技术领域
[0001] 本
发明属于纳米
半导体的制备领域，尤其是一种硒化物纳米棒、其制备方法及其制备的光电探测器。
背景技术
[0002] 作为纳米科学技术的
基础，新的
纳米材料的制备和应用已经成为纳米科技中一个重要研究方向。半导体纳米材料由于其特有的物化性质逐渐成为当今社会的热点研究材料。研究人员通过将纳米半导体应用于光电器件中，并成功研制出发光
二极管、大阳能
电池和光电探测器等一系列具有代表性功能器件，在实际的工业生产和社会生活中起到了不可或缺的作用。以光电探测器为例，半导体材料的光电导特性是决定光电探测器性能好坏的一个关键指标。因此，如何实现纳米材料的可控制备，充分发挥其在光电领域的应用价值，也是研究者需要考虑才一个重要问题。
[0003] 在众多的纳米半导体材料中，金属硫化物的半导体为当今的一个研究重点，如ZnO、ZnS、CdS等材料已广泛应用于光电领域，而对硒化物的研究相对滞后。其中，硒化铟In2Se3作为一种新型纳米材料，由于其独特的
晶体结构，一般由多个一维
纳米带沿着一个方向通过范德华
力堆积，形成一维纳米棒。其既可以作为单独的器件使用，也可以在纳米器件中充当连接单元，因此开展对纳米硒化铟材料的研究都有着十分重要的意义。但是在实际使用过程中，由于其本征电导率过低，从而导致热电功率因子低，因此以此制备的探测器的
光谱响应度和外
量子效率较低。
发明内容
[0004] 发明目的：提供一种纳米棒
薄膜光电探测器的制备方法，以解决上述背景技术中所涉及的问题。
[0005] 技术方案：一种纳米棒薄膜光电探测器，包括：
[0006] 基底，采用SiO2/Si制备的长方形
底板；
[0007]
电极，在所述基底上雕刻有两个偏移预定距离的叉指Au电极，其长宽之比为10:1，指间距与所述叉指Au电极宽度相同；
[0008] 半导体介质，在所电极之间填充有硒化物纳米棒，形成薄膜；
[0009] 所述硒化物纳米棒为 ，x=0～0.05。
[0010] 其中，所述硒化物纳米棒的制备方法包括如下步骤：
[0011] S1、将KOH、SeO2粉、AgNO3和In(NO3)3放入反应容器中，采用机械摇晃/搅拌，充分混合反应物；
[0012] S2、向反应容器中加入
有机溶剂和少量的乙二胺，在惰性气体保护下，升温至80～100℃，并采用
超声波搅拌，至固体全部溶解；
[0013] S3、然后在惰性气体保护下，继续升温至200～240℃，并剧烈搅拌，保温12～24小时；
[0014] S4、待其冷却至室温后，收集、离心、洗涤和干燥纳米棒产物。
[0015] 在进一步实施过程中，所述S1步骤中KOH、SeO2粉、AgNO3和In(NO3)3按照摩尔比为100～1000：5：3x：5-3x进行投料，x=0～0.05。
[0016] 在进一步实施过程中，所述反应容器为聚四氟乙烯制成或在其内部涂有聚四氟乙烯涂层。
[0017] 在进一步实施过程中，所述
有机溶剂为非配位溶剂，至少为中长链的单不饱和
脂肪酸、中长链的烷基胺、中长链的单不饱和烯
烃或中长链的环烷烃中的一种。
[0018] 在进一步实施过程中，所述乙二胺的加入量为加入有机溶剂体积的1～5%。
[0019] 在进一步实施过程中，所述惰性气体至少为氮、氩、氖中的一种。
[0020] 在进一步实施过程中，所述S4步骤具体为：
[0021] S41、将产物用去离子
水溶解，清洗，再使用稀
盐酸调节去除产物表面的氢
氧化
钾然后继续使用去离子水清洗；
[0022] S42、然后将清洗后的产物加入丙
酮清洗剂中，使用
超声波充分搅拌，然后进行离心；
[0023] S43、取出离心后的下层固体产物，加入异丙醇清洗剂中，使用超声波充分搅拌，然后进行离心；
[0024] S44、取出离心后的下层固体产物，重复上述S42～S42步骤2～3次；
