고분자 중합체, 이를 포함하는 유기광전소자, 및 이를 포함하는 표시소자{Polymer, organic photoelectronic device and display including the same}

본 발명은 에너지 밴드갭의 조절이 용이하여, 수명 및 효율 특성이 우수한 유기광전소자를 제공할 수 있는 고분자 중합체, 이를 포함하는 유기광전소자, 및 이를 포함하는 표시소자에 관한 것이다.

유기광전소자(organic photoelectric device)라 함은 넓은 의미로 빛 에너지를 전기에너지로 변환하거나, 그와 반대로 전기에너지를 빛 에너지로 변환하는 소자를 의미한다. 이러한 유기광전소자 중에서도 특히 유기전기발광소자(Organic Light Emitting Diodes, OLED)는 최근 평판 디스플레이의 수요가 증가함에 따라 주목받고 있다.

유기전기발광소자는 양극(anode)과 음극(cathode) 사이에 기능성 유기 박막층이 삽입된 구조로 이루어져 있다. 이 때, 유기 박막층은 발광층, 정공주입층, 정공수송층, 전자수송층, 전자주입층 등을 포함할 수 있고, 발광층의 발광특성상 전자저지층 또는 정공저지층을 추가로 포함할 수 있다.

일반적으로 유기전기발광소자는 패터닝 기술로서 미세금속 마스크(Fine Metal Mask)를 사용하는 진공증착법을 널리 이용하고 있다. 그러나 이러한 진공증착법은 높은 공정가격 및 기술적 한계로 인하여 대형 디스플레이에는 적용이 어려운 한계가 있었다. 이로써, 진공증착법을 대체할 수 있는 다양한 패터닝 기술들이 연구 개발되고 있는 실정이다. 특히, 스핀코팅, 잉크젯 프린팅, 캐스팅 방법 등과 같은 습식공정은 진공기술이 필요없어, 설비 비용을 줄일 수 있고, 재료의 손실없이 소자 제작이 용이하여, 대형 디스플레이 산업에서 각광 받고 있는 기술이다.

그러나 습식공정용 재료는 진공증착용 재료에 비하여 아직은 우수한 소자성능을 구현할 수 없는 실정이다. 또한, 습식공정으로 유기 박막층을 형성하는 경우에는 이미 형성된 하부막의 재료가 유기용매에 의하여 녹아 나오는 문제점이 발생할 수 있고, 이러한 문제점으로 인하여 유기 박막층을 다층으로 적층하기 어려워 우수한 소자성능을 구현할 수 없는 실정이다.

예를 들어, 습식공정에 사용되는 친수성의 폴리(3,4-에틸렌 디옥시티오펜)/폴리(4-스티렌설포네이트)(PEDOT/PSS)층은 정공주입층으로 많이 사용되지만, 상기 친수성의 정공주입층은 소수성인 발광층과 함께 적층되어 계면특성이 불량해지는 문제점이 발생할 수 있다. 또한, PEDOT/PSS의 고유 물질특성이 산성을 띄기 때문에 시간이 경과함에 따라서 음극와 발광층을 손상시켜 소자의 발광효율 및 수명특성이 저하되는 등의 문제점이 있다.

상기한 문제점을 해결하기 위하여 습식공정용 재료로서 주로 고분자 재료가 사용되고 있다. 이러한 고분자 재료들은 아릴기, 아릴아민기 등의 방향족 치환기가 공유결합으로 길게 이어져 있는 형태로 이루어진다. 일반적으로 분자길이가 늘어나면, 공역길이도 늘어나게 되는데, 이러한 경우, 결과적으로 분자의 에너지 밴드갭이 줄어들게 된다. 고분자 재료는 동일한 모노머를 사용하더라도 중합도에 따라서 에너지 밴드갭이 서로 다른 다양한 고분자 재료들이 합성되고, 한 반응기 내에서도 다양한 분자량 분포를 가지는 고분자 재료들이 합성되므로, 고분자 재료를 이용하여 특정 에너지 밴드갭을 갖는 유기박막층을 얻는 것은 매우 어려운 실정이다.

따라서, 소자의 제작이 용이하고, 가격 및 대형화 측면에서 더 많은 장점을 가지고 있는 습식공정을 이용하여 수명 및 효율 특성이 우수한 유기광전소자를 제공하기 위해서는 유기 박막층 사이의 계면안정성이 우수하고 에너지 밴드갭을 용이하게 조절할 수 있는 새로운 고분자 중합체의 개발이 요구되고 있는 실정이다.

본 발명의 일 구현예는 유기 박막층 사이의 계면안정성이 우수하고 에너지 밴드갭의 조절이 용이한 고분자 중합체를 제공한다.

본 발명의 다른 일 구현예는 상기 고분자 중합체를 포함하여 수명 및 효율 특성이 우수한 유기광전소자를 제공한다.

본 발명의 또 다른 일 구현예는 상기 유기광전소자를 포함하는 표시소자를 제공한다.

본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.

본 발명의 일 구현예는 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하고, 말단에 가교결합이 가능한 작용기를 포함하는 고분자 중합체를 제공한다.

