一种碳纳米管表面改性及复合材料的制备方法
阅读：1发布：2022-08-01
专利汇可以提供一种碳纳米管表面改性及复合材料的制备方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 公开了一种 碳 纳米管 表面改性及 复合材料 的制备方法，将 碳纳米管 （CNT）加入丹宁酸（TA） 水 溶液中，超声之后加入三乙烯四胺（TETA）常温下搅拌对CNT进行改性，通过调节TA的浓度、搅拌时间和TA与TETA的摩尔比得到聚合程度较好的CNT‑PTA/TETA，再用2‑溴异丁酰溴(BiBb)对CNT‑PTA/TETA进行溴改性，最后通过表面引发 原子 转移自由基聚合(SI‑ATRP)方法反应得到CNT‑PTA/TETA‑Polymer复合材料。本发明在不破坏碳纳米管化学结构的条件下，通过 聚合物 与碳纳米管之间的非共价作用，并且利用聚合物链含有更多的官能团，不仅能更有效的降低碳纳米管间的粘附 力 ，又可以根据所引入官能团的不同使得碳纳米管表面具有不同的功能性。，下面是一种碳纳米管表面改性及复合材料的制备方法专利的具体信息内容。
1.一种碳纳米管的表面改性方法，其特征是，包括以下步骤：
(1)将碳纳米管(CNT)超声分散到丹宁酸(TA)的水溶液中，在搅拌下加入三乙烯四胺(TETA)，搅拌均匀后干燥，得到CNT-P(TA-TETA)；所述CNT、TA的质量比为1：(0.1-1)，TA、TETA的摩尔比为1：(1-20)；
(2)利用酰溴反应将Br引入CNT-P(TA-TETA)中，制备成为CNT-P(TA-TETA)-Br；
(3)利用表面引发原子转移自由基聚合反应将聚合物链接枝到CNT-P(TA-TETA)-Br中，从而将CNT-P(TA-TETA)-Br制备成为CNT-P(TA-TETA)-Polymer。
2.如权利要求1所述的方法，其特征是，步骤(1)中，所述的丹宁酸的水溶液浓度为：25-
1000μg/mL。
3.如权利要求1所述的方法，其特征是，步骤(1)中，反应条件为：在20-35℃、转速为500±1rpm的条件下搅拌0-48h；干燥条件为40-80℃下真空干燥8-20h。
4.如权利要求1所述的方法，其特征是，步骤(2)的具体方法步骤为：将CNT-P(TA-TETA)和三乙胺先后加入到四氢呋喃(THF)中，冰水浴搅拌，逐滴加入2-溴异丁酰溴(BIBB)后，常温下搅拌至酰溴反应完全后洗涤干燥，得到CNT-P(TA-TETA)-Br。
5.如权利要求4所述的方法，其特征是，所述的干燥条件为40-80℃下真空干燥8-20h。
6.如权利要求1所述的方法，其特征是，步骤(3)的具体方法步骤为：将水、甲醇、单体、催化剂、配位剂混合后，通N2排除空气，将CNT-P(TA-TETA)-Br加入上述溶液中，N2下搅拌反应，用表面引发原子转移自由基聚合(SI-ATRP)方法，得到CNT-P(TA-TETA)-Polymer，离心洗涤，干燥。
7.如权利要求6所述的方法，其特征是，干燥条件为40-80℃下真空干燥8-20h。
8.采用权利要求1～7中任一项所述的方法制备得到的表面改性的碳纳米管。
9.如权利要求8所述的碳纳米管，其特征是，该碳纳米管表面上均匀包覆一层P(TA-TETA)-Polymer复合材料，该层复合材料的厚度为2～5nm。
10.权利要求8或9所述的表面改性的碳纳米管在电容器、光电器件、储能电池、电化学传感器中的应用。
一种碳纳米管表面改性及复合材料的制备方法
技术领域
背景技术
[0002] 碳纳米管具有稳定的化学结构，比表面积大，并具有优异的力学、热力学、电学及光学性质，使其在电容器、光电器件、储能电池、电化学传感器等诸多领域具有广阔的应用前景，因而成为近年来的研究热点。但由于碳纳米管是sp2杂化结构，使其化学活性差，在溶剂及聚合物基体中的分散性差，很容易发生团聚，从而使其应用受到限制。因而，通过对碳纳米管进行表面改性，在其表面引入更多的官能团，成为改善其在溶剂和聚合物基体中的分散性的重要方法，此外，还可以赋予碳纳米管更多的功能性。