[0025] S45、最后的离心产物在50～80℃的
真空干燥箱中干燥，得到所述纳米棒。
[0026] 所述纳米棒薄膜光电探测器中半导体介质使用的 纳米棒，采用上述制备方法所得到的产物。
[0027] 有益效果：本发明涉及一种纳米棒薄膜光电探测器的制备方法，
碱在熔融状态下的其氢氧根离子分离成 和 ，然后在有机溶剂的稀释下，尽可能的降低其
粘度提高其流动性，提供反应环境，在熔融碱的这样的碱性环境中In2Se3形成纤锌矿结构的晶核，最后通过乙二胺分子在反应混合物中对晶面的竞争性
吸附，诱导生长方向，促使In2Se3晶核继续吸附 和少量的 和
各向异性生长。解决了在实际使用过程中，本征电导率过低，导致探测器的光谱响应度和
外量子效率较低的问题。
附图说明
[0028] 图1是本发明中光电探测器的结构示意图。
[0029] 图2是本发明中
实施例1中所制备得到产品的扫描电镜（SEM）图。
[0030] 图3是本发明中实施例2中所制备得到产品的扫描电镜（SEM）图。
[0031] 附图标记为：基底1、电极2、半导体介质3。
具体实施方式
[0032] 在下文的描述中，给出了大量具体的细节以便提供对本发明更为彻底的理解。然而，对于本领域技术人员而言显而易见的是，本发明可以无需一个或多个这些细节而得以实施。在其他的例子中，为了避免与本发明发生混淆，对于本领域公知的一些技术特征未进行描述。
[0033] 如附图1所示，一种纳米棒薄膜光电探测器，包括：基底1、电极2、半导体介质3。其中，基底1为采用SiO2/Si制备的长方形底板；电极2为雕刻在所述1基底上两个偏移预定距离的叉指Au电极，其长宽之比为10:1，指间距与所述叉指Au电极宽度相同；半导体介质3为在所电极2之间填充的硒化物纳米棒，形成薄膜。
[0034] 在众多的纳米半导体材料中，金属硫化物的半导体为当今的一个研究重点，如ZnO、ZnS、CdS等材料已广泛应用于光电领域，而对硒化物的研究相对滞后。其中，In2Se3硒化铟作为一种新型纳米材料，由于其独特的晶体结构，一般由多个一维纳米带沿着一个方向通过范德华力堆积，形成一维纳米棒。其既可以作为单独的器件使用，也可以在纳米器件中充当连接单元，因此开展对纳米硒化铟材料的研究都有着十分重要的意义。但是在实际使用过程中，由于其本征电导率过低，从而导致热电功率因子低，因此探测器的光谱响应度和外量子效率较低。因此，所述硒化物纳米棒为 ，x=0～0.05。
[0035] 通过多次对比实验验证，本发明采用一种新的纳米材料合成方法——复合碱媒介法来制备 ，同时对部分方法进行改进。就像纯水中的会电离形成H+和OH-类似，碱在熔融状态下的其氢氧根离子会进一步的分离成 和 ，此时熔融碱液的粘度很大，流动性很差，不利于晶核的形成和生长。在
现有技术中，通常采用添加少量去离子水，不仅能够提高熔融碱的碱性，而且能够降低熔融碱粘度和提高流动性。但需要考虑的是，去离子水为配位溶剂，在晶核生长过程中，对其生长的取向有一定影响，因此上述方法适用于绝大部分对生长取向没有过多要求的些纳米材料的合成。由于本发明中的 材
料主要应用于光电检测器，其晶体生长的取向、一维结构的完整性与材料的光敏性能有很大影响。因此，需要对上述方法进行改，以提高 纳米材料的一维结构的完整
性，本发明中将配位溶剂替换为非配位溶剂，以此降低熔融碱的粘合并提高流动性。虽然不能像去离子水一样提高熔融碱的碱性，降低了纳米材料的合成产率和合成速率，但是能够保证晶体结构的完整性。最后通过添加少量的乙二胺，通过乙二胺分子在反应混合物中对晶面的竞争性吸附，诱导生长方向，促使In2Se3晶核继续吸附 和少量的 和各向异性生长，提高晶体一维结构的完整性。
