技术应用范围

本发明涉及一种耐热耐光的二色性偏光镜，其材料是涂敷于刚 性或柔性基质表面的、包括有机染料的有机物质薄膜，二色有机物 质的分子沿晶格方向有序排列。

本发明的目的是，二色性偏光镜可在严峻条件下的生产和开发 中使用：在汽车工业中用于三夹层风挡玻璃产品，在照明设备中， 在建筑和工程玻璃制造中，它也可用于在高温和高照明度下操作的 液晶(LC)显示器中。

在先技术

GB2162790A中所叙述的二色性偏光镜(偏振镜)是一种有机 聚合物质薄膜，它含有二色性物质，并具有单轴定向系数不少于 70％的结晶结构。偏振膜中的二色性物质含量是0.1-0.2％时，偏光 镜厚度是40-170μm。但是，偏光镜厚度大限制其应用领域。特别 是，由于大厚度，它不能用作在LC显示器中的内部偏光镜。还有， 这种类型的偏光镜，在可见光谱范围内是有效的，由于二色性物质 的分子平面没有互相之间相对取向，在红外光谱区不能提供高二色 性。

还有一种在引文[2]中叙述的二色性偏光镜，与本发明的偏光镜 更近似。这种偏光镜是含有不少于70％的至少一种具有平面构造的 分子(或分子片段)的二色性有机物质的膜。分子形成取向有序集 合，其中分子平面，以及平面中的光跃迁偶极，均垂直或几乎垂直 于偏振膜的宏观定向轴。

这种二色性偏光镜的缺点在于存在线条状的线性集合体，位于 不同线性集合体中的分子偶极瞬间取向之间的相关性很低。这就不 能改善偏光镜光学特性。还有，由于存在这些集合体，在制造过程 中不能在整个偏光镜膜表面提供足够的均匀性。

引文[2]中还描述了与本发明技术相似的制造二色性偏光镜的 方法。在这种方法中，一种有机染料的LC溶液沉积在基质表面， 进行取向，然后在20-80℃干燥。

这种方法的缺点是没有提供足够高的有机染料分子取向程度， 因而，不能对偏光镜光学特性进行必要的改善。

发明详述

本发明的目的是改善偏光镜操作特性。技术效果在于，事实上 加宽了偏光镜的操作光谱范围，并同时改善了偏光镜的偏振特性。

本发明的精华在于如下方面。提出的二色性偏光镜具有一个至 少含有一种二色性有机物质的膜，该物质的分子或分子片段具有平 面构造，其中至少膜的一部分具有结晶结构。至少一种该二色性物 质是在其光谱范围，400-700nm和/或200-400nm，以及0.7-13μm 的光谱吸收曲线上具有至少一个最大值的二色性物质。薄膜的有序 参数S根据下面公式确定

S=(D⊥-D#)/(D⊥+2D#)，

这里D⊥和D#分别是在偏振光中，偏光镜的偏振平面相对于光 谱仪电磁辐射的偏振平面的垂直和平行取向的光密度。据上式确定 出的有序参数，对应于在光谱范围0.7-13μm的光谱吸收曲线上至 少一个最大值，有序参数值不少于0.85。在某些其它情况下，有序 参数具有不少于0.88的值。

当所有分子的平面彼此之间严格平行时，偏光镜的偏振轴垂直 于分子平面。但是，由于事实上散射几乎总是以分子平面取向的角 度参数存在，偏振轴方向可确定为相当于穿过膜的电磁辐射通量的 最大强度的方向。这一最大强度实际上与当旋转垂直于膜表面落到 膜上的线性偏振电磁辐射的偏振平面时确定的最大透射系数相同。 当偏振轴用这种方式确定时，没有必要考虑单个分子的瞬间偶极的 取向角度上的散射。下面使用的术语《偏振轴》就是这一特定意义。

偏光镜在可见光谱范围内可能没有吸收。如果选择的二色性物 质具有在光谱范围200-400nm的光谱吸收曲线上的至少一个最大值 的波长，有必要使对应于吸收曲线上的至少一个最大值的有序参数 为不小于0.6。在某些情况下，有序参数不小于0.75。

对于光谱范围400-700nm的光谱吸收曲线上的至少一个最大 值的波长，有序参数不少于0.8。在某些情况下，有序参数不少于 0.85。

至少膜的一部分的晶体结构是至少一种二色性有机物质的分 子形成的三维晶格。在最佳制造条件下，可得到整个膜表面的晶体 结构。如果沉积有缺陷，至少膜的一部分具有晶体结构。晶体结构 的完整性可用电子衍射图([3],p.310)进行实验测定。对于提出 的偏光镜，至少该膜的一部分的晶体结构是至少一种二色性有机物 质的分子形成的三维晶格，最高反射的角散射不大于18°，该散射 从由电子束垂直入射偏光镜表面上得到的该膜的衍射图确定。