[0003] 碳纳米管表面改性是提高其分散性的重要方法，主要有物理方法和化学方法。化学方法一般采用强酸和强氧化剂预处理后，使其表面带有羧基等官能团，然后再通过酰胺化、酯化等反应在其表面接枝聚合物，从而提高碳纳米管的分散性。但是化学方法通过共价键作用，破坏了碳纳米管的sp2杂化结构，对其机械性能和电学性能产生一定的影响。中国专利CN103803523A报道了一种利用强碱和双氧水混合溶液处理碳纳米管后，使其与丹宁酸反应，经过表面改性处理的碳纳米管在水和有机溶剂中均匀分散并有较高的稳定性。但是强碱和双氧水预处理碳纳米管会破坏碳纳米管原有的化学结构，并且该方法修饰后的碳纳米管表面官能团较少且单一，限制了对其进行进一步改性及其多功能性。
[0004] 针对现有技术中碳纳米管表面改性方法的不足，因此，有必要进一步研究一种新型的碳纳米管表面改性方法。
发明内容
[0005] 本发明克服了上述方法的不足，本发明提供一种碳纳米管及复合材料的制备方法，该方法在不破坏碳纳米管化学结构的条件下，通过聚合物与碳纳米管之间的非共价作用，得到表面改性的碳纳米管材料。
[0006] 本发明采取的技术方案为：
[0007] 一种碳纳米管的表面改性方法，包括以下步骤：
[0008] (1)将碳纳米管(CNT)超声分散到丹宁酸(TA)的水溶液中，在搅拌下加入三乙烯四胺(TETA)，搅拌均匀后干燥，得到CNT-P(TA-TETA)；所述CNT、TA的质量比为1：(0.1-1)，TA、TETA的摩尔比为1：(1-20)；
[0009] (2)利用酰溴反应将Br引入CNT-P(TA-TETA)中，制备成为CNT-P(TA-TETA)-Br；
[0010] (3)利用表面引发原子转移自由基聚合(SI-ATRP)反应将聚合物链接枝到CNT-P(TA-TETA)-Br中，从而将CNT-P(TA-TETA)-Br制备成为CNT-P(TA-TETA)-Polymer。
[0011] 步骤(1)中，所述的丹宁酸的水溶液浓度为：25-1000μg/mL；反应条件为：在20-35℃、转速为500±1rpm的条件下搅拌0-48h(优选2-24h)；干燥条件为40-80℃下真空干燥8-20h。
[0012] 步骤(2)中，可采用常规的酰溴反应将Br引入CNT-P(TA-TETA)中，对此方法并不进行特别限定。从反应效率和最终得到的产品的形貌、结构来讲，优选的，具体方法步骤为：将CNT-P(TA-TETA)和三乙胺先后加入到四氢呋喃(THF)中，冰水浴搅拌，逐滴加入2-溴异丁酰溴(BIBb)后，常温下搅拌至酰溴反应完全后洗涤干燥，得到CNT-P(TA-TETA)-Br。
[0013] 优选的，所述的干燥条件为40-80℃下真空干燥8-20h。
[0014] 步骤(3)中，可采用常规的表面引发原子转移自由基聚合(SI-ATRP)反应将聚合物链接枝到CNT-P(TA-TETA)-Br中，对此方法并不进行特别限定。从反应效率和最终得到的产品的形貌、结构来讲，优选的，具体方法步骤为：将水、甲醇、单体、催化剂、配位剂混合后，通N2排除空气，将CNT-P(TA-TETA)-Br加入上述溶液中，N2下搅拌反应，用表面引发原子转移自由基聚合(SI-ATRP)方法，得到CNT-P(TA-TETA)-Polymer，离心洗涤，干燥。
[0015] 所述的单体为可进行ATRP反应的任何一种单体；干燥条件为40-80℃下真空干燥8-20h。
[0016] 通过以上改性方法制备得到一种表面改性的碳纳米管，其特点是：该碳纳米管表面上均匀包覆一层P(TA-TETA)-Polymer复合材料，该层复合材料的厚度为2～5nm。本发明将聚合物链与碳纳米管通过非共价作用结合，没有破坏碳纳米管的原有的化学结构，该表面改性的碳纳米管材料在电容器、光电器件、储能电池、电化学传感器等诸多领域具有广阔的应用前景。
[0017] 与现有技术相比，本发明的技术方案具有如下有益效果：
