一种杂原子掺杂的树叶状结构的碳纳米气凝胶材料及其制备方法和应用
阅读：1031发布：2020-09-05
专利汇可以提供一种杂原子掺杂的树叶状结构的碳纳米气凝胶材料及其制备方法和应用专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 属于 纳米材料 技术领域，具体涉及一种杂 原子 掺杂的树叶状 碳 纳米气凝胶材料及其制备方法和应用。所述碳纳米树叶是一种仿生概念，利用碳 纳米管 模拟树叶的叶脉， 石墨 烯 纳米带 模拟 叶片 ，因此所谓碳纳米树叶就是一种 碳纳米管 和 石墨烯 纳米带 的无缝桥联杂化结构。所述气凝胶是由碳纳米树叶作为基本结构单元组装而成，然后对其进行杂原子掺杂三维网络结构。所述气凝胶的制备包括制备碳纳米树叶溶液，并在其中加入适量的可溶性 掺杂剂 ，然后 水 热得到均匀的水凝胶，经干燥和炭化得到所述的杂原子掺杂的碳纳米树叶气凝胶。所述气凝胶可作为 燃料 电池 的 阴极 催化剂使用，表现出优于商业Pt/C的催化性能，具有潜在的应用前景。，下面是一种杂原子掺杂的树叶状结构的碳纳米气凝胶材料及其制备方法和应用专利的具体信息内容。
1.一种杂原子掺杂的树叶状碳纳米气凝胶材料，是由树叶状碳纳米材料作为基本结构单元组装并同时对其进行杂原子的掺杂的超轻多孔材料，其特征在于利用碳纳米管模拟树叶状的叶脉，用碳纳米管剥离开的石墨烯纳米带模拟叶片，是一种碳纳米管和石墨烯纳米带的无缝桥联杂化结构，所述杂原子包括氮、磷、硼和硫元素。
2.根据权利要求1所述的一种杂原子掺杂的树叶状碳纳米气凝胶材料，其特征在于：所述树叶状碳纳米气凝胶材料的孔径为1nm～20μm，孔隙率为88％～98％，密度为0.03～
0.80g/cm3，比表面积为20～2000m2/g，导电率为10-5～104S/m。
3.一种如权利要求1所述的杂原子掺杂的树叶状碳纳米气凝胶材料的制备方法，其特征在于：所述方法步骤如下：
(1)对碳纳米管进行解拉链制备树叶状碳纳米材料前驱体水溶液；
(1.1)将1g碳纳米管超声或搅拌1-12h分散在20-500mL浓硫酸中，然后加入10-500mL磷酸，室温下继续搅拌1-2h；
(1.2)缓慢加入不同量高锰酸钾，或者抗衡离子氧化切割碳纳米管；其中，高锰酸钾的加入速度为0.5g/h，高锰酸钾与碳纳米管的质量比为1～5：1；提供抗衡离子的化合物为KNO3或K2SO4，用量为碳纳米管质量的1-10倍；
(1.3)常温搅拌1-24h后放在油浴中反应10min-24h，反应温度为20℃-200℃，自然升温；
(1.4)冷却反应液后加入冰水和过氧化氢，静置过夜，然后用5％的HCl酸洗两次，离心后取下层沉淀进行透析，透析液为超纯水；其中，冰水与过氧化氢的加入量分别为20-
2000mL，10-100mL；透析条件为用3500Da的透析袋进行透析，透析液为超纯水，透析大概1-
30天即可；
(1.5)透析后取出反应物加水超声1-24h成棕色透明液体即为树叶状碳纳米材料前驱体溶液；
(2)在树叶状碳纳米材料前驱体水溶液中加入适量的不同的可溶性的掺杂剂，并在80℃-200℃下水热1-48h，得到均匀的树叶状碳纳米材料水凝胶；选取10mL 0.1-50mg/mL的树叶状碳纳米材料前驱体溶液，可溶性掺杂剂的加入量为1wt％-100wt％的碳纳米树叶的质量；
(3)将得到的树叶状碳纳米材料水凝胶进行干燥，得到树叶状碳纳米气凝胶材料；
