농도를 초기 설정값으로 보정하기 위한 구체적인 방법으로서는, 보충 후의 각 재료 농도가 기본 배합에서의 농도(초기 설정값)가 되도록 조정된 보충 도포액을, 도포액에 대해 혼합하는 방법을 들 수 있다. 즉, 감광층용 도포액 중의 각 재료의 농도보다 높은 소정의 재료 농도를 갖는 보충 도포액을 제작하고, 감광층용 도포액 중에 소정량으로 혼합함으로써, 감광층용 도포액에서의 각 재료의 농도를 초기 설정값으로 보정할 수 있다. 여기서, 보충 도포액이란, 전하 발생 재료 및 전자 수송 재료의 농도를 변경한 것 이외에는 감광층용 도포액과 동일한 배합을 가지며, 전하 발생 재료, 정공 수송 재료, 전자 수송 재료 및 결착 수지를 포함하는 것이다.

본 발명의 제조 방법에 있어서는, 상기 분광 반사율의 측정을 이용한 검사 방법에 의해 감광층용 도포액 중의 전하 발생 재료 및 전자 수송 재료의 농도를 검지하고, 이 결과를 제조 공정에 피드백하는 점만이 중요하며, 이것에 의해, 본 발명의 소기의 효과를 얻을 수 있는 것이다. 본 발명의 제조 방법에 있어서는, 그 이외의 감광체의 구체적 제조 조건이나, 감광체에 이용하는 각 재료의 구체적 내용 등에 대해서는, 특별히 제한되는 것이 아니며, 소망하는 바에 따라 적당히 결정할 수 있다.

[도전성 지지체]

도전성 지지체(1)는, 감광체의 하나의 전극으로서의 역할을 담당하는 것인 동시에, 감광체를 구성하는 각층의 지지체이기도 하다. 도전성 지지체(1)는, 원통형이나 판 형상, 필름 형상 등의 어떠한 형상이어도 되며, 재질적으로는, 알루미늄이나 스테인리스 강(鋼), 니켈 등의 금속류 외에, 유리나 수지 등의 표면에 도전 처리를 실시한 것이어도 된다.

[언더코트층]

언더코트층(3)은, 본 발명에서 기본적으로는 불필요하지만, 필요에 따라 설치하는 것이 가능하다. 언더코트층(3)은, 수지를 주성분으로 하는 층이나, 알루마이트(alumite) 등의 금속 산화 피막으로 이루어지며, 도전성 지지체와 전하 수송층의 밀착성을 향상시키는 목적이나, 감광층에 대한 전하의 주입성을 제어하는 목적으로 설치된다. 언더코트층에 이용되는 수지 재료로서는, 카제인(casein)이나 폴리비닐 알코올(polyvinyl alcohol), 폴리아미드(polyamide), 멜라민(melamine), 셀룰로오스(cellulose) 등의 절연성 고분자, 및 폴리티오펜(polythiophene)이나 폴리피롤(polypyrrole), 폴리아닐린(polyaniline) 등의 도전성 고분자를 들 수 있으며, 이들의 수지는 단독으로, 혹은 적당히 조합하고 혼합하여 이용할 수 있다. 또한, 이들의 수지에, 이산화 티탄(titanium dioxide)이나 산화 아연(zinc oxide) 등의 금속 산화물을 함유시킬 수도 있다.

[전하 발생층 및 단층형 감광층]

전하 발생층(5) 및 단층형 감광층(2)은, 전술한 바와 같이, 전하 발생 재료의 입자를, 정공 수송 재료 및 전자 수송 재료가 용해한 결착 수지 중에 분산시켜 도포액을 조제하며, 이 도포액을 도포하는 등의 방법에 의해 형성된다. 전하 발생층(5) 및 단층형 감광층(2)은, 광을 수용하여 캐리어를 발생하는 기능을 갖는 동시에, 발생한 전자를 감광체 표면으로 운반, 또한 정공을, 전하 발생층(5)의 경우는 전하 수송층(4)에, 단층형 감광층(2)의 경우는 도전성 지지체(1)에, 각각 운반하는 기능을 갖는다. 전하 발생층(5) 및 단층형 감광층(2)에 있어서는, 캐리어의 발생 효율이 높은 동시에, 발생한 정공의 전하 수송층(4) 또는 도전성 지지체(1)에 대한 주입성이 중요하며, 전장(electric field) 의존성이 적고, 낮은 전장에서도 주입이 양호한 것이 바람직하다.

(전하 발생 재료)

전하 발생 재료로서는, X형 무금속 프탈로시아닌(phthalocyanine)을 단독으로, 또는, α형 티타닐 프탈로시아닌(titanyl phthalocyanine), β형 티타닐 프탈로시아닌, Y형 티타닐 프탈로시아닌, γ형 티타닐 프탈로시아닌, 비정질형(amorphous) 티타닐 프탈로시아닌을 단독으로 혹은 적당히 조합하여 이용할 수 있으며, 화상 형성에 사용되는 노광 광원의 광파장 영역에 따라 바람직한 물질을 선택할 수 있다. 감광체의 고감도화의 관점에서는, 양자 효율이 높은 티타닐 프탈로시아닌이 가장 바람직하다.