[0018] 本发明所涉及的碳纳米管表面改性方法原料价廉，生产成本低，处理时间短且安全简单。本发明进一步提供了碳纳米管表面改性的更多可能性，可以通过改变聚合反应中的单体来引入更多种不同的官能团。
[0019] 本发明在不破坏碳纳米管化学结构的条件下，通过聚合物与碳纳米管之间的非共价作用，并且利用聚合物链含有更多的官能团，不仅能更有效的降低碳纳米管间的粘附力，又可以根据所引入官能团的不同使得碳纳米管表面具有不同的功能性，实现碳纳米管表面的非共价改性与多功能化，具有更大的优势。附图说明
[0020] 图1为本发明中原始碳纳米管和经过表面改性后的碳纳米管复合材料的红外光谱图。
[0021] 图2为经过表面改性后的碳纳米管复合材料的高分辨透射电镜(HRTEM)图。
具体实施方式
[0022] 应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
[0023] 需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作和/或它们的组合。
[0024] 正如背景技术所介绍的，现有技术中碳纳米管改性方法存在着一些不足，为了解决如上的技术问题，本发明提出了一种碳纳米管的表面改性方法，包括以下步骤：
[0025] (1)将碳纳米管(CNT)超声分散到丹宁酸(TA)的水溶液中，在搅拌下加入三乙烯四胺(TETA)，搅拌均匀后干燥，得到CNT-P(TA-TETA)；
[0026] (2)将上述制备的CNT-P(TA-TETA)和三乙胺先后加入到四氢呋喃(THF)中，冰水浴搅拌，逐滴加入2-溴异丁酰溴(BIBb)后，常温下搅拌至酰溴反应完全后洗涤干燥，得到CNT-P(TA-TETA)-Br；
[0027] (3)将水、甲醇、单体、催化剂、配位剂在容器中混合后，通N2排除空气，将CNT-P(TA-TETA)-Br加入上述溶液中，N2下搅拌反应，用表面引发原子转移自由基聚合(SI-ATRP)方法，得到CNT-P(TA-TETA)-Polymer，离心洗涤，干燥。
[0028] 在步骤(1)中，单宁酸分子的每个结构单元都是由多环芳核和活性官能团组成，其活性官能团包括：酚羟基、羟基等，具有良好的吸附分散能力。三乙烯四胺为浅黄色粘稠液体，溶于水、乙醇和酸，微溶于乙醚；挥发性低，吸湿性强，呈强碱性。
[0029] 本发明的关键技术之一在于步骤(1)：能够通过非共价键作用得到的CNT-P(TA-TETA)聚合物，其中，单宁酸(或称丹宁酸)通过其自身的酚羟基等官能团和三乙烯四胺的氨基发生官能团缩合反应得到聚(单宁酸-三乙烯四胺)，即P(TA-TETA)，然后该聚合物通过范德华力沉积在碳纳米管的表面上，这种作用力足够大，足以使得P(TA-TETA)与碳纳米管牢固结合而得到CNT-P(TA-TETA)聚合物，本发明正是利用丹宁酸与三乙烯四胺反应后形成具有强大吸附能力的聚合物，从而与碳纳米管通过分子间的相互作用力而形成的CNT-P(TA-TETA)。
[0030] 所述的丹宁酸的水溶液浓度为：25-1000μg/mL；反应条件为：在20-35℃、转速为500±1rpm的条件下搅拌0-48h(优选2-24h)；干燥条件为40-80℃下真空干燥8-20h。
[0031] 通过调节TA的浓度、搅拌时间和TA与TETA的摩尔比得到聚合程度较好的CNT-PTA/TETA，尤其是摸索得到了碳纳米管、丹宁酸和三乙烯四胺的用量之比，实验发现，碳纳米管、丹宁酸和三乙烯四胺的用量对最终得到的CNT-P(TA-TETA)-Polymer及其形貌有着重要的影响，通过调节其合适的原料之比可得到聚合程度较好的CNT-P(TA-TETA)，为后续生成形貌较好的聚合物材料提供基础。不合适的原料之比会导致不能形成具有均匀包覆层结构的碳纳米管材料。经优化得到，所述CNT、TA的质量比为1：(0.1-1)，TA、TETA的摩尔比为1：(1-20)。
[0032] 步骤(2)中，酰溴反应为本领域常规知晓的技术方法，具体的反应条件本领域的技术人员可常规确定。所述的干燥条件为40-80℃下真空干燥8-20h。