(4)将树叶状碳纳米气凝胶材料在惰性气体保护下进行高温裂解，此时掺杂剂发生高温裂解原位掺进碳纳米树叶的晶格，得到所述的杂原子掺杂的树叶状碳纳米气凝胶材料。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述的碳纳米管为单壁纳米管、多壁碳纳米管。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述掺杂剂掺杂的元素为N，P，B，S中的一种或多种，包括：带N原子的可溶性的吡咯、苯胺、尿素、氨水或双氰胺作为N源；带P原子的可溶性的苯基磷酸、三苯基磷、磷酸作为P源；带B原子的可溶性的硼酸、硼化胺或硼酸酯作为B源；带S原子的可溶性的噻吩、硫粉、正十二硫醇或三酸化硫黄作为S源；或是含有多种杂原子的掺杂剂，包括L-半胱氨酸，氨基硫脲。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述干燥过程为冷冻干燥或超临界流体方式干燥。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述高温裂解条件是，温度为200～
1100℃，惰性气体为氩气或者氮气，升温速率为1～50℃/min，时间为1～48h，降温速率为1～50℃/min。
8.一种如权利要求1或3所述的杂原子掺杂的树叶状碳纳米气凝胶材料的应用，其特征在于所述的树叶状碳纳米气凝胶材料作为电极材料，催化燃料电池的阴极氧气的还原。
一种杂原子掺杂的树叶状结构的碳纳米气凝胶材料及其制备
方法和应用
技术领域
背景技术
[0002] 近年来，随着石墨烯的发现，碳材料在传统材料化学界又引起了新一轮的研究热潮。石墨烯是目前世界上存在的已知的最薄也是力学性能最好的纳米材料。在很多领域都优于碳纳米管，金刚石，石墨等。它不仅具有很高的导热系数（5300 W/m·K），超快的电子迁2
移率（15000 cm /V·s），更重要的一点是它是目前已知电阻率最小的材料，电阻率只约为
10-6 Ω·cm。完美的石墨烯具有理想的二维晶体结构，电子可在其π共轭体系中自由移动，从而赋予石墨烯良好的导电性以及其他一些物理化学性能，因此可以用它构筑不同的功能材料。然而石墨烯一个唯一的缺陷是它不具有带隙，也就是说石墨烯的价带和导带之间是没有禁带宽度的，而仅仅由一个迪拉克点连接，这样限制了石墨烯在半导体材料领域的应用。为了打开石墨烯的带隙，科学家们尝试了很多的努力。2008年随着石墨烯的另一种同素异形体（石墨烯纳米带）的发现，使人们看到了石墨烯在半导体领域应用的曙光。与常规的尺寸，形状不可控的石墨烯相比，石墨烯纳米带不仅保留了石墨烯的诸多优异特性的同时，还兼有一些其他独特的性质，例如大的长径比，垂直的边缘以及理想的表面规整性。而且相比于石墨烯的零能带结构，石墨烯纳米带依据其宽度可以赋予其一定的带隙，而且实验证明通过对石墨烯纳米带的进一步化学修饰，例如杂原子（N, B, P , S，I等）的掺杂，可有效的进一步拓宽其带隙和增加其电化学活性，因此，相比于石墨烯，石墨烯纳米带更适合作为一个功能材料来使用。
移率（15000 cm /V·s），更重要的一点是它是目前已知电阻率最小的材料，电阻率只约为
10-6 Ω·cm。完美的石墨烯具有理想的二维晶体结构，电子可在其π共轭体系中自由移动，从而赋予石墨烯良好的导电性以及其他一些物理化学性能，因此可以用它构筑不同的功能材料。然而石墨烯一个唯一的缺陷是它不具有带隙，也就是说石墨烯的价带和导带之间是没有禁带宽度的，而仅仅由一个迪拉克点连接，这样限制了石墨烯在半导体材料领域的应用。为了打开石墨烯的带隙，科学家们尝试了很多的努力。2008年随着石墨烯的另一种同素异形体（石墨烯纳米带）的发现，使人们看到了石墨烯在半导体领域应用的曙光。与常规的尺寸，形状不可控的石墨烯相比，石墨烯纳米带不仅保留了石墨烯的诸多优异特性的同时，还兼有一些其他独特的性质，例如大的长径比，垂直的边缘以及理想的表面规整性。而且相比于石墨烯的零能带结构，石墨烯纳米带依据其宽度可以赋予其一定的带隙，而且实验证明通过对石墨烯纳米带的进一步化学修饰，例如杂原子（N, B, P , S，I等）的掺杂，可有效的进一步拓宽其带隙和增加其电化学活性，因此，相比于石墨烯，石墨烯纳米带更适合作为一个功能材料来使用。