(전하 수송 재료(정공 수송 재료))

정공 수송 재료로서는, 보다 높은 이동도 특성을 갖는 것이 바람직하다. 양대전 감광체의 경우, 전하 발생 재료가 노광광을 흡수하여 캐리어를 발생시키는 것은 감광체 표면 근방이다. 따라서, 전자가 이동해야만 하는 감광체 표면까지의 거리보다, 정공이 이동해야만 하는 전하 수송층(4) 또는 도전성 지지체(1)까지의 거리가 압도적으로 길다. 높은 이동도 특성을 갖는 정공 수송 재료를 이용함으로써, 이 이동 거리의 불균형을 해소할 수 있으며, 또한, 전기 특성 이외의 특성, 예를 들면, 기계적 특성을 확보하는데 있어서도 유리하게 작용하므로 바람직하다. 또한, 적층형 감광체의 경우에는, 정공이 도전성 지지체에 도달하기 전에 전하 수송층에 정공을 주입할 필요 상, 정공 수송 재료와, 전하 수송층 중의 전하 수송 재료와의 이온화 전위의 차이가 작은 것이 바람직하며, 구체적으로는, 이 차이가 0.5eV 이내인 것이 바람직하다. 특히, 적층형 감광체에 있어서는, 전하 발생층(5)은 전하 수송층(4) 위에 도포 형성되므로, 전하 발생층(5)의 도포 시에, 전하 발생층(5)의 도포액 중으로의 전하 수송층(4) 중의 성분의 용출(溶出)의 영향을 억제하고, 전하 발생층(5)의 액상태를 안정화시키기 위해, 전하 수송층(4)에 포함되는 정공 수송 재료가 전하 발생층(5)에도 포함되어 있는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는, 전하 수송층(4) 및 전하 발생층(5)에서 이용하는 정공 수송 재료로서, 동일한 것을 사용한다.

(전하 수송 재료(전자 수송 재료))

전자 수송 재료에 대해서도, 높은 이동도의 재료일수록 바람직하며, 구체적으로는 예를 들면, 벤조퀴논(benzoquinone)이나 스틸벤퀴논(stilbenequinone), 나프토퀴논(naphthoquinone), 디페노퀴논(diphenoquinone), 페난트렌퀴논(phenanthrenequinone), 아조퀴논(azoquinone) 등의 퀴논계 재료가 바람직하다. 이들은, 전하 수송층에 대한 주입성이나 결착 수지와의 상용성으로부터, 단독으로 이용할 수 있는 것 이외에, 2종 이상으로 이용하여, 석출을 억제하면서, 전자 수송 재료의 함유량을 증가시키는 것도 바람직하다.

(결착 수지)

전하 발생층(5) 및 단층형 감광층(2)용 결착 수지로서는, 비스페놀(bisphenol) A형이나 비스페놀 Z형, 비스페놀 A형-비페닐 공중합체 등의 폴리카보네이트(polycarbonate)계 수지, 폴리에스테르(polyester)계 수지, 폴리스티렌(polystyrene)계 수지, 폴리페닐렌(polyphenylene)계 수지 등을 각각 단독으로, 또는, 적당히 조합하고 혼합하여 이용할 수 있다. 그 중에서도, 전하 발생 재료의 분산 안정성이나, 정공 수송 재료 및 전자 수송 재료와의 상용성, 기계적 안정성, 화학적 안정성, 열적 안정성의 점으로부터, 폴리카보네이트계 수지가 바람직하다. 특히, 적층형 감광체의 경우, 상기 정공 수송 재료와 마찬가지로, 전하 발생층(5)의 도포 시에 전하 발생층(5)의 도포액 중으로의 전하 수송층(4) 중의 성분의 용출의 영향을 억제하여, 전하 발생층(5)의 액상태를 안정화시키기 위해, 전하 수송층(4)에 포함되는 결착 수지가 전하 발생층(5)에도 포함되어 있는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는, 전하 수송층(4) 및 전하 발생층(5)에서 이용하는 결착 수지로서 동일한 것을 사용한다.

(용제)

전하 발생층(5) 및 단층형 감광층(2)의 용제로서는, 디클로로메탄(dichloromethane), 디클로로에탄(dichloroethane), 클로로포름(chloroform), 사염화 탄소(carbon tetrachloride), 클로로벤젠(chlorobenzene) 등의 할로겐화 탄화수소(halogenated hydrocarbons); 디메틸 에테르(dimethyl ether), 디에틸 에테르(diethyl ether), 테트라히드로푸란(tetrahydrofuran), 디옥산(dioxane), 디옥솔란(dioxolan), 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(ethylene glycol dimethyl ether), 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(diethylene glycol dimethyl ether) 등의 에테르류; 아세톤(acetone), 메틸 에틸 케톤(methyl ethyl ketone), 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤류 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 일반적으로 비점(沸點)이 높은 것이 바람직하며, 구체적으로는 비점이 60℃ 이상인 것, 특히 비점이 80℃ 이상인 것을 이용하는 것이 바람직하다. 특히, 감광체의 고감도화를 위해 높은 양자 효율의 티타닐 프탈로시아닌을 전하 발생 재료에 이용한 경우에는, 비중이 무거우며 또한 비점이 80℃ 이상인 디클로로에탄을, 층을 형성할 때의 용매로서 이용하는 것이, 분산 안정성이나 전하 수송층의 용출이 어려운 점에서 바람직하다.