[화학식 1]

(상기 화학식 1에서

Ar ₁ 은 2가의 유기기로, 질소를 포함하는 탄소수 1 내지 60의 치환 또는 비치환된 헤테로알킬렌기, 질소를 포함하는 탄소수 3 내지 60의 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌기, 및 탄소수 6 내지 60의 치환 또는 비치환된 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되는 것이고,

R ₁ 및 R ₂ 는 서로 같거나 다른 것으로 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 30의 치환 또는 비치환된 알킬기, 및 탄소수 6 내지 30의 치환 또는 비치환된 아릴 기로 이루어진 군에서 선택되는 것이고,

a 및 b는 서로 같거나 다른 것으로 각각 독립적으로, 0 또는 1 내지 4 사이의 정수이다.)

본 발명의 다른 일 구현예는 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 적어도 한 층 이상의 유기 박막층을 포함하는 유기광전소자에 있어서, 상기 유기 박막층 중 적어도 어느 한 층은 본 발명의 일 구현예에 따른 고분자 중합체를 포함하는 유기광전소자를 제공한다.

본 발명의 또 다른 일 구현예는 상기 유기광전소자를 포함하는 표시장치를 제공한다.

기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.

본 발명의 일구현예에 따른 고분자 중합체는 고분자 중합체의 중합도의 영향없이, 원하는 에너지 밴드갭을 가지는 고분자 재료를 합성할 수 있다. 또한 말단에 가교기를 포함하도록 고분자 중합체를 제작하여, 형성된 유기 박막층이 가교를 형성함으로써 막의 계면안정성을 강화할 수 있다.

또한, 상기 고분자 중합체는 정공의 주입 및 이동 특성이 우수하고, 유기 박막층 사이의 에너지 레벨이 계단을 이룰 수 있는 적당한 에너지 밴드갭을 보유하여 유기광전소자의 성능을 더욱 우수하게 하는 효과가 있다. 또한, 계면 안정성이 향상된 상기 고분자 중합체를 사용하여 습식공정에 따른 용매에 의한 다른 유기박막층의 용해 또는 침식의 문제를 해결함으로써, 수명 및 효율 특성이 우수한 유기광전소자를 제공할 수 있다.

이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구 범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.

본 명세서에 있어서, "치환"이란 별도의 정의가 없는 한, 탄소수 1 내지 60의 알킬기, 탄소수 1 내지 60의 알케닐기, 탄소수 3 내지 60의 시클로알킬기, 탄소수 1 내지 60의 헤테로시클로알킬기, 탄소수 6 내지 60의 아릴기, 탄소수 3 내지 60의 헤테로아릴기, 및 탄소수 6 내지 60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되는 치환기로 치환된 것을 의미한다.

또한, 본 명세서에서 "헤테로"란 별도의 정의가 없는 한, 하나의 고리내에 N, O, S, Si 또는 P의 헤테로 원자를 1 내지 3개 함유하고, 나머지는 탄소인 것을 의미한다.

본 발명의 일 구현예는 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하고, 말단에 가교결합이 가능한 작용기를 포함하는 고분자 중합체를 제공한다.

[화학식 1]

(상기 화학식 1에서

Ar ₁ 은 2가의 유기기로, 질소를 포함하는 탄소수 1 내지 60의 치환 또는 비치환된 헤테로알킬렌기, 질소를 포함하는 탄소수 3 내지 60의 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌기, 및 탄소수 6 내지 60의 치환 또는 비치환된 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되는 것이고,

R ₁ 및 R ₂ 는 서로 같거나 다른 것으로 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 30의 치환 또는 비치환된 알킬기, 및 탄소수 6 내지 30의 치환 또는 비치환된 아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 것이고,

a 및 b는 서로 같거나 다른 것으로 각각 독립적으로, 0 또는 1 내지 4 사이의 정수이다.)

상기 a가 2 이상의 정수인 경우, 각각의 R ₁ 은 서로 다를 수 있고, b가 2 이상의 정수인 경우, 각각의 R ₂ 는 서로 다를 수 있다.

종래의 고분자 중합체의 경우에는 상기 R ₁ 및 R ₂ 의 위치에 반복단위가 연결되는 구조를 가지고 있었다. 이러한 고분자 중합체는 중합도가 증가함에 따라 반 복단위 사이의 공역길이(conjugation length)가 비례적으로 증가한다. 일반적으로 고분자 중합체는 분자량이 다양하여, 분자량의 분포를 갖게 되고, 이에 따라서 동일한 반응에 의해 합성된 고분자 중합체라고 할지라도 다양한 에너지준위 및 에너지 밴드갭을 갖을 수 밖에 없었다. 따라서, 유기광전소자에 이러한 고분자 중합체를 적용할 경우 에너지준위 분포와 에너지밴드갭 분포에 의해 소자성능이 저하되는 문제점이 있었다.

이러한 문제를 해결하기 위하여, 본 발명에서는 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하고 말단에 가교가 가능한 작용기를 포함하는 고분자 중합체를 제공한다. 상기 고분자 중합체는 공역길이가 Ar ₁ 에 의해 조절되고, 중합도가 증가하여 고분자 사슬이 늘어나더라도 공역길이는 증가하지 않는 재료 설계 상의 장점이 있다. 따라서 원하는 HOMO(highest occupied molecular orbital)와 LUMO(lowest unoccupied molecular orbital)의 차이, 즉, 원하는 에너지밴드갭을 가지는 고분자중합체를 합성할 수 있다. 또한, 말단에 가교기를 포함하도록 재료를 합성하여, 형성된 유기 박막층이 가교를 형성함으로써 막의 계면안정성을 강화할 수 있다.