晶格可具有三斜、单斜、或斜方的对称性。从衍射图确定的晶 胞参数b在平行于偏振轴的方向上是3.2到3.7。在某些情况下， 从该衍射图确定的晶胞参数b在平行于偏振轴b的方向上是6.4到 7.4，数值6.4到7.4是双倍分子厚度。

有机物质膜厚度可为0.1到3.0μm。优选的是，有机物质膜厚 度应为0.2到2.0μm。

可使用在下述范围具有吸收光谱带最大值的有机物质作为二 色性有机物质，400-700nm(可见范围)和/或200-400nm(近紫外 范围)，并且，还有，0.7-13μm(近和中红外范围)。例如可选择在 范围0.7-13μm和200-400nm具有吸收带最大值的荧光增白剂类作 二色性有机物质(但也不限于这类物质)，如： 或者 或者 或者 或者

同样，其它无色有机物质，如，色酸甘油钠(sodium chromoglycate)，可用于[6]上述目的。

作为在400-700nm并同时，在200-400nm和0.7-13μm光谱所 能吸收的二色性有机物质可选用偶氮染料类，如，“耐光直接重氮 黄(direct diazo-yellow)”染料[4,p.355]：

或苯并红紫(benzopurpurin)4B[4,p.397]：

二色性有机物质也可选自多环染料类。尤其是，多环染料选自 阴丹酮(靛蒽醌)的磺化产物[4,p.485]：

或《瓮暗绿G》(《Vat Dark Green G》)染料[4,p252]：

或《瓮猩红2G》(《Vat Scarlet 2G》)染料的磺化产物(顺和反 异构体的混合物以及单个的异构体)[4,p.512]：

或喹吖啶酮(quinacridone)[4,p.197]：

或芘四羧酸(dibenzoimidazole)的二苯并咪唑 (perylenetetracarboxylic)衍生物(双-苯并咪唑[2,1-a:1’2’-b’]蒽 [2,1,9-def:6,5,10-d’e’f’]二异喹啉-6,11-二酮)的磺化产物[4,p.518, 染料No.52](顺和反异构体的混合物)：

有机物质也可以是阴丹酮、瓮猩红2G染料、和芘四羧酸的二 苯并咪唑衍生物的磺化产物的混合物。

可使用的磺化产物是自由磺酸的形式以及单价阳离子，尤其 是，碱金属阳离子或铵阳离子的盐的形式。上述二色性有机物质在 4-30％溶液中形成液晶。当干燥物质在20-100℃溶解在溶剂中然后 冷却到室温时可制成指定浓度的LC溶液。

通过应用二色性偏光镜制造方法来达到技术效果，这一方法包 括在基质表面的膜沉积，该膜至少含有一种该物质的分子或分子片 段具有平面结构的二色性有机物质，包括对该膜施加取向力，并干 燥，在膜沉积的条件中，对取向力的类型和大小进行选择从而使在 光谱范围0.7-13μm中的至少一个吸收最大值的有序参数将不少于 0.8的值。在某些情况下，膜通过将该二色性有机物质的液晶溶液 涂到基质表面上进行沉积，并在0℃到20℃之间的温度和70％到 80％之间的相对湿度下干燥。在某些其它情况下，该二色性有机物 质的该液晶溶液膜在5℃到15℃之间的温度和75％-80％之间的相对 湿度下干燥。取向力可在二色有机物质液晶溶液膜的沉积的同时施 加。

具有平面构造分子(或分子片段)的二色性有机物质在红外光 谱区段的吸收能力由发生在分子平面中的振动确定。例如，平面弯 曲振动C=C-H可保证吸收光谱曲线的1282-1286cm-1(7.78-7.80μm) 处的最大值。但是，吸收的二色性只有当有机物质分子的平面分布 有序时才可观察到。在所有物态中，只有分子分布呈最严格的有序 性时才成为晶体结构。然而，有机化合物分子通常具有对应于最低 类型点群的低对称性。因此，有机物质分子可能排列的晶格的对称 群可属于下述最低晶系类型之一：三斜、单斜或斜方。这时，晶格 的结构单元由个别分子组成，而不是线性集合体，它们在实施本方 法的结晶过程中“消失”了。由于存在这种晶格，偏光镜膜具有更 均匀的结构。除了晶体有序化外，分子平面取向至少平行于结晶轴 之一，并且相应地，彼此之间平行，才能够确保提供偏光镜的高偏 振能力。如果达到了这一点，在红外范围可观察到二色性。而且， 分子平面平行性的偏差越小，红外范围的有序参数就越高。上述特 点允许制造用于中红外范围的高质量二色性偏光镜。另一方面，当 分子平面的有序化程度高时，在二色性有机物质的分子中的电子跃 迁的瞬间偶极的角度值的散射降低。这导致在其它光谱范围中的偏 振特性的改善。因此，偏光镜在可见光谱范围400-700nm和/或近紫 外范围的200-400nm可同时具有高二色性。