(조성)

전하 발생층(5) 및 단층형 감광층(2)에서의 각각의 기능 재료(전하 발생 재료, 정공 수송 재료 및 전자 수송 재료)의 배분량에 대해서는, 이하와 같이 설정된다. 우선, 본 발명에 있어서는, 전하 발생층(5) 및 단층형 감광층(2) 중의 전하 발생 재료의 함유율이, 전하 발생층(5) 및 단층형 감광층(2)의 고형분 중의 1~2.5질량%, 특히 1.3~2.0질량%인 것이 바람직하다. 또한, 전하 발생층(5) 및 단층형 감광층(2)에서의 기능 재료(전하 발생 재료, 전자 수송 재료 및 정공 수송 재료)의 합과 결착 수지의 질량 비율은, 소망하는 특성을 얻기 위해 35:65~65:35의 범위에서 설정되지만, 내구성을 확보하면서, 부재(component) 오염, 유지(oil and fat) 오염 및 피지(sebum) 오염을 억제하는 관점으로부터, 상기 질량 비율을 50 이하:50 이상으로 하여, 결착 수지의 양을 많게 하는 것이 바람직하다.

상기 기능 재료의 합의 질량 비율이, 전하 발생층(5) 및 단층형 감광층(2)의 고형분 중의 65질량%보다 많으면, 즉, 결착 수지의 양이 35질량%보다 적으면, 막 감소량이 커져, 내구성이 저하한다. 또한, 유리 전이점의 저하에 따라 크리프 강도(creep strength)가 부족하여, 토너 필르밍(toner filming)이나 외부 첨가재, 지 분(paper powder)의 필르밍이 발생하기 쉬워지며, 게다가 접촉 부재 오염(크리프 변형)이 발생하기 쉬워져, 윤활유 등의 유지에 의한 오염성 및 피지 오염성도 악화된다. 또한, 상기 기능 재료의 질량 비율이, 전하 발생층(5)의 고형분 중의 35질량%보다 적으면, 즉, 결착 수지의 양이 65질량%보다 많으면, 소망하는 감도 특성을 얻는 것이 곤란해져, 실용에 적합하지 않게 될 우려가 있다.

또한, 전하 발생층(5)에서의 전자 수송 재료와 정공 수송 재료의 질량 비율은, 1:5~5:1의 범위에서 선정할 수 있다.

(막 두께)

전하 발생층(5)의 막 두께는, 후술하는 전하 수송층(4)과의 균형을 감안하여 결정되는데, 3㎛~40㎛의 범위가 적합하고, 바람직하게는 5㎛~30㎛이며, 보다 바람직하게는 10㎛~20㎛이다.

단층형 감광층(2)의 막 두께는, 실용상 유효한 성능을 확보하는 관점에서, 10㎛~50㎛의 범위가 적합하고, 바람직하게는 15㎛~40㎛이며, 보다 바람직하게는 20㎛~35㎛이다.

(그 외의 첨가제)

본 발명에 있어서, 상기 전하 발생층 및 전하 수송층 중에는, 소망하는 바에 따라 내환경성이나 유해한 광에 대한 안정성을 향상시키는 목적으로, 산화 방지제나 광안정제 등의 열화 방지제를 함유시킬 수 있다. 이러한 목적으로 이용되는 화합물로서는, 토코페롤(tocopherols) 등의 크로마놀(chromanol) 유도체 및 에스테르화 화합물(esterified compounds), 폴리아릴알칸(polyarylalkane) 화합물, 하이드로퀴논 유도체(hydroquinone derivatives), 에테르화 화합물(etherified compounds), 디에테르화 화합물(dietherified compounds), 벤조페논 유도체(benzophenone derivatives), 벤조트리아졸 유도체(benzotriazole derivatives), 티오에테르 화합물(thioether compounds), 페닐렌디아민 유도체(phenylenediamine derivatives), 포스폰산 에스테르(phosphonic acid esters), 아인산 에스테르(phosphorous acid esters), 페놀 화합물, 힌더드 페놀 화합물(hindered phenol compounds), 직쇄 아민 화합물(linear amine compounds), 환상 아민 화합물(cyclic amine compounds), 힌더드 아민 화합물 등을 들 수 있다.