또한, 상기 고분자 중합체의 Ar ₁ 은 벤즈이미다졸의 유도체와 같은 아릴과 헤테로시클로알킬의 융합링을 치환기로 도입하여 전자의 수송 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 카바졸기와 같은 아릴아민의 융합링을 치환기로 도입하여 정공의 수송 특성을 향상시킬 수 있다.

보다 구체적으로 상기 고분자 중합체의 Ar ₁ 은 하기 화학식 2 내지 5로 표시 되는 치환기로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.

[화학식 2]

[화학식 3]

[화학식 4]

[화학식 5]

(상기 화학식 2 내지 5에서,

Ar ₁₁ 내지 Ar ₁₅ 는 서로 같거나 다른 것으로 각각 독립적으로, 수소, 할로겐기, 시아노기, 히드록시기, 아미노기, 니트로기, 카르복시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 50의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 50의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 50의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 50의 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 50의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 50의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 50의 실릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 50의 아실기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 50의 알콕시카르보닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 50의 아실옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 50의 아실아미노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 50의 알콕시카르보닐아미노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 50의 아릴옥시카르보닐아미노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 50의 술파모일아미노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 50의 술포닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 50의 알킬티올기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴티올기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 50의 헤테로시클로알킬티올기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 50의 우레이드기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 50의 인산아마이드기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 50의 실릴기 및 이들의 융합링으로 이루어진 군에서 선택되는 것이고,

e, f, g, h, i, j, k, 및 l은 서로 같거나 다른 것으로 각각 독립적으로, 0 또는 1 내지 4 사이의 정수이다.)

상기 화학식 2 내지 5에서 Ar ₁₁ 내지 Ar ₁₅ 는 서로 같거나 다른 것으로 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 50의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 50의 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 50의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴아민기, 및 이들의 융합링으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 때, 전자 및 정공 수송 특성을 향상시킬 수 있는 효과를 얻을 수 있어 더 좋다.

특히, 상기 화학식 2 내지 5에서 상기 아릴은 페닐, 비페닐, 터페닐, 스티렌 등의 단환식 아릴; 또는 나프틸, 안트라세닐, 페난트레닐, 파이레닐, 페릴레닐, 피레닐, 플루오레닐 등의 다환식 아릴을 사용하여 유기광전소자의 발광층으로 매우 유용하게 사용될 수 있다.

보다 구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위는 하기 화학식 6 내지 18로 표시되는 반복단위를 포함하는 것을 사용할 수 있다.

[화학식 6]

[화학식 7]

[화학식 8]

[화학식 9]

[화학식 10]

[화학식 11]

[화학식 12]

[화학식 13]

[화학식 14]

[화학식 15]

[화학식 16]

[화학식 17]

[화학식 18]

또한, 본 발명의 일 구현예에 따른 고분자 중합체는 중량평균분자량이 15,000 이상인 고분자 중합체를 사용하는 것이 보다 바람직하다.

상기 본 발명의 일 구현예에 따른 고분자 중합체는 말단에 가교결합이 가능한 작용기를 포함하여, 형성된 유기 박막층이 가교를 형성함으로써 막의 계면안정성을 강화할 수 있다. 또한, 계면 안정성이 향상된 상기 고분자 중합체를 사용하여 습식공정에 따른 용매에 의한 다른 유기박막층의 용해 또는 침식의 문제를 해결함으로써, 수명 및 효율 특성이 우수한 유기광전소자를 제공할 수 있다.

상기 가교결합은 열경화, 광경화 등의 다양한 가교반응에 따른 가교결합을 적용할 수 있다.

상기 가교결합이 가능한 작용기는 당분야에서 일반적으로 사용되는 것으로 특별히 한정하지 않지만, 예를들어, 치환 또는 비치환된 알케닐기, 치환 또는 비치환된 (메타)아크릴기, 치환 또는 비치환된 에폭시기, 치환 또는 비치환된 스티렌기 및 치환 또는 비치환된 알콕시기로 이루어진 군에서 선택되는 치환기를 포함하는 작용기를 사용할 수 있다. 이 때, 상기 "치환"은 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기인 것이 좋다.

상기 본 발명의 일 구현예에 따른 고분자 중합체는 HOMO(higest occupied molecular orbital)와 LUMO(lowest unoccupied molecular orbital)의 차이가 2.4 eV 이상이고, 정공주입 및 이동 특성이 우수한 반복단위로 구성되어있어 유기전기발광소자의 정공주입 및 수송층에 매우 유용하게 적용될 수 있다. 특히 에너지밴드갭이 충분히 커서 유기광전소자에 적용시 소자의 수명 및 효율 특성을 향상시킬 수 있다.