[0033] 步骤(3)中，ATRP是本领域技术人员熟知的聚合物合成的方法，它是一个多组分的反应体系，其主要组成包括单体，引发剂，催化剂，配位剂和溶剂。具体的原料、原料用量和反应条件可常规得到。
[0034] 所述的单体为可进行ATRP反应的任何一种单体，例如可举例出，苯乙烯类、甲基丙烯酸酯类、丙烯腈类、(甲基)丙烯酰胺类、甲基丙烯酸类等。在本发明的一些具体实施例中，所述单体为N-异丙基丙烯酰胺、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯。
[0035] 所述的催化剂为ATRP反应中常用的催化剂，例如可举出，Cu、Ru、Rh、Ni、Pd、Pb等过渡金属离子，在本发明的一些具体实施例中，所述催化剂为CuBr。
[0036] 所述配位剂为ATRP反应中常用的配位剂，例如可举出，含氮配体，含磷的配体，含氧配体，以及一些混配体等，而对于铜催化体系，最常见的配体是含氮配体，如2,2-联吡啶，N,N,N,N,N″-五甲基二乙烯三胺(PMDETA)和三-(2-二甲氨乙基)胺等。在本发明的一些具体实施例中，所述配位剂为2,2-联吡啶或PMDETA。
[0037] 所述干燥条件为40-80℃下真空干燥8-20h。
[0038] 通过以上改性方法制备得到一种表面改性的碳纳米管，该碳纳米管表面上均匀包覆一层P(TA-TETA)-Polymer复合材料，如图2所示，该层复合材料的厚度为2～5nm。
[0039] 本发明将聚合物链与碳纳米管通过非共价作用结合，没有破坏碳纳米管的原有的化学结构，该表面改性的碳纳米管材料在电容器、光电器件、储能电池、电化学传感器等诸多领域具有广阔的应用前景。
[0040] 为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本发明的技术方案。
[0041] 实施例1：
[0042] (1)将80mL蒸馏水和20mg TA加入烧杯中；在搅拌下向溶液中加入80mg CNT，超声10min，加入10μL TETA后在25℃下搅拌反应24h。反应完成后用蒸馏水将所得到的产物反复离心洗涤，50℃下干燥12h，得到CNT-P(TA-TETA)复合材料。
[0043] (2)将CNT-P(TA-TETA)和50mL THF加入到的100mL三口烧瓶中，0℃下搅拌，逐滴加入1mL三乙胺和0.9mL BIBb，0℃下反应1h后升至室温下反应4h。反应完成后将所得到的产物反复离心洗涤，60℃下真空干燥12h，得到CNT-P(TA-TETA)-Br。
[0044] (3)将1.5g N-异丙基丙烯酰胺(NIPAm)单体和30mL 1:1(v:v)甲醇和水的混合液加入到具支试管中30℃下通N2气搅拌20min，然后加入165μL五甲基二乙烯三胺(PMDETA)和48mg CuBr，溶液由无色变为浅绿色，继续通N2气搅拌20min。N2气保护下快速加入20mg CNT-P(TA-TETA)-Br，反应40min。反应完成后将所得到的产物反复离心洗涤，40℃下真空干燥
12h，得到CNT-P(TA-TETA)-PNIPAm，其红外光谱图如图1所示，从图1的曲线可见，生成的CNT-P(TA-TETA)-PNIPAm聚合物具备了NIPAm的酰胺特征结构吸收峰(C＝O，1630cm-1左右，N-H，1530cm-1左右)，表明成功接枝聚合物链。该CNT-P(TA-TETA)-PNIPAm复合材料的结构形貌如2所示，从图2中可以明显看出，碳纳米管表面均匀包覆着一层复合材料，其厚度为2～
5nm，该复合材料为P(TA-TETA)-PNIPAm。从以上两幅图可以看出，本发明的方法能够成功得到碳纳米管复合材料。
12h，得到CNT-P(TA-TETA)-PNIPAm，其红外光谱图如图1所示，从图1的曲线可见，生成的CNT-P(TA-TETA)-PNIPAm聚合物具备了NIPAm的酰胺特征结构吸收峰(C＝O，1630cm-1左右，N-H，1530cm-1左右)，表明成功接枝聚合物链。该CNT-P(TA-TETA)-PNIPAm复合材料的结构形貌如2所示，从图2中可以明显看出，碳纳米管表面均匀包覆着一层复合材料，其厚度为2～