또한, 상기 전하 발생층 및 전하 수송층 중에는, 형성한 막의 레벨링성(leveling)의 향상이나 윤활성의 부여를 목적으로 하여, 실리콘 오일이나 불소계 오일 등의 레벨링제를 함유시킬 수도 있다. 게다가, 막 경도(film hardness)의 조정이나, 마찰 계수의 저감, 윤활성의 부여 등을 목적으로 하여, 산화 규소(silicon oxide, 실리카(silica)), 산화 티탄(titanium oxide), 산화 아연(zinc oxide), 산화 칼슘(calcium oxide), 산화 알루미늄(aluminum oxide, 알루미나(alumina)), 산화 지르코늄(zirconium oxide) 등의 금속 산화물, 황산 바륨(barium sulfate), 황산 칼슘(calcium sulfate) 등의 금속 황산염(metal sulfates), 질화 규소(silicon nitride), 질화 알루미늄(aluminum nitride) 등의 금속 질화물의 미립자, 또는, 4불화에틸렌 수지(tetrafluoroethylene resin) 등의 불소계 수지 입자, 불소계 콤형 그라프트 중합 수지(fluorine comb-shaped graft polymerized resins) 등을 함유시켜도 된다. 또한, 필요에 따라, 전자 사진 특성을 현저하게 손상하지 않는 범위에서, 그 이외의 공지의 첨가제를 함유시킬 수도 있다.

[전하 수송층]

전하 수송층(4)은, 주로 정공 수송 재료와 결착 수지에 의해 구성된다.

(정공 수송 재료)

전하 수송층(4)에 사용되는 정공 수송 재료로서는, 각종 히드라존(hydrazone) 화합물이나 스티릴(styryl) 화합물, 디아민(diamine) 화합물, 부타디엔(butadiene) 화합물, 인돌(indole) 화합물 등을 단독, 혹은 적당히 조합하여 이용할 수 있다. 특히, 트리페닐아민 골격(triphenylamine backbone)을 포함하는 스티릴계 화합물이, 비용 및 성능면에서 바람직하다.

(결착 수지)

전하 수송층(4)의 결착 수지로서는, 비스페놀 A형, 비스페놀 Z형, 비스페놀 A형-비페닐 공중합체 등의 폴리카보네이트계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리스티렌계 수지, 폴리페닐렌계 수지 등을, 각각 단독으로, 혹은 적당히 조합하여 이용할 수 있다. 또한, 전하 발생층(5)의 결착 수지와 동일한 것이 바람직하다는 점, 및 용출이 어려운 점으로부터, 분자량이 3만 이상인 수지를 이용하는 것이 바람직하며, 그 중에서도, 분자량이 5만 이상인 폴리카보네이트계 수지가 가장 바람직하다.

(조성)

전하 수송층(4)에서의 정공 수송 재료와 결착 수지의 질량 비율은, 1:3~3:1(25:75~75:25)의 범위로 할 수 있으며, 바람직하게는, 1:1.5~1.5:1(40:60~60:40)의 범위이다. 정공 수송 재료의 함유량이, 전하 수송층(4)의 고형분 중의 25질량%보다 적으면, 일반적으로 정공 수송 기능이 부족하여, 잔류 전위가 높아지는 것 이외에, 장치 내의 노광부 전위의 환경 의존성이 커져, 화상 품질의 환경 안정성이 악화되어 버리므로, 사용에 적합하지 않게 될 우려가 있다. 한편, 정공 수송 재료의 함유량이, 전하 수송층(4)의 고형분 중의 75질량%보다 많아지면, 즉, 결착 수지가 전하 수송층(4)의 고형분 중의 25질량%보다 적어지면, 전하 발생층(5)을 도포했을 때 용출의 폐해가 발생할 우려가 있다.

(막 두께)

전하 수송층(4)의 막 두께는, 전술한 전하 발생층(5)과의 균형을 감안하여 결정되는데, 실용상 유효한 성능을 확보하는 관점에서, 3㎛~40㎛의 범위가 바람직하며, 보다 바람직하게는 5㎛~30㎛, 더욱 바람직하게는 10㎛~20㎛이다.

[실시예]

이하, 본 발명의 구체적 양태를, 실시예를 이용하여 더욱 상세하게 설명한다. 본 발명은 그 요지를 벗어나지 않는 한, 이하의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

<도포액의 제작>

(단층형 감광층용 도포액의 제작)

단층형 감광층용 도포액은, 결착 수지로서의 하기 구조식 (1)로 나타내는 반복 단위로 이루어진 폴리카보네이트 수지(수지-A)(TS2050, 테이진 카세이(Teijin Chemicals)(주) 제품) 100질량부와, 전하 발생 재료로서의 하기 구조식 (2)로 나타내는 X형 무금속 프탈로시아닌(CGM-A) 3질량부와, 정공 수송 재료로서의 하기 구조식(4)로 나타내는 화합물(HTM-A) 11질량부와, 전자 수송 재료로서의 하기 구조식(5)로 나타내는 스티릴 화합물(ETM-A) 44질량부를, 용제로서의 1,2-디클로로에탄에 혼합하여, 다이노-밀(Dyno-Mill)(신마루 엔터프라이즈(Shinmaru Enterprises)사의 MULTILAB)로 분산함으로써 얻었다.

(전하 발생층용 도포액의 제작)

적층형의 전하 발생층용 도포액은, 결착 수지로서의 하기 구조식(1)로 나타내는 반복 단위로 이루어진 폴리카보네이트 수지(수지-A)(TS2050, 테이진 카세이(주) 제품) 100질량부와, 전하 발생 재료로서의 하기 구조식(3)으로 나타내는 Y형 티타닐프탈로시아닌(CGM-B) 3질량부와, 정공 수송 재료로서의 하기 구조식(4)로 나타내는 스티릴 화합물(HTM-A) 11질량부와, 전자 수송 재료로서의 하기 구조식(6)으로 나타내는 화합물(ETM-B) 44질량부를, 용제로서의 1,2-디클로로에탄에 혼합하여, 다이노-밀(신마루 엔터프라이즈사의 MULTILAB)로 분산함으로써 얻었다.