본 발명의 다른 일 구현예는 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 적어도 한 층 이상의 유기 박막층을 포함하는 유기광전소자에 있어서, 상기 유기 박막층 중 적어도 어느 한 층은 본 발명의 일 구현예에 따른 고분자 중합체를 포함하는 유기광전소자를 제공한다. 이 때, 상기 유기광전소자라 함은 유기발광소자, 유기 태양 전지, 유기 트랜지스터, 유기 감광체 드럼, 유기 메모리 소자 등을 의미한다. 특히, 유기 태양 전지의 경우에는 본 발명의 일 구현예에 따른 고분자 중합체가 전극이나 전극 버퍼층에 포함되어 양자효율을 증가시키며, 유기 트랜지스터의 경우에는 게이트, 소스-드레인 전극 등에서 전극 물질로 사용될 수 있다.

특히, 본 발명의 일구현예에 따른 유기광전소자는 인광 유기발광소자인 것이 좋다. 상기 인광 유기발광소자는 발광층에 인광을 발광하는 재료를 포함하는 소자를 의미하며, 이러한 인광발광 재료는 삼중항 상태 이상의 다중항 여기(multiplet excitaion)에 의하여 발광할 수 있는 금속 착체(metal complex)를 포함하는 물질을 사용하는 것이 좋다. 상기 인광 발광재료의 보다 구체적인 예로 Ir, Pt, Os, Ti, Zr, Hf, Eu, Tb, Tm 및 이들의 조합으로 이루어진 준에서 선택되는 원소를 포함하는 유기 금속화합물 또는 이를 포함하는 올리고머 내지 고분자 재료를 사용할 수 있다. 보다 더 구체적으로, 적색 인광 도펀트로는 백금-옥타에틸포르피린착체(PtOEP), Ir(Piq) ₂ (acac), Ir(Piq) ₃ 등을 사용할 수 있고, 녹색 인광 도펀트로는 Ir(PPy) ₂ (acac), Ir(PPy) ₃ 등을 사용할 수 있으며, 청색 인광 도펀트로는 (4,6-F ₂ PPy) ₂ Irpic 등을 사용할 수 있다. 이 때, 상기 Piq는 1-페닐이소퀴놀린(1-phenylisoquinoline)을 의미하고, acac는 아세틸아세토네이트를 의미하고, F ₂ PPy는 2-(디플루오로페닐)피리디나토를 의미하고, pic는 피콜리네이트를 의미하며, PPy는 2-페닐피리딘(2-phenylpyridine)을 의미하는 것이다.

본 발명의 일 구현예에 따른 고분자 중합체는 호스트 재료 또는 전하수송재료로 사용될 수 있다.

또한, 상기 고분자 중합체를 포함할 수 있는 유기박막층으로는 발광층, 정공수송층, 정공주입층, 정공저지층, 전자수송층, 전자주입층, 전자저지층, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 층을 포함할 수 있는 바, 이 중에서 적어도 어느 하나의 층은 본 발명의 일 구현예에 따른 고분자 중합체를 포함할 수 있다.

이하에서는 이러한 본 발명의 일구현예에 따른 유기광전소자에 대하여 구체적으로 설명한다.

도 1 내지 도 5는 본 발명의 일 구현예에 따른 고분자 중합체를 포함하는 유기광전소자의 단면도이다.

도 1 내지 도 5를 참조하면, 본 발명의 일 구현예에 따른 유기광전소자(100, 200, 300, 400, 및 500)는 양극(120), 음극(110), 및 이 양극과 음극 사이에 개재된 적어도 1 층의 유기박막층(105)을 포함하는 구조를 갖는다.

상기 양극(120)은 양극 물질을 포함하며, 이 양극 물질로는 통상 유기박막층으로 정공주입이 원활할 수 있도록 일함수가 큰 물질이 바람직하다. 상기 양극 물질의 구체적인 예로는 니켈, 백금, 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금을 들 수 있고, 아연산화물, 인듐산화물, 인듐주석산화물(ITO), 인듐아연산화물(IZO)과 같은 금속 산화물을 들 수 있고, ZnO와 Al 또는 SnO ₂

와 Sb와 같은 금속과 산화물의 조합을 들 수 있고, 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](polyehtylenedioxythiophene: PEDT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자 등을 들 수 있다. 그러나 상기 양극 물질이 이들의 화합물에 한정되는 것은 아니다. 특히, 상기 양극 물질로서 ITO를 포함하는 투명전극을 사용하는 것이 좋다.

상기 음극(110)은 음극 물질을 포함하여, 이 음극 물질로는 통상 유기박막층으로 전자주입이 용이하도록 일 함수가 작은 물질인 것이 바람직하다. 음극 물질의 구체적인 예로는 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 타이타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석, 납, 세슘, 바륨 등과 같은 금속 또는 이들의 합금을 들 수 있고, LiF/Al, LiO ₂ /Al, LiF/Ca, LiF/Al, 및 BaF ₂ /Ca과 같은 다층 구조 물질 등을 들 수 있다. 그러나 상기 음극 물질이 이들의 화합물에 한정되는 것은 아니다. 특히, 상기 음극 물질로서 알루미늄 등과 같은 금속전극을 사용하는 것이 좋다.

먼저 도 1을 참조하면, 도 1은 유기 박막층(105)으로서 발광층(130)만이 존재하는 유기광전소자(100)를 나타낸 것으로, 상기 유기박막층(105)은 발광층(130)만으로 존재할 수 있다.