物质分子的平行堆积通过在对应于晶面间距等于分子的厚度 (或双倍厚度)(约3.2-3.7或6.4-7.4)的电子衍射图中的反射得 到实验确认。

当用有机物质晶体有序膜制造本偏光镜时，提供最佳偏光镜光 学特性需要的偏光镜厚度通常是0.1-3.0μm(在某些情况下是 0.2-2.0μm)。这一镜体膜厚度可改善偏光镜操作特性，尤其可改善 在LC显示器中使用偏光镜时的视角。

上面叙述的有机物质的晶体有序薄膜可利用包括二色性有机 物质膜沉积到基质上然后取向的多种方法制造。这些技术还有：

■从溶液中结晶到基质表面或通过在真空中蒸馏。在结晶过程 中，可利用电磁场的作用或形成结晶的基质的各向异性进行有机物 质的取向；

■通过阳极各向异性的基质表面上有机阴离子物质的电解沉 积；

■通过对基质表面上有机物质的LC溶液进行机械取向，接着 在能引起有机物质有序化结晶的条件下干燥。

还有其它技术也可使用。

重要的一点是膜沉积的条件应进行选择。也就是说，人们必须 选择二色性有机物质、选择沉积方法、溶液浓度、基质表面状态、 干燥方式、等等。选择取向操作的类型和程度，例如，可选择电或 磁场，选择机械取向，等等，以便对应于在光谱范围0.7-13μm中 的至少一个吸收最大值的有序参数不少于0.8。这样，二色性有机 物质的分子就可在延晶格堆积，并且从电子衍射图确定的最高反射 的散射应该不超过18°。

根据我们的实验确定，在二色性有机物质的LC溶液的机械取 向在基质表面进行的情况下，当干燥温度降低时(这意味着当空气 相对湿度是70-80％时干燥温度降低到0-20℃，或更理想的是当湿 度为75-80％时降到5-15℃)，分子平面取向的参数的角散射就会降 低，同时晶格的完整性及形成的偏光镜表面的均匀程度会提高。

让液晶溶液中的物质从开始就处于高度有序状态，同时降低烘 干速度，就会促进有序结晶作用。正如上面所提到的，高度有序的 线性集合体，其中有机物质分子平面近似地垂直于集合体轴，是这 种LC溶液的结构单元。当二色性有机物质的LC溶液在基质表面 机械取向时，会发生分子集合体沿机械取向作用的方向有序化，物 质分子主要按垂直于取向作用方向定向。因此，在接着的染料从LC 溶液中蒸发出来的过程中有机物质分子加入晶格中就容易了。此 时，代替在结晶过程中“消失”的线性集合体，物质的个别分子就 变成了晶格的结构单元。

所推荐的偏光镜可制作到刚性平面、球状、或柱状表面上，不 论是透明的还是反射性的。包括无机玻璃、半导体材料、或金属表 面。如果偏光镜制作到在光学透明聚合物膜(聚对苯二甲酸乙二醇 酯、聚甲基丙烯酸甲酯、三乙酰纤维素、等等)表面上，就可制成 柔性的偏光镜。为使偏光镜不溶于水，人们应该将其用二或三价金 属盐溶液处理。偏光镜的晶体结构及其参数在此过程中不变。

防护性透明漆或胶层可沉积到所得的偏振涂层(PC)之上。利 用这种涂层，偏光镜可粘接到任何表面上。

本发明的优选实施例

实施例1

向烧瓶中边搅拌边放入8.5g去除无机盐的阴丹酮磺化产物，0.2g三 Triton(硝基甲苯)-X-100,0.5g PEG3000，和90.8g蒸馏水，于70 ℃下搅拌一小时直到染料完全溶解，然后冷却到室温。得到的LC 溶液(0.5ml)呈带状形式，沉积到10×10cm玻璃板上(沉积带离 玻璃板边缘2cm)。将玻璃板固定到直线移动的摇床上，直径为2cm 的不旋转滚柱压到玻璃板上。形成的染料层的厚度由固定在滚柱上 的两个相距8cm的垫片决定。固定有玻璃板的摇床以10cm/sec的 速度移动。将薄膜在75-80％的相对湿度和6-8℃温度下干燥。得到 的染料膜的厚度利用《Interfako》干涉显微镜(Karl Zeiss)采用干 涉法确定，得出的是0.35μm。