(전하 수송층용 도포액의 제작)

적층형의 전하 수송층용 도포액은, 결착 수지로서의 하기 구조식(1)로 나타내는 반복 단위로 이루어진 폴리카보네이트 수지(수지-A)(TS2050, 테이진 카세이(주) 제품) 100질량부와, 정공 수송 재료로서의 하기 구조식(4)로 나타내는 스티릴 화합물(HTM-A) 100질량부를, 용제로서의 테트라히드로푸란에 용해함으로써 얻었다.

<실시예 1: 단층형 감광체>

(감광체의 제작)

상기에서 조제한 단층형 감광층용 도포액을, 도 3에 도시하는 감광체 생산 장치 내에 투입하고, 1일간 순환시켜, 도포액의 균일화 및 안정화를 도모하였다. 도전성 지지체로서는, φ30㎜×길이 260㎜ 형상의, 표면 조도(Rmax) 0.2㎛로 절삭 가공된 알루미늄제의 0.75㎜ 두께의 관을 이용하였다.

상기 도전성 지지체를 승강기에 설치하여, 단층형 감광층용 도포액이 순환하고 있는 도포조 내에 침지하고, 끌어올림으로써, 도전성 지지체 위에, 단층형 감광층을 도포하였다. 다음으로, 단층형 감광층이 도포된 도전성 지지체를, 100℃의 열풍 건조로 내에서 60분간 건조하고, 건조 후의 막 두께 30㎛의 단층형 감광층(2)을 형성하여, 단층형 감광체를 얻었다. 얻어진 감광체를, 전기 특성 측정 장치(젠텍크(Gen-Tec)사 제품 CYNTHIA)로 검사하여, 소망하는 감도(명부 전위(light potential)) 150V가 얻어지고 있음을 확인하였다.

다음으로, 감광체 생산 장치 내의 단층형 감광층용 도포액을, 감광체의 생산을 행하지 않고 순환시킨 상태로, 15일간 경과시켰다. 그 동안에, 생산 장치 내의 도포조나 배관 등의 육안 검사가 가능한 범위의 내면에는, 도포액 중에 포함되는 재료가 서서히 부착되어 가는 것이 확인되었다. 15일간 경과 후에, 다시, 상기와 마찬가지로 단층형 감광체를 제조하여, 동일한 전기 특성 측정 장치로 감도를 확인했는데, 명부 전위는 155V로, 전기 특성이 변화하여 저감도로 되어 있는 것이 확인되었다.

또한, 30일간 경과한 후에, 상기와 마찬가지로 단층형 감광체를 제조하여, 동일한 전기 특성 측정 장치로 감도를 확인했는데, 명부 전위는 160V로, 전기 특성이 변화하여 더욱 저감도로 되어 있는 것이 확인되었다. 이 결과로부터, 도포액을 순환시키는 것만으로 전기 특성이 변화하고 있기 때문에, 이 전기 특성의 변화는, 도포조 등의 내면에 대한 재료 부착의 영향에 의한 것으로 추정되었다.

(부착 재료의 검증)

도포조 등의 내면에 대한 부착물을 동정(同定)하기 위해, 부착물을 샘플링하여, 1,2-디클로로에탄에 용해하고, 가용 성분에 대해서는 액 크로마토그래피(liquid chromatography)에 의해, 또한, 불용 성분에 대해서는 추출하여 적외 분광법에 의해, 각각 분석하였다. 그 결과, 가용 성분은 상기 구조식(5)의 ETM-A(전자 수송 재료)이며, 불용 성분은 상기 구조식(2)의 CGM-A(전하 발생 재료)인 것으로 판명되었다. 도포액 중에는, 이들 2성분 이외에 상기 구조식(1)의 수지-A(결착 수지) 및 상기 구조식(3)의 HTM-A(정공 수송 재료)가 존재하지만, 부착물에서는 검출되지 않았다.

(흡수 특성의 측정)

도포조 등의 내면에 부착되어 있던 재료인 ETM-A 및 CGM-A에 대해, 재료 고유의 흡광 특성을 측정하였다. 우선, ETM-A를 1,2-디클로로에탄에 용해하고, 10ppm 용액을 제작하여, 이를 이용하며, (주) 시마즈 세이사쿠쇼(Shimadzu Corporation) 제품인 분광 광도계 UV-3100에 의해, 분광 파장 190~900㎚ 범위의 흡광 스펙트럼을 얻었다. ETM-A는, 파장 403㎚에 흡광 피크를 갖는 것이 확인되었다.