5nm，该复合材料为P(TA-TETA)-PNIPAm。从以上两幅图可以看出，本发明的方法能够成功得到碳纳米管复合材料。
[0045] 实施例2：
[0046] (1)将100mL蒸馏水和100mg TA加入烧杯中；在搅拌下向溶液中加入100mg CNT，超声10min，加入50μL TETA后在25℃下搅拌反应24h。反应完成后用蒸馏水将所得到的产物反复离心洗涤，50℃下干燥12h，得到CNT-P(TA-TETA)复合材料。
[0047] (2)将CNT-P(TA-TETA)和50mL THF加入到的100mL三口烧瓶中，0℃下搅拌，逐滴加入1mL三乙胺和0.9mL BIBb，0℃下反应1h后升至室温下反应4h。反应完成后将所得到的产物反复离心洗涤，60℃下真空干燥12h，得到CNT-P(TA-TETA)-Br。
[0048] (3)将1.5g NIPAm单体和30mL 1:1(v:v)甲醇和水的混合液加入到具支试管中30℃下通N2气搅拌20min，然后加入165μL PMDETA和48mg CuBr，溶液由无色变为浅绿色，继续通N2气搅拌20min。N2气保护下快速加入20mg CNT-P(TA-TETA)-Br，反应40min。反应完成后将所得到的产物反复离心洗涤，40℃下真空干燥12h，得到CNT-P(TA-TETA)-PNIPAm，其结构形貌如图2所示。
[0049] 实施例3：
[0050] (1)将100mL蒸馏水和100mg TA加入烧杯中；在搅拌下向溶液中加入100mg CNT，超声10min，加入10μL TETA后在25℃下搅拌反应24h。反应完成后用蒸馏水将所得到的产物反复离心洗涤，50℃下干燥12h，得到CNT-P(TA-TETA)复合材料。
[0051] (2)将CNT-P(TA-TETA)和50mL THF加入到的100mL三口烧瓶中，0℃下搅拌，逐滴加入1mL三乙胺和0.9mL BIBb，0℃下反应1h后升至室温下反应4h。反应完成后将所得到的产物反复离心洗涤，60℃下真空干燥12h，得到CNT-P(TA-TETA)-Br。
[0052] (3)将1.5g NIPAm单体和30mL 1:1(v:v)甲醇和水的混合液加入到具支试管中30℃下通N2气搅拌20min，然后加入165μL PMDETA和48mg CuBr，溶液由无色变为浅绿色，继续通N2气搅拌20min。N2气保护下快速加入20mg CNT-P(TA-TETA)-Br，反应40min。反应完成后将所得到的产物反复离心洗涤，40℃下真空干燥12h，得到CNT-P(TA-TETA)-PNIPAm，其结构形貌如图2所示。
[0053] 实施例4：
[0054] (1)将100mL蒸馏水和100mgTA加入烧杯中；在搅拌下向溶液中加入100mg CNT，超声10min，加入200μL TETA后在25℃下搅拌反应24h。反应完成后用蒸馏水将所得到的产物反复离心洗涤，50℃下干燥12h，得到CNT-P(TA-TETA)复合材料。
[0055] (2)将CNT-P(TA-TETA)和50mL THF加入到的100mL三口烧瓶中，0℃下搅拌，逐滴加入1mL三乙胺和0.9mL BIBb，0℃下反应1h后升至室温下反应4h。反应完成后将所得到的产物反复离心洗涤，60℃下真空干燥12h，得到CNT-P(TA-TETA)-Br。
[0056] (3)将1.5g NIPAm单体和30mL 1:1(v:v)甲醇和水的混合液加入到具支试管中30℃下通N2气搅拌20min，然后加入165μL PMDETA和48mg CuBr，溶液由无色变为浅绿色，继续通N2气搅拌20min。N2气保护下快速加入20mg CNT-P(TA-TETA)-Br，反应40min。反应完成后将所得到的产物反复离心洗涤，40℃下真空干燥12h，得到CNT-P(TA-TETA)-PNIPAm，其结构形貌如图2所示。