도 2를 참조하면, 도 2는 유기박막층(105)으로서 전자수송층을 포함하는 발광층(230)과 정공수송층(140)이 존재하는 2 층형 유기광전소자(200)를 나타낸 것으로서, 유기박막층(105)은 발광층(230) 및 정공 수송층(140)을 포함하는 2 층형일 수 있다. 이 경우 발광층(130)은 전자 수송층의 기능을 하며, 정공 수송층(140)은 ITO와 같은 투명전극과의 접합성 및 정공수송성을 향상시키는 기능을 한다.

도 3을 참조하면, 도 3은 유기박막층(105)으로서 전자수송층(150), 발광층(130), 및 정공수송층(140)이 존재하는 3 층형 유기광전소자(300)를 나타낸 것으로서, 상기 유기박막층(105)에서 발광층(130)은 독립된 형태로 되어 있고, 전자수송성이나 정공수송성이 우수한 막(전자수송층(150) 및 정공수송층(140))을 별도의 층으로 쌓은 형태를 나타내고 있다.

도 4를 참조하면, 도 4는 유기박막층(105)으로서 전자주입층(160), 발광층(130), 정공수송층(140), 및 정공주입층(170)이 존재하는 4 층형 유기광전소 자(400)를 나타낸 것으로서, 상기 정공주입층(170)은 양극으로 사용되는 ITO와의 접합성을 향상시킬 수 있다.

도 5를 참조하면, 도 5는 유기박막층(105)으로서 전자주입층(160), 전자수송층(150), 발광층(130), 정공수송층(140), 및 정공주입층(170)과 같은 각기 다른 기능을 하는 5 개의 층이 존재하는 5 층형 유기광전소자(500)를 나타낸 것으로서, 상기 유기광전소자(500)는 전자주입층(160)을 별도로 형성하여 저전압화에 효과적이다.

상기 도 1 내지 도 5에서 상기 유기박막층(105)을 이루는 전자 수송층(150), 전자 주입층(160), 발광층(130, 230), 정공 수송층(140), 정공 주입층(170), 또는 이들의 조합은 상기 고분자 중합체를 포함한다. 이 때, 상기 고분자 중합체는 상기 전자 수송층(150) 또는 전자주입층(160)을 포함하는 전자수송층(150)에 사용될 수 있으며, 그 중에서도 전자수송층에 포함될 경우 정공 저지층(도시하지 않음)을 별도로 형성할 필요가 없어 보다 단순화된 구조의 유기광전소자를 제공할 수 있어 효과적이다.

상기에서 설명한 유기광전소자는, 기판에 양극을 형성한 후, 진공증착법(evaporation), 스퍼터링(sputtering), 플라즈마 도금, 및 이온도금과 같은 건식성막법; 또는 스핀코팅(spin coating), 침지법(dipping), 유동코팅법(flow coating)과 같은 습식성막법 등으로 유기박막층을 형성한 후, 그 위에 음극을 형성하여 제조할 수 있다.

특히, 본 발명의 일구현예에 따른 고분자 중합체는 습식성막법으로 유기박 막층을 형성하여 대형 표시소자에 보다 유용하게 적용할 수 있다. 특히, 본 발명의 고분자 중합체는 형성된 유기 박막층이 가교를 형성함으로써 막의 계면안정성을 강화할 수 있다. 이러한 계면 안정성이 향상된 상기 고분자 중합체를 사용하여 습식공정에 따른 용매에 의한 다른 유기박막층의 용해 또는 침식의 문제를 해결함으로써, 수명 및 효율 특성이 우수한 유기광전소자를 제공할 수 있다.

본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면, 상기 유기광전소자를 포함하는 표시장치를 제공한다.

이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니된다.

실시예 1: 고분자 중합체(1)의 합성

본 발명의 고분자 중합체(1)는 아래와 같은 2단계를 통하여 합성되었다.

제 1 단계: 모노머(1)의 합성

[반응식 1]

질소 분위기에서 이소부틸카바졸 2.223 g(10 mmol), 트리스(4-브로모페닐) 아민 4.82 g(20 mmol), 및 염화제일구리 0.3 g(3 mmol) 및 탄산칼륨 4.15g (30mmol)을 디메틸설폭사이드(DMSO) 40 ml에 현탁하여, 4 시간 동안 가열 환류하였다. 반응이 종료된 후, 상기 반응물을 실온으로 냉각시키고 에틸아세테이트와 물로 여러번 추출하였다. 이 후, 무수 황산마그네슘으로 수분을 제거한 다음, 이를 거른 후 용매를 감압하여 제거하였다.

상기 수득물을 기체크로마토그래피(실리카겔 칼럼, GPC)로 정제하여 모노머(2) 2.4 g(수율: 32 %)을 얻었다. Bruker 300 MHz를 이용하여 ¹ H-NMR을 측정하여 상기 합성된 모노머(1)를 확인하였다.