CGM-A에 대해서는, 단독으로는 용제에 불용이기 때문에, 수지-A를 이용한 CGM-A 분산액을 제작하였다. CGM-A와 수지-A의 고형분의 합계량이 4질량%가 되도록 1,2-디클로로에탄에 혼합하여, 다이노-밀(신마루 엔터프라이즈사의 MULTILAB)로 분산하였다. 또한, 흡광 특성 측정용으로서, 이 분산액을, CGM-A가 10ppm이 되도록 1,2-디클로로에탄에 의해 희석하였다. 상기와 마찬가지로 측정한 흡광 스펙트럼으로부터, CGM-A는 파장 702㎚에 흡광 피크를 갖는 것이 확인되었다.

(감광체 반사율에 의한 검량선의 작성)

감광체의 단층형 감광층 중의 재료 농도가 변화했을 때의, 감광체 표면의 분광 반사율 특성의 변화를 측정하였다. 상기 단층형 감광층 배합에 있어서, 목적으로 하는 특성을 얻기 위한 재료 조성은, 수지-A가 100질량부, CGM-A가 3질량부, HTM-A가 11질량부, ETM-A가 44질량부이다. ETM-A의 생산 장치의 내면에 대한 부착에 의해 ETM-A의 농도가 감소하는 것을 상정하여, ETM-A의 배합량을 42질량부, 40질량부, 38질량부 및 36질량부로 하고, 다른 재료에 대해서는 기본 배합에서의 양과 동량(同量)으로 한 감광층용 도포액을 제작하여, 감광체를 제작하였다.

계속해서, 이들 감광체 표면의 분광 반사율을 오츠카 덴시(Otsuka Electronics)(주) 제품인 MCPD-3000에 의해 측정하여, 반사율 스펙트럼을 비교했는데, ETM-A의 흡광 피크인 파장 403㎚에서 반사율의 변화가 관찰되어, ETM-A를 44질량부로 포함하는 기준 감광체의 파장 403㎚에서의 반사율을 100%로 했을 때, 도 4에 도시하는 그래프가 얻어졌다. 이 그래프는, 감광체 표면의 반사율의 측정 결과에 근거하여, 단층형 감광층 내의 ETM-A의 농도를 검지하기 위한 검량선이다.

마찬가지로, CGM-A에 대해서도, 기본 배합에서의 3질량부에 대해, 배합량을 2.8질량부, 2.6질량부, 2.4질량부 및 2.2질량부로 하고, 다른 재료에 대해서는 기본 배합에서의 양과 동량으로 한 감광층용 도포액을 제작하여, 감광체를 제작하였다. 계속해서, 이들 감광체 표면의 분광 반사율을 상기와 같이 측정하여, 반사율 스펙트럼을 비교했는데, CGM-A의 흡광 피크인 파장 702㎚에서 반사율의 변화가 관찰되어, CGM-A를 3질량부로 포함하는 기준 감광체의 파장 702㎚에서의 반사율을 100%로 했을 때, 도 5에 도시하는 그래프가 얻어졌다. 이 그래프는, 감광체 표면의 반사율의 측정 결과에 근거하여, 단층형 감광층 내의 CGM-A의 농도를 검지하기 위한 검량선이다.

다음으로, 상기에서 제작한, 30일간 경과 후의 도포액을 이용한 저감도의 감광체(명부 전위 160V)에 대해 표면 반사율을 측정했는데, 파장 403㎚에서 101%, 파장 702㎚에서 110%를 나타냈다. 이 결과를 도 4, 도 5의 검량선에 적용시켰는데, 도포액 중, ETM-A가 41질량부, CGM-A가 2.7질량부의 농도로 되어 있는 것이 검지되었다.

(보충 도포액의 제작)

도포액 중의 ETM-A 및 CGM-A의 농도를 기본 배합에서의 농도로 조정하려면, ETM-A 및 CGM-A의 농도를 높게 한 보충 도포액을 제작하여, 순환하고 있는 도포액 중에 가할 필요가 있다. 순환하고 있는 도포액량에 대해, 그 1/50 양의 보충 도포액을 보충하는 것으로 하여, 보충이 완료한 후의 각 재료 농도가 기본 배합에서의 농도가 되도록, 이하와 같은 보충 도포액을 제작하였다. 즉, 수지-A의 100질량부에 대해, CGM-A(전하 발생 재료)의 18질량부와, HTM-A(정공 수송 재료)의 11질량부와, ETM-A(전자 수송 재료)의 194질량부를 1,2-디클로로에탄에 혼합하고, 다이노-밀로 분산하여, 보충 도포액으로 하였다.

(보충 도포액 보충 후에 있어서의 감광체의 제작)

상기에서 제작한 보충 도포액을 순환하고 있는 도포액 중에 가하고, 1일간 순환 및 교반을 행하여, 도포액을 균일화하였다. 이 도포액을 이용하여 단층형 감광층을 형성한 것 이외에는 전술과 동일하게 하여 감광체를 제작하였다. 이 감광체에 대해, 전술과 동일한 방법으로 감도를 확인하였더니, 명부 전위 150V라는 당초의 소망하는 특성이 얻어지며, 또한 감광체의 반사율 측정에서는, 파장 403㎚에서의 반사율이 100%, 파장 702㎚에서의 반사율이 100%를 나타냈다. 이로부터, 보충 도포액을 보충한 후의 도포액이, 당초의 기본 배합을 포함하는 것인 것이 확인되었다.