[0036] 进一步将 纳米材料作为半导体介质，制备成纳米棒薄膜光电探测器应用，并测试纳米材料的光电导特性（材料的电导率在光照下发生变化）。
[0037] 下面结合实施例，对本发明作进一步说明，所述的实施例的示例旨在解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术和反应条件者，可按照本领域内的文献所描述的技术或条件或产品
说明书进行。凡未注明厂商的
试剂、仪器或设备，均可通过市售获得。
[0038] 实施例1
[0039] 硒化物纳米棒的制备：将20g的KOH、5mmol的SeO2粉、0.1mmol的AgNO3和4.9mmol的干燥后的In(NO3)3▪4H2O投入
内衬有聚四氟乙烯的不锈
钢反应釜中，采用机械搅拌，充分混合反应物，然后向反应容器中加入10ml的1-十八烯和0.2ml的乙二胺，在氩气保护下，升温至80～100℃，并采用超声波搅拌，至固体全部溶解；然后在氩气保护下，继续升温至200～240℃，并采用磁力搅拌器剧烈搅拌，保温12小时；待其冷却至室温后，收集、纳米棒产物。
[0040] 硒化物纳米棒的除杂：将产物用去离子水溶解，清洗，再使用稀盐酸调节去除产物表面的氢氧化钾然后继续使用去离子水清洗；然后将清洗后的产物加入丙酮清洗剂中，使用超声波充分搅拌，然后进行离心；取出离心后的下层固体产物，加入异丙醇清洗剂中，使用超声波充分搅拌，然后进行离心；取出离心后的下层固体产物，重复上述步骤2次；最后的离心产物在60℃的真空干燥箱中干燥，得到所述纳米棒。
[0041] 光电探测器的制备：在长×宽×高为300×300×20um的
硅基板上
光刻宽度为25um、长度为250um，指间距为25um的叉指Au电极；然后在将上述合成的纳米棒按5mol/L的浓度超声分散在氯仿中，之后滴涂在叉指Au电极上，在40℃真空烘箱内干燥半小时得到纳米棒薄膜半导体。
[0042] 光电导特性的检测，在固定光强度为12.05mWcm-2，研究20V
偏压下,在光照由“开”（光照条件）和“关”（暗场条件）过程中，薄膜光电探测器的时间响应0.9s和纳米薄膜上的
电流由280nA降低至3nA；在光照由“关”（暗场条件）和“开”（光照条件）过程中，薄膜光电探测器的时间响应0.5s和纳米薄膜上的电流由3nA降低至280nA。
[0043] 实施例2
[0044] 硒化物纳米棒的制备：将20g的KOH、5mmol的SeO2粉、0.1mmol的AgNO3和4.9mmol的干燥后的In(NO3)3▪4H2O投入内衬有聚四氟乙烯的
不锈钢反应釜中，采用机械搅拌，充分混合反应物，然后向反应容器中加入5ml的去离子水和0.1ml的乙二胺，在氩气保护下，升温至80～100℃，并采用超声波搅拌，至固体全部溶解；然后在氩气保护下，继续升温至200～240℃，并采用磁力搅拌器剧烈搅拌，保温12小时；待其冷却至室温后，收集、纳米棒产物。
[0045] 硒化物纳米棒的除杂：将产物用去离子水溶解，清洗，再使用稀盐酸调节去除产物表面的氢氧化钾然后继续使用去离子水清洗；然后将清洗后的产物加入丙酮清洗剂中，使用超声波充分搅拌，然后进行离心；取出离心后的下层固体产物，加入异丙醇清洗剂中，使用超声波充分搅拌，然后进行离心；取出离心后的下层固体产物，重复上述步骤2次；最后的离心产物在60℃的真空干燥箱中干燥，得到所述纳米棒。
[0046] 光电探测器的制备：在长×宽×高为300×300×20um的硅基板上光刻宽度为25um、长度为250um，指间距为25um的叉指Au电极；然后在将上述合成的纳米棒按5mol/L的浓度超声分散在氯仿中，之后滴涂在叉指Au电极上，在40℃真空烘箱内干燥半小时得到纳米棒薄膜半导体。