¹ H-NMR (CDCl ₃ , ppm): δ 0.92(doublet,6H), 1.93(multiplet, 1H), 2.61(doublet, 2H), 7.08(multiplet, 5H), 7.25(multiplet, 4H), 7.40(multiplet, 8H), 8.02(doublet, 1H), 8.10(doublet, 1H)

제 2 단계: 고분자 중합체(1)의 합성

[반응식 2]

질소 분위기에서 상기 1단계에서 얻어진 모노머(1) 0.624 g(1 mmol), 플루오렌보론산-피나콜레이트 0.584 g(1 mmol), 테트라키스-(트리페닐포스핀)팔라듐 6 mg(0.005 mmol), 테트라에틸암모늄하이드록사이드 수용액 10 ml, 톨루엔 10 ml, 및 THF 10 ml을 혼합하여, 100 ℃에서 8 시간 교반하였다.

온도를 80 ℃로 내린 후 상기 혼합용액에 4-브로모스티렌 0.183 g 첨가하고 2 시간 동안 교반한 후, 4-스티렌보론산 0.2 g을 첨가하여 4 시간 동안 교반하였다. 상기 반응물을 메탄올 200 ml에 침전시켜 고분자 중합체를 석출하였다. 석출된 고분자 중합체를 톨루엔 50 ml에 녹인 후, 아세톤:에탄올:물(1:1:1 부피비) 300 ml 혼합용액에 넣어 재침전시켰다. 상기 침전된 고분자중합체를 여과한 후, 톨루 엔에 녹여, Florisil 칼럼 크로마토그래피로 정제하였다. 이로써 노란색의 고분자 중합체(1) 1 g을 얻었다. 고분자 중합체(1)의 수평균분자량(Mn)은 18000 이다.

고분자 중합체(1)의 말단에 붙은 스티렌기(가교기)는 ¹ H-NMR (CDCl ₃ , ppm)로 확인하여 도 6에 나타내었다. 도 6을 참고하면, 스티렌기의 에틸렌기의 전형적인 위치(5.3 ppm: 5.7 ppm: 6.7 ppm= 1: 1: 1)에서 프로톤 피크가 관찰된 것을 확인할 수 있었다.

실시예 2: 고분자 중합체(2)의 합성

고분자 중합체(2)는 실시예 1의 고분자 중합체(1)에 사용된 두 모노머를 사용하였으며 말단기의 스티렌기의 숫자를 늘이기 위하여 말단기 반응을 바꾸어 합성하였다.

[반응식 3]

질소 분위기에서 상기 실시예 1의 1 단계에서 얻어진 모노머(1) 0.624 g(1 mmol), 플루오렌보론산-피나콜레이트 0.584 g(1 mmol), 테트라키스-(트리페닐포스핀)팔라듐 6 mg (0.005 mmol), 테트라에틸암모늄하이드록사이드 수용액 10 ml, 톨루엔 10 ml, 및 THF 10 ml을 혼합하여, 100 ℃에서 8 시간 교반하였다.

온도를 80 ℃로 내린 후 상기 혼합용액에 1,3,5-트리브로모벤젠 0.315 g 첨가하고 2 시간 동안 교반한 후, 4-스티렌보론산 0.6 g을 첨가하여 4 시간 동안 교반하였다. 상기 반응물을 메탄올 200 ml에 침전시켜 고분자 중합체를 석출하였다. 석출된 고분자 중합체를 톨루엔 50 ml에 녹인 후, 아세톤:에탄올:물(1:1:1 부피비) 300 ml 혼합용액에 넣어 재침전시켰다. 상기 침전된 고분자중합체를 여과한 후, 톨루엔에 녹여, Florisil 칼럼 크로마토그래피로 정제하였다. 이로써 노란색의 고분자 중합체(2) 0.8 g을 얻었다. 고분자 중합체(2)의 수평균분자량(Mn)은 20000 이다.

실시예 3: 고분자 중합체(3)의 합성

고분자 중합체(3)은 실시예 1의 모노머(1)을 대신하여 3,5-디브로모-N,N-디p-톨릴벤젠아민(3,5-dibromo-N,N-dip-tolylbenzenamine)을 모노머로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1의 고분자 중합체(1)의 합성 방법과 동일한 방법으로 합성하였다.

[반응식 4]

질소 분위기에서 3,5-디브로모-N,N-디p-톨릴벤젠아민(3,5-dibromo-N,N-dip-tolylbenzenamine) 0.431 g(1 mmol), 플루오렌보론산-피나콜레이트 0.584 g(1 mmol), 테트라키스-(트리페닐포스핀)팔라듐 6 mg(0.005 mmol), 테트라에틸암모늄하이드록사이드 수용액 10 ml, 톨루엔 10 ml, 및 THF 10 ml을 혼합하여, 100 ℃에서 8 시간 교반하였다.

온도를 80 ℃로 내린 후 상기 혼합용액에 4-브로모스티렌 0.183 g 첨가하고 2 시간 동안 교반한 후, 4-스티렌보론산 0.2 g을 첨가하여 4 시간 동안 교반하였다. 상기 반응물을 메탄올 200 ml에 침전시켜 고분자 중합체를 석출하였다. 석출된 고분자 중합체를 톨루엔 50 ml에 녹인 후, 아세톤:에탄올:물(1:1:1 부피비) 300 ml 혼합용액에 넣어 재침전시켰다. 상기 침전된 고분자중합체를 여과한 후, 톨루 엔에 녹여, Florisil 칼럼 크로마토그래피로 정제하였다. 이로써 노란색의 고분자 중합체(3) 1 g을 얻었다. 고분자 중합체(3)의 수평균분자량(Mn)은 17000 이다.