<실시예 2: 적층형 감광체>

(감광체의 제작)

감광체의 층 구성으로서, 전하 수송층과 전하 발생층으로 이루어진 2층 구조의 적층형 감광층을 구비한 것 이외에는, 기본적으로는 실시예 1과 동일하게 하였다. 전하 수송층용 도포액 및 전하 발생층용 도포액을, 도 3에 도시하는 감광체 생산 장치 내에 각각 투입하고, 1일간 순환시켜, 도포액의 균일화 및 안정화를 도모해 두었다. 도전성 지지체로서는, 실시예 1과 동일한 것을 사용하였다.

상기 도전성 지지체를 승강기에 설치하여, 전하 수송층용 도포액이 순환하고 있는 도포조 내에 침지하고, 끌어올림으로써, 도전성 지지체 위에, 전하 수송층을 도포하였다. 다음으로, 전하 수송층이 도포된 도전성 지지체를, 100℃의 열풍 건조로 내에서 60분간 건조하여, 건조 후의 막 두께 15㎛인 전하 수송층을 형성하였다. 계속해서, 이 전하 수송층 위에, 마찬가지로 전하 발생층용 도포액을 도포하고, 100℃의 열풍 건조로에서 60분간 건조하여, 건조 후의 막 두께 15㎛인 전하 발생층을 형성하였다. 이에 따라, 전하 수송층과 전하 발생층의 2층의 합계로, 막 두께 30㎛인 적층형 감광층을 형성하였다. 얻어진 감광체를, 전기 특성 측정 장치(젠텍크사 제품 CYNTHIA)로 검사하여, 소망하는 감도(명부 전위) 130V가 얻어지고 있는 것을 확인하였다.

다음으로, 감광체 생산 장치 내의 전하 발생층용 도포액을, 감광체의 생산을 행하지 않고 순환시킨 상태로, 15일간 경과시켰다. 15일간 경과 후에, 다시 상기와 마찬가지로 적층형 감광체를 제조하여, 동일한 전기 특성 측정 장치로 감도를 확인했는데, 명부 전위는 135V로, 전기 특성이 변화하여 저감도로 되어 있는 것이 확인되었다.

게다가 30일간 경과한 후에, 상기와 마찬가지로 적층형 감광체를 제조하여, 동일한 전기 특성 측정 장치로 감도를 확인했는데, 명부 전위는 140V로, 전기 특성이 변화하여 더욱 저감도로 되어 있는 것이 확인되었다. 참고로, 전하 수송층용 도포액에는 순환 장치 내면에 부착하는 재료가 포함되지 않기 때문에, 감도의 변화에는 관계하지 않는다고 생각할 수 있다.

(부착 재료의 검증)

도포조 등의 내면에 대한 부착물의 동정을 실시예 1과 동일하게 실시했는데, 가용 성분은 상기 구조식(6)의 ETM-B(전자 수송 재료)이며, 불용 성분은 상기 구조식(3)의 CGM-B(전하 발생 재료)인 것으로 판명되었다. 또한, 부착물로부터는, 상기 구조식(1)의 수지-A 및 상기 구조식(4)의 HTM-A(정공 수송 재료)는 검출되지 않았다.

(흡수 특성의 측정)

도포조 등의 내면에 부착되어 있던 재료 중 ETM-B 및 CGM-B에 대해, 재료 고유의 흡광 특성을 측정하였다. 우선, ETM-B를 1,2-디클로로에탄에 용해하고, 10ppm 용액을 제작하며, 이를 이용하여, (주) 시마즈 세이사쿠쇼 제품인 분광 광도계 UV-3100에 의해, 분광 파장 190~900㎚ 범위의 흡광 스펙트럼을 얻었다. ETM-B는, 파장 422㎚에 흡광 피크를 갖는 것이 확인되었다.

다음으로, 수지-A를 이용한 CGM-B 분산액을 제작하였다. CGM-B와 수지-A의 고형분의 합계량이 4질량%가 되도록 1,2-디클로로에탄에 혼합하여, 다이노-밀(신마루 엔터프라이즈사의 MULTILAB)로 분산하였다. 또한, 흡광 특성 측정용으로서, 이 분산액을, CGM-B가 10ppm이 되도록 1,2-디클로로에탄에 의해 희석하였다. 상기와 동일하게 측정한 흡광 스펙트럼으로부터, CGM-B는 파장 695㎚에 흡광 피크를 갖는 것이 확인되었다.

(감광체 반사율에 의한 검량선의 작성)

검량선 작성을 위해, 실시예 1과 마찬가지로, ETM-B 및 CGM-B 각각에 대해 농도 조건을 변경한 전하 발생층 도포액을 이용하여 감광체를 제작하고, 분광 반사율 특성의 변화를 측정하였다. 그 결과, ETM-B에 대해서는 도 6, CGM-B에 대해서는 도 7에 나타내는 검량선이 얻어졌다. 실시예 1과 비교하여, CGM-B에 대해, 동일한 농도 조건에도 불구하고 검량선이 상이한 것은, CGM-A와 CGM-B 사이에서, 광흡수성이 상이하기 때문이다.