[0047] 光电导特性的检测，在固定光强度为12.05mWcm-2，研究20V偏压下,在光照由“开”（光照条件）和“关”（暗场条件）过程中，薄膜光电探测器的时间响应1.7s和纳米薄膜上的电流由260nA降低至3nA；在光照由“关”（暗场条件）和“开”（光照条件）过程中，薄膜光电探测器的时间响应0.9s和纳米薄膜上的电流由3nA降低至260nA。
[0048] 实施例3
[0049] 硒化物纳米棒的制备：将20g的KOH、5mmol的SeO2粉和5mmol的干燥后的In(NO3)3▪4H2O投入内衬有聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，采用机械搅拌，充分混合反应物，然后向反应容器中加入10ml的1-十八烯和0.2ml的乙二胺，在氩气保护下，升温至80～100℃，并采用超声波搅拌，至固体全部溶解；然后在氩气保护下，继续升温至200～240℃，并采用磁力搅拌器剧烈搅拌，保温12小时；待其冷却至室温后，收集、纳米棒产物。
[0050] 硒化物纳米棒的除杂：将产物用去离子水溶解，清洗，再使用稀盐酸调节去除产物表面的氢氧化钾然后继续使用去离子水清洗；然后将清洗后的产物加入丙酮清洗剂中，使用超声波充分搅拌，然后进行离心；取出离心后的下层固体产物，加入异丙醇清洗剂中，使用超声波充分搅拌，然后进行离心；取出离心后的下层固体产物，重复上述步骤2次；最后的离心产物在60℃的真空干燥箱中干燥，得到所述纳米棒。
[0051] 光电探测器的制备：在长×宽×高为300×300×20um的硅基板上光刻宽度为25um、长度为250um，指间距为25um的叉指Au电极；然后在将上述合成的纳米棒按5mol/L的浓度超声分散在氯仿中，之后滴涂在叉指Au电极上，在40℃真空烘箱内干燥半小时得到纳米棒薄膜半导体。
[0052] 光电导特性的检测，在固定光强度为12.05mWcm-2，研究20V偏压下,在光照由“开”（光照条件）和“关”（暗场条件）过程中，薄膜光电探测器的时间响应1.0s和纳米薄膜上的电流由60nA降低至9nA；在光照由“关”（暗场条件）和“开”（光照条件）过程中，薄膜光电探测器的时间响应0.5s和纳米薄膜上的电流由9nA降低至60nA。
[0053] 对比例1
[0054] 光电探测器的制备：在长×宽×高为300×300×20um的硅基板上光刻宽度为25um、长度为250um，指间距为25um的叉指Au电极；然后在将市售的ZnS纳米棒按5mol/L的浓度超声分散在氯仿中，之后滴涂在叉指Au电极上，在40℃真空烘箱内干燥半小时得到纳米棒薄膜半导体。
[0055] 光电导特性的检测，在固定光强度为12.05mWcm-2，研究20V偏压下,在光照由“开”（光照条件）和“关”（暗场条件）过程中，薄膜光电探测器的时间响应1.1s和纳米薄膜上的电流由150nA降低至2nA；在光照由“关”（暗场条件）和“开”（光照条件）过程中，薄膜光电探测器的时间响应0.6s和纳米薄膜上的电流由2nA降低至150nA。
[0056] 对比实施例1 3和对比例1，本发明中制备的纳米棒半导体材料的响应时间为0.5s~和0.9s，开-关时纳米材料的本征电导率变化率高达90倍，与市售优秀的半导体纳米棒（响应时间为0.6s和1.1s，开-关时纳米材料的本征电导率变化率为75倍）相媲美，甚至更优秀。
其中，对比附图2 3，可以看出实施例2（采用去离子水降低熔融碱的粘度）的
~
纳米材料的一维完整性不够高，进而导致其光敏性能（响应时间为0.9s和
1.7s）较低。实施例3（未掺杂
银离子）的 纳米材料的本征电导率较大，导致
开-关时纳米材料的本征电导率变化率较小。
[0057] 另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