[0003] 另一方面，随着与日俱增的能源消耗和传统化石燃料的日益枯竭，人们迫切需要找到一种新的替代能源。具有高的能量密度和功率密度的燃料电池被视为一种有效的绿色替代能源，逐渐进入了人们的视野。发展燃料电池技术最重要的一个关键问题就是如何获得优异性能的燃料电池阴极催化剂。传统的燃料电池的阴极催化剂是Pt/C催化剂，然而由于其昂贵的成本，容易中毒以及差的稳定性限制了燃料电池的发展应用。因此，找到一种高效、便宜、环境友好、选择性和稳定性都比较优良的阴极催化剂迫在眉睫。目前符合这些条件的，研究的最多的就是掺杂的碳材料催化剂。碳基催化剂虽然选择性和稳定性都比较好，但是由于其差的导电性以及低的比表面积阻碍了其电子传输和质量传递，使得催化的性能大打折扣。因此，怎样克服这两个难题对发展高性能的燃料电池显得尤为重要。
[0004] 作为一种新颖的多孔材料。气凝胶具有高的孔隙率（80% 98%）、超高的比表面积~（20 2000 m2/g）、连续的多孔性等优异的性能，可作为吸附材料和催化剂载体材料使用。将~
气凝胶的优异性能和材料的功能化结合起来，可得到具有不同用途的新型功能材料。
气凝胶的优异性能和材料的功能化结合起来，可得到具有不同用途的新型功能材料。
发明内容
[0005] 本发明的目的是提供一种杂原子掺杂的树叶状碳纳米气凝胶材料、制备方法以及应用，所述的气凝胶材料具有超低的密度，大的比表面积以及优异的导电性，因此材料的电子传输和质量传递极其迅速，充分。与传统的碳材料相比性能更加优异，能作为燃料电池的阴极催化剂使用，并表现出优于其他碳材料的催化性能。
[0006] 为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
[0007] 一种杂原子掺杂的树叶状碳纳米气凝胶材料，所述气凝胶是由树叶状碳纳米材料作为基本结构单元构筑而成，然后将树叶状碳纳米材料作为结构单元组装成气凝胶并对其进行杂原子掺杂，使其具有超高的电化学活性。
[0008] 本发明所述的树叶状碳纳米气凝胶材料是一种仿生概念，通过本发明的技术方案，使得许多纳米级的石墨烯纳米带从碳纳米管的表面剥离开来，而内层的碳管却保持了其原有的结构，利用碳纳米管模拟树叶的叶脉，石墨烯纳米带模拟叶片，得到一种碳纳米管和石墨烯纳米带的无缝桥联杂化结构。
[0009] 优选所述树叶状碳纳米材料气凝胶的孔径为1 nm 20 μm，孔隙率为88 % 98 %，密~ ~度为0.03 0.80 g/cm3，比表面积为20 2000 m2/g，导电率为10-5 104S/m。
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[0010] 一种杂原子掺杂的树叶状碳纳米气凝胶材料的制备方法，所述方法步骤如下：
[0011] （1） 制备树叶状碳纳米材料前驱体水溶液：