利用装备有偏光镜的“Hitachi EPS-033”分光光度计记录了结 晶有序染料薄膜的偏振透射光谱。具有99.9％偏振效率和40％透射 率的碘膜偏光镜作为偏光镜。测量了当被测偏光镜的偏振轴平行(D ⊥)和垂直于(D#)分光光度计辐射偏振平面取向时的单个偏光镜 的光学吸收。基质样品插入参比窗口中。计算出了当吸收光谱曲线 的最大值是650nm时的有序参数S：

S=(D⊥-D#)/(D⊥+2D#)

对于所述的偏光镜，得到的S值等于0.885。

在Mixelson 100光谱仪(Bomen)上，在室内气氛下测量了测 量500-5000cm-1光谱段的红外光谱，分辨率为4cm-1。光谱测量采 用了射线垂直入射到染料膜表面的透射方法。CaF2板用作基质，纯 CaF2板用作参比样。样品的吸收(即光密度)D用公式D=-1g(T1-T0) 计算，其中T1是带有染料的样品的透射，而T0是相应的没有染料 的参比样品的透射。为测量膜样品的光谱，将带有可转动平台的特 殊装置插入光谱仪通道中，样品夹牢固地固定平台上。这种特殊装 置能够使带有染料膜的基质板垂直于红外射线轴，然后使在此平面 上样品绕射线轴旋转一定角度。旋转角度测定的误差不超过0.5°。 染料膜偏振作用的测量是利用制成在KRS5窗口上的Al晶格的形 式的标准红外偏光镜进行的；辐射偏振化的程度不差于0.98。对于 在1282-1284cm-1具有最大值的波段，该波段相当于染料分子CCH 基团的弯曲振动，测得的有序参数的值是0.890；当转换成水不溶 的Ba形式时，得出的S值是0.887。

二色性有机物质的电子衍射图是利用MIR-12电子显微镜和现 代化的MF-2显微光度计记录的，并从4或5个样品中取平均值。 制备样品时，将染料膜以薄片的形式，在甲苯中从基质表面取下。 然后，用预先在硝酸中蚀刻好、并用丙酮和蒸馏水冲洗的网架将这 些薄片捞出来。接着薄膜在真空中用碳固定。

对应于电子衍射图中的衍射最大值的恒等周期利用TlC13校准 曲线(次要周期)来确定，并以布喇格公式考虑波长值(0.0418) 和样品-照相底片距离(803mm)计算(主要周期)。光学衍射图(电 子衍射图的光学转换结果)证明存在一个规则的平面体系，这些平 面沿着与偏振轴相同的轴等距并列。在单斜晶系的结构中对电子衍 射图的几何图的三维方案分析，得出了下述晶胞参数：a=22， b=6.7,c=34,α=γ=90°,β=120°，空间群P21/c。最高反射的角 散射是16.1°。

实施例2-10 测得的根据本发明制造的二色性偏光镜的参数在表1中列出。

                 表一本发明制造的偏光镜的参数 样品号 二色性物质 偏光镜厚 度(μm)     有序参数 最高反射 的角散射， 度 红外光范 围(7.8μ m) 可见光范 围(λ  max) 紫外光范 围(λmax)     1 磺化阴丹酮     0.35     0.90   645nm   0.887   320nm   0.70     15.8     2 磺化瓮猩红     2G     0.7     0.885   470nm   0.864   345nm   0.72     16.1     3 磺化染料的 混合物：阴丹 酮，瓮猩红 2G，瓮芘紫     1.2     0.94    550nm    0.864   325nm   0.65     11.6     4 荧光增白剂     Ⅳ     2.0     0.875   365nm   0.86     16.8     5 耐光直接重 氮黄O     0.3     0.89    405nm     0.88   350nm   0.856     15.8     6 阴丹酮和耐 光直接重氮 黄O的磺化 衍生物的混 合物     1.0     0.88    650nm     0.86   350nm   0.85     16.4

从所列的参数可以看到，根据本发明制造的二色性有机物质结 晶有序薄膜形式的偏光镜具有加宽偏光镜操作光谱范围以及高偏 振参数的特性。

参考文献 以下是在本申请中引用的参考文献： 1．GB2162790A,12.02.86 2．PCT WO94/28073,08.12.94(PCT/US94/05493) 3．B.K.Vainstein,《在分子链中X射线的衍射(The X-ray diffraction on chain molecules)》。莫斯科苏联理工大学学报(Moscow:USSR Academy of Sciences Press),1963 4．B.I.Stepanov，有机染料化学导论，莫斯科《化学》(Introduction into the organic dye chemistry.Moscow:《Chemistry》),1984 5．Venkataraman K.合成染料化学，纽约学报(The Chemistry of Synthetic Dyes.New York:Academic Press),1952,Vol.6 6．Goldfarb,D.,Labes,M.M.,Luz,Z.,Pourko,R.,Mol.Cryst.Liq.Cryst.,87, p.259(1982)