실시예 4: 고분자 중합체(4)의 합성

고분자 중합체(4)는 실시예 1의 모노머(1)을 대신하여 3,5-디브로모-N,N-디p-톨릴벤젠아민(3,5-dibromo-N,N-dip-tolylbenzenamine)을 모노머로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 2의 고분자 중합체(2)의 합성 방법과 동일한 방법으로 합성하였다.

[반응식 5]

질소 분위기에서 3,5-디브로모-N,N-디p-톨릴벤젠아민(3,5-dibromo-N,N-dip- tolylbenzenamine) 0.431 g(1 mmol), 플루오렌보론산-피나콜레이트 0.584 g(1 mmol), 테트라키스-(트리페닐포스핀)팔라듐 6 mg (0.005 mmol), 테트라에틸암모늄하이드록사이드 수용액 10 ml, 톨루엔 10 ml, 및 THF 10 ml을 혼합하여, 100 ℃에서 8 시간 교반하였다.

온도를 80 ℃로 내린 후 상기 혼합용액에 1,3,5-트리브로모벤젠 0.315 g 첨가하고 2 시간 동안 교반한 후, 4-스티렌보론산 0.6 g을 첨가하여 4 시간 동안 교반하였다. 상기 반응물을 메탄올 200 ml에 침전시켜 고분자 중합체를 석출하였다. 석출된 고분자 중합체를 톨루엔 50 ml에 녹인 후, 아세톤:에탄올:물(1:1:1 부피비) 300 ml 혼합용액에 넣어 재침전시켰다. 상기 침전된 고분자중합체를 여과한 후, 톨루엔에 녹여, Florisil 칼럼 크로마토그래피로 정제하였다. 이로써 노란색의 고분자 중합체(4) 0.8 g을 얻었다. 고분자 중합체(4)의 수평균분자량(Mn)은 24000 이다.

실험예 1: 발광특성의 분석

상기 실시예 1 내지 4에서 합성된 고분자 중합체의 분광특성(UV/Visible absorption 및 photoluminescence emission)을 아래의 조건으로 측정하였다.

고분자 중합체 10 mg을 톨루엔 1 mL에 녹인 용액을 0.45 μm PTFE syringe membrane으로 여과 후, 여과액 0.2 ml를 쿼츠(quarts) 기판 (2cmㅧ2cm)에 2000 rpm의 속도로 스핀코팅한 후 80 ℃에서 10 분간 건조하여 20 nm 두께의 박막을 형성시켰다.

상기 기판에 코팅된 고분자 중합체를 상온(약 25 ℃)에서 UV Spectrometer (Shimadzu, UV-1650 PC)와 Spectroradiometer(Minolta, CS-1000A)을 이용하여, UV/Visible absorption 및 photoluminescence emission 파장을 측정하였고, 77 K의 저온에서 용액의 PL(photoluminescence) emission 파장을 측정하였다. 이 때, 실시예 1 내지 3에 따른 고분자 중합체에 대한 분광특성 결과는 도 7 내자 도 9에 나타내었다.

이로써, 삼중항 에너지밴드갭(triplet energy band gap)을 계산할 수 있었고, 특히, 실시예 3에 따른 고분자 중합체의 삼중항 에너지밴드갭은 2.7 eV인 것을 확인할 수 있었다.

실험예 2: 막특성의 분석

실시예 3에 따른 고분자 중합체 10 mg을 자일렌(xylene) 1 mL에 녹인 후. 45μm PTFE syringe membrane으로 여과한 후, 유리기판에 2000 rpm의 속도로 스핀코팅하여 막을 형성하였다. 상기 형성된 막을 180 ℃에서 60 분 건조한 후, 가스상크로마토그래피(GPC)로 분자량을 확인하였다. 막이 형성된 후의 수평균분자량(Mn)은 47,000으로, 경화 전, 17,000이었던 것과 비교하여 2.7 배 증가한 것을 확인할 수 있었다.

이로써, 상기 실시예 3에 따른 고분자 중합체는 유기광전소자의 유기박막층으로 사용하는 경우, 가교를 형성함으로써 막의 계면안정성을 강화할 수 있음을 확인할 수 있었다.

실시예 5: 유기발광소자의 제작

상기 실시예 3에 따른 고분자 중합체를 포함하는 유기발광소자를 아래의 소자구조로 제작하였다.

음극으로는 ITO 기판을 사용하였고, 상기 기판 상부에 스핀코팅을 하여 PEDOT:PSS 막을 60 nm 두께로 형성하였다. 상기 PEDOT:PSS 막은 180 ℃에서 20분 동안 건조한 후, PEDOT:PSS 막 상부에 실시예 3에 따른 고분자 중합체를 20 nm 두께로 스핀코팅하여 형성하고, 180 ℃에서 60분 동안 건조하였다.

상기 실시예 3에 따른 고분자 중합체를 포함하는 막 상층부에 발광층을 스핀코팅에 의해서 40 nm 두께로 형성하였다. 4,4',4"-트리(N-카바졸릴)트리페닐아민: 2-터트-부틸페닐-5-비페닐-1,3,4'-옥사디아졸(TCTA:PBD= 1:1) 혼합물을 호스트로 사용하고, Ir(PPy) ₂ (acac) 도판트를 발광층 총량의 5 중량%로 도핑되게 하여 발광층을 형성하였다. 상기 형성된 발광층은 110 ℃에서 10 분 동안 건조하였다.