다음으로, 상기에서 제작한, 30일간 경과 후의 도포액을 이용한 저감도의 감광체(명부 전위 140V)에 대해 표면 반사율을 측정했는데, 파장 422㎚에서 100.9%, 파장 695㎚에서 104%를 나타냈다. 이 결과를 도 6, 도 7의 검량선에 적용시켰는데, 도포액 중, ETM-B가 41질량부, CGM-B가 2.7질량부의 농도로 되어 있는 것이 검지되었다.

(보충 도포액의 제작 및 보충 도포액 보충 후에 있어서의 감광체의 제작)

ETM-B 및 CGM-B의 도포액 중의 농도 변화는 실시예 1과 동일하기 때문에, 실시예 1과 동일한 재료 비율에 의해, 보충 도포액을 제작하였다. 즉, 수지-A의 100질량부에 대해, CGM-B(전하 발생 재료)의 18질량부와, HTM-A(정공 수송 재료)의 11질량부와, ETM-B(전자 수송 재료)의 194질량부를 1,2-디클로로에탄에 혼합하고, 다이노-밀로 분산하여, 보충 도포액으로 하였다.

상기에서 제작한 보충 도포액을 순환하고 있는 도포액 중에 가한 후, 실시예 1과 동일하게 하여, 적층형 감광체를 제조하였다. 이 감광체에 대해, 전술과 동일한 방법으로 감도를 확인했더니, 명부 전위 130V라는 당초의 소망하는 특성이 얻어지며, 또한 감광체의 반사율 측정에서는, 파장 422㎚에서의 반사율이 100%, 파장 695㎚에서의 반사율이 100%를 나타냈다. 이로부터, 보충 도포액을 보충한 후의 도포액이, 당초의 기본 배합을 포함하는 것임이 확인되었다.

<실시예 3: 적층형 감광체>

전자 수송 재료로서, 상기 구조식(6)으로 나타내는 화합물(ETM-B)에 대신하여, 이와 유사한 구조를 갖는 상기 구조식(7)로 나타내는 화합물(ETM-B')을 이용한 것 이외에는 실시예 2와 동일한 실험을 행하였다.

전하 발생층용 도포액을 제작하고, 바로 도포를 행하여 제조한 감광체의 감도(명부 전위)에 대해서는, 130V가 얻어지고 있는 것을 확인하였다. 또한, 전하 발생층용 도포액을 제작하고 나서 15일간 경과 후에 제조된 감광체의 감도는 135V이며, 또한 30일간 경과 후에 도포한 감광체의 감도는 140V로, 실시예 2와 동일하였다. 또한, ETM-B'의 흡광 피크를 측정했는데, ETM-B'는, ETM-B와 마찬가지로, 파장 422㎚에 흡광 피크를 갖는 것이 확인되었다. 또한, ETM-B'의 검량선을 작성했는데, 도 6에 도시하는 ETM-B와 동일한 검량선이 얻어졌다.

다음으로, 상기에서 제작한, 30일간 경과 후의 도포액을 이용한 저감도의 감광체(명부 전위 140V)에 대해 표면 반사율을 측정했는데, 파장 422㎚에서 100.9%를 나타냈다. 이 결과를 도 6의 검량선에 적용시켰는데, 도포액 중, ETM-B'가 41질량부의 농도로 되어 있는 것이 검지되었다.

실시예 2와 마찬가지로, 수지-A의 100질량부에 대해, CGM-B(전하 발생 재료)의 18질량부와, HTM-A(정공 수송 재료)의 11질량부와, ETM-B'(전자 수송 재료)의 194질량부를 1,2-디클로로에탄에 혼합하고, 다이노-밀로 분산하여, 보충 도포액으로 하였다.

상기에서 제작한 보충 도포액을 순환하고 있는 도포액 중에 가한 후, 이 도포액을 이용하여 감광체를 제조하고, 얻어진 감광체에 대해 전술과 동일한 방법으로 감도를 확인했는데, 명부 전위 130V라는 당초의 소망하는 특성이 얻어지며, 또한 감광체의 반사율 측정에서는, 파장 422㎚에서의 반사율이 100%를 나타내어, 감광체 특성, 흡수 피크 파장 특성 및 반사율 특성에서, 실시예 2의 경우와 동일한 결과가 얻어졌다.

이상의 결과, 본 발명에 의하면, 감광체 표면의 분광 반사율을 측정하고, 그 결과를 정밀 조사한 정보를 보충 도포액의 재료 농도에 피드백함으로써, 감광층용 도포액에서 본래 각 재료의 농도를 계속적으로 유지할 수 있으며, 나아가서는 장기간에 걸친 생산 시에 있어서도, 특성에 편차가 적은 감광체를 얻을 수 있는 것이 확인되었다.

1 : 도전성 지지체
2 : 단층형 감광층
3 : 언더코트층
4 : 전하 수송층
5 : 전하 발생층
6 : 적층형 감광층
51 : 도포조
52 : 예비조
53 : 배관
54 : 순환 펌프
55 : 교반 날개
56 : 액순환의 흐름
57 : 도포액의 액면
58 : 승강기