[0057] 实施例5：
[0058] (1)将80mL蒸馏水和20mg TA加入烧杯中；在搅拌下向溶液中加入80mg CNT，超声10min，加入10μL TETA后在25℃下搅拌反应2h。反应完成后用蒸馏水将所得到的产物反复离心洗涤，50℃下干燥12h，得到CNT-P(TA-TETA)复合材料。
[0059] (2)将CNT-P(TA-TETA)和50mL THF加入到的100mL三口烧瓶中，0℃下搅拌，逐滴加入1mL三乙胺和0.9mL BIBb，0℃下反应1h后升至室温下反应4h。反应完成后将所得到的产物反复离心洗涤，60℃下真空干燥12h，得到CNT-P(TA-TETA)-Br。
[0060] (3)将1.5g NIPAm单体和30mL 1:1(v:v)甲醇和水的混合液加入到具支试管中30℃下通N2气搅拌20min，然后加入165μL PMDETA和48mg CuBr，溶液由无色变为浅绿色，继续通N2气搅拌20min。N2气保护下快速加入20mg CNT-P(TA-TETA)-Br，反应40min。反应完成后将所得到的产物反复离心洗涤，40℃下真空干燥12h，得到CNT-P(TA-TETA)-PNIPAm，其结构形貌如图2所示。
[0061] 实施例6：
[0062] (1)将80mL蒸馏水和20mg TA加入烧杯中；在搅拌下向溶液中加入80mg CNT，超声10min，加入10μL TETA后在25℃下搅拌反应48h。反应完成后用蒸馏水将所得到的产物反复离心洗涤，50℃下干燥12h，得到CNT-P(TA-TETA)复合材料。
[0063] (2)将CNT-P(TA-TETA)和50mL THF加入到的100mL三口烧瓶中，0℃下搅拌，逐滴加入1mL三乙胺和0.9mL BIBb，0℃下反应1h后升至室温下反应4h。反应完成后将所得到的产物反复离心洗涤，60℃下真空干燥12h，得到CNT-P(TA-TETA)-Br。
[0064] (3)将1.5g NIPAm单体和30mL 1:1(v:v)甲醇和水的混合液加入到具支试管中30℃下通N2气搅拌20min，然后加入165μL PMDETA和48mg CuBr，溶液由无色变为浅绿色，继续通N2气搅拌20min。N2气保护下快速加入20mg CNT-P(TA-TETA)-Br，反应40min。反应完成后将所得到的产物反复离心洗涤，40℃下真空干燥12h，得到CNT-P(TA-TETA)-PNIPAm，其结构形貌如图2所示。
[0065] 实施例7：
[0066] (1)将100mL蒸馏水和10mg TA加入烧杯中；在搅拌下向溶液中加入100mg CNT，超声10min，加入5μL TETA后在25℃下搅拌反应24h。反应完成后用蒸馏水将所得到的产物反复离心洗涤，50℃下干燥12h，得到CNT-P(TA-TETA)复合材料。
[0067] (2)将CNT-P(TA-TETA)和50mL THF加入到的100mL三口烧瓶中，0℃下搅拌，逐滴加入1mL三乙胺和0.9mL BIBb，0℃下反应1h后升至室温下反应4h。反应完成后将所得到的产物反复离心洗涤，60℃下真空干燥12h，得到CNT-P(TA-TETA)-Br。
[0068] (3)将1.5g NIPAm单体和30mL 1:1(v:v)甲醇和水的混合液加入到具支试管中30℃下通N2气搅拌20min，然后加入165μL PMDETA和48mg CuBr，溶液由无色变为浅绿色，继续通N2气搅拌20min。N2气保护下快速加入20mg CNT-P(TA-TETA)-Br，反应40min。反应完成后将所得到的产物反复离心洗涤，40℃下真空干燥12h，得到CNT-P(TA-TETA)-PNIPAm，其结构形貌如图2所示。
[0069] 实施例8：