상기 발광층위에 BAlq을 진공증착하여 5 nm 두께의 정공 차단층을 형성하였다. 그 후 상기 발광층 상부에 Alq를 진공증착하여 20 nm 두께의 전자 수송층을 형성하였다.

상기 전자수송층 상부에 LiF 1 nm와 Al 100 nm을 순차적으로 진공증착하여 양극을 형성함으로써 유기발광소자를 제작하였다.

비교예 1

상기 실시예 3에 따른 고분자 중합체를 포함하지 않는 유기발광소자를 아래의 소자구조로 제작하였다.

음극으로는 ITO 기판을 사용하였고, 상기 기판 상부에 스핀코팅을 하여 PEDOT:PSS 막을 60 nm 두께로 형성하였다. 상기 PEDOT:PSS 막은 180 ℃에서 20분 동안 건조하였다.

상기 PEDOT:PSS 막 상층부에 발광층을 스핀코팅에 의해서 40 nm 두께로 형성하였다. 4,4',4"-트리(N-카바졸릴)트리페닐아민: 2-터트-부틸페닐-5-비페닐-1,3,4'-옥사디아졸(TCTA:PBD= 1:1) 혼합물을 호스트로 사용하고, Ir(PPy) ₂ (acac) 도판트를 발광층 총량의 5 중량%로 도핑되게 하여 발광층을 형성하였다. 상기 형성된 발광층은 110 ℃에서 10 분 동안 건조하였다.

상기 발광층위에 BAlq을 진공증착하여 5 nm 두께의 정공 차단층을 형성하였다. 그 후 상기 발광층 상부에 Alq를 진공증착하여 20 nm 두께의 전자 수송층을 형성하였다.

상기 전자수송층 상부에 LiF 1 nm와 Al 100 nm을 순차적으로 진공증착하여 양극을 형성함으로써 유기발광소자를 제작하였다.

실험예 3: 유기발광소자의 특성 평가

1) 구동 전압, 휘도, 및 발광 효율 측정

상기 실시예 5 및 비교예 1의 유기발광소자에 대하여 2000 cd/cm ² 의 밝기를 내는데 필요한 구동전압(V)을 측정하고, 동일 밝기의 전류 효율(cd/A) 및 전력 효율(lm/W)을 측정하여 표 1에 나타내었다. 또한, 상기 유기발광소자가 발광하기 시작하는 순간의 전압을 turn-on 전압으로 하여, 하기 표 1에 기재하였다.

2) 전류밀도의 변화에 따른 휘도변화

전류-전압계(Keithley 2400)를 이용하여 단위소자에 흐르는 전류값을 측정하고, 측정된 전류값을 유기발광소자의 면적으로 나누어 전류 밀도를 측정하였다. 상기 실시예 5 및 비교예 1의 유기발광소자에 대하여 전류밀도의 변화에 따른 위도 변화를 측정하여 도 10에 나타내었다.

3) 휘도의 변화에 따른 전류효율의 변화

휘도계(Minolta Cs-1000A)를 이용하여, 휘도를 측정하고, 상기 실시예 5 및 비교예 1의 유기발광소자에 대하여 휘도의 변화에 따른 전류효율의 변화를 측정하여 도 11에 나타내었다.

[표 1]

상기 실시예 5에 따른 유기발광소자는 고분자 중합체를 포함하지 않은 비교예 1에 따른 유기발광소자 대비, 구동전압은 감소하고, 전류효율은 94% 향상되고, 전력효율은 112% 향상되는 효과를 나타내는 것을 확인할 수 있었다.

본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

도 1 내지 도 5는 본 발명의 일 구현예에 따른 고분자 중합체를 포함하여 제조될 수 있는 유기광전소자에 대한 다양한 구현예들을 나타내는 단면도이다.

도 6은 실시예 1에 따른 고분자 중합체(1)에 대한 ¹

H-NMR 스펙트럼을 나타낸 것이다.

도 7은 실시예 1에서 합성된 고분자 중합체에 대하여, UV/Visible absorption 및 PL(photoluminescence) emission 파장을 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.

도 8은 실시예 2에서 합성된 고분자 중합체에 대하여, UV/Visible absorption 및 PL(photoluminescence) emission 파장을 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.

도 9는 실시예 3에서 합성된 고분자 중합체에 대하여, UV/Visible absorption 및 PL(photoluminescence) emission 파장을 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.

도 10은 실시예 5 및 비교예 1의 유기발광소자에 대하여 전류밀도의 변화에 따른 휘도 변화를 측정하여 나타낸 것이다.

도 11은 실시예 5 및 비교예 1의 유기발광소자에 대하여 휘도의 변화에 따른 전류효율의 변화를 측정하여 나타낸 것이다.

<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>

100 : 유기광전소자 110 : 음극

120 : 양극 105 : 유기 박막층

130 : 발광층 140 : 정공 수송층

150 : 전자수송층 160 : 전자주입층

170 : 정공주입층 230 : 발광층 + 전자수송층