[0070] (1)将400mL蒸馏水和20mg TA加入烧杯中；在搅拌下向溶液中加入80mg CNT，超声10min，加入10μL TETA后在25℃下搅拌反应24h。反应完成后用蒸馏水将所得到的产物反复离心洗涤，50℃下干燥12h，得到CNT-P(TA-TETA)复合材料。
[0071] (2)将CNT-P(TA-TETA)和50mL THF加入到的100mL三口烧瓶中，0℃下搅拌，逐滴加入1mL三乙胺和0.9mL BIBb，0℃下反应1h后升至室温下反应4h。反应完成后将所得到的产物反复离心洗涤，60℃下真空干燥12h，得到CNT-P(TA-TETA)-Br。
[0072] (3)将1.5g NIPAm单体和30mL 1:1(v:v)甲醇和水的混合液加入到具支试管中30℃下通N2气搅拌20min，然后加入165μL PMDETA和48mg CuBr，溶液由无色变为浅绿色，继续通N2气搅拌20min。N2气保护下快速加入20mg CNT-P(TA-TETA)-Br，反应40min。反应完成后将所得到的产物反复离心洗涤，40℃下真空干燥12h，得到CNT-P(TA-TETA)-PNIPAm，其结构形貌如图2所示。
[0073] 实施例9：
[0074] (1)将80mL蒸馏水和20mg TA加入烧杯中；在搅拌下向溶液中加入80mg CNT，超声10min，加入10μL TETA后在25℃下搅拌反应24h。反应完成后用蒸馏水将所得到的产物反复离心洗涤，50℃下干燥12h，得到CNT-P(TA-TETA)复合材料。
[0075] (2)将CNT-P(TA-TETA)和50mL THF加入到的100mL三口烧瓶中，0℃下搅拌，逐滴加入1mL三乙胺和0.9mL BIBb，0℃下反应1h后升至室温下反应4h。反应完成后将所得到的产物反复离心洗涤，60℃下真空干燥12h，得到CNT-P(TA-TETA)-Br。
[0076] (3)将2mL甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)单体和20mL 1:1(v:v)甲醇和水的混合液加入到具支试管中室温下通N2气搅拌20min，然后加入120mg 2,2-联吡啶和60.8mg CuBr，溶液由无色变为暗红色，继续通N2气搅拌20min。N2气保护下快速加入20mg CNT-P(TA-TETA)-Br，反应2h。反应完成后将所得到的产物反复离心洗涤，40℃下真空干燥12h，得到CNT-P(TA-TETA)-PDMAEMA。
[0077] 实施例10：
[0078] (1)将80mL蒸馏水和20mg TA加入烧杯中；在搅拌下向溶液中加入80mg CNT，超声10min，加入10μL TETA后在25℃下搅拌反应24h。反应完成后用蒸馏水将所得到的产物反复离心洗涤，50℃下干燥12h，得到CNT-P(TA-TETA)复合材料。
[0079] (2)将CNT-P(TA-TETA)和50mL THF加入到的100mL三口烧瓶中，0℃下搅拌，逐滴加入1mL三乙胺和0.9mL BIBb，0℃下反应1h后升至室温下反应4h。反应完成后将所得到的产物反复离心洗涤，60℃下真空干燥12h，得到CNT-P(TA-TETA)-Br。
[0080] (3)将6mL甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)单体和30mL 4:1(v:v)甲醇和水的混合液加入到具支试管中室温下通N2气搅拌20min，然后加入0.17g 2,2-联吡啶和63mg CuBr，溶液由无色变为暗红色，继续通N2气搅拌20min。N2气保护下快速加入20mg CNT-P(TA-TETA)-Br，反应50min。反应完成后将所得到的产物反复离心洗涤，40℃下真空干燥12h，得到CNT-P(TA-TETA)-PGMA。
[0081] 上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
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