[0012] 其中树叶状碳纳米材料前驱体溶液采用对碳纳米管纵向解拉链的方法，在水系环境下制备得到。制备方法如下：1. 将1 g碳纳米管超声或搅拌1-12 h分散在20-500 mL浓硫酸中，然后加入10-500 mL磷酸，室温下继续搅拌1-2 h；2. 缓慢加入不同量高锰酸钾（高锰酸钾的加入速度为0.5 g/h），或者抗衡离子（KNO3或K2SO4）氧化切割碳纳米管（1-5倍碳纳米管的质量）； 3. 常温搅拌1-24h后放在油浴中(20oC-200oC，自然升温)反应10min-24h； 4 冷却反应液后加入20-2000 mL冰水和10-100 mL过氧化氢，静置过夜，然后用5% 的HCl酸洗两次，离心后取下层沉淀进行透析(用截留分子量为3500Da的透析袋置于超纯水中透析1-30天)；5. 透析后取出反应物加水超声1-24h成棕色透明液体即为树叶状碳纳米材料前驱体溶液。
[0014] （2）对树叶状碳纳米材料前驱体进行掺杂：
[0015] 取不同浓度的树叶状碳纳米材料前驱体溶液（0.1-50 mg/mL）10mL加入可溶性1wt% -100 wt% 掺杂剂，超声分散后，置于20 mL 水热反应釜中，80 oC-200 oC水热1-48h，得到均匀的力学性能好的树叶状碳纳米材料水凝胶。
[0016] 所述掺杂剂，掺杂的元素为N，P，B，S中的一种或多种，包括：选自吡咯，苯胺，尿素，氨水，双氰胺等带N原子的可溶性的N源；选自苯基磷酸，三苯基磷，磷酸等带P原子的可溶性P源；选自硼酸，硼化胺，硼酸酯等带B原子的可溶性B源；选自噻吩，硫粉，正十二硫醇，三酸化硫黄等带S原子的可溶性S源；或是含有多种杂原子的掺杂剂，包括L-半胱氨酸，氨基硫脲。
[0017] 优选步骤（1）和步骤（2）中，分散方式为超声分散或乳化分散，所述乳化是在高速剪切分散机上进行。
[0018] （3）干燥湿凝胶得到树叶状碳纳米材料气凝胶：
[0019] 优选步骤（3）中，所述干燥过程为冷冻干燥，具体方法为向湿凝胶中加入乙醇或丙酮，浸泡5 10 h后将乙醇或丙酮倒出，重复4 8次后，向湿凝胶中加入水，浸泡5 10 h后将水~ ~ ~倒出，重复2 4次后，将湿凝胶在-5oC -50oC下冷冻≥30 min，然后在-50oC 100oC干燥30 ~ ~ ~
min 48 h，得到结构完整的气凝胶；冷冻和干燥过程均在1 1000 Pa的真空度下进行。
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min 48 h，得到结构完整的气凝胶；冷冻和干燥过程均在1 1000 Pa的真空度下进行。
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[0020] 所述冷冻干燥工艺不受冷冻干燥设备的限制，可在任何商业的或非商业的冷冻干燥设备中完成。湿凝胶也可以先采用液氮冷冻，然后转入冷冻干燥器中真空干燥；也可以在冷冻干燥器中直接冷冻干燥。冷冻方式可以采用定向冷冻（控制冷冻方向），也可以采用非定向冷冻。
[0021] 优选步骤（3）中，所述干燥过程为超临界流体方式干燥，具体为向湿凝胶中加入乙醇或者丙酮，浸泡5 10 h后倒出，重复4 8次，得到醇凝胶或酮凝胶，然后用超临界乙醇或超~ ~临界二氧化碳干燥≥2h，得到结构完整的气凝胶。
[0022] 所述的超临界干燥工艺不受超临界干燥设备的限制，可在任何商业的或非商业的超临界干燥设备中完成杂化醇（或酮）凝胶的超临界干燥，以获得相应的气凝胶。
[0023] （4）将干燥好的气凝胶在惰性气氛下进行高温裂解，得到本发明所述的杂原子掺杂的树叶状碳纳米材料。
[0024] 所述炭化温度为200 1500 oC，惰性气体为氩气或者氮气，升温速率为1 50 oC/~ ~min，炭化时间为1 48 h，降温速率为1 50 oC/min。所述炭化可以在高温炭化炉中进行。
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[0025] 一种杂原子掺杂的树叶状碳纳米气凝胶材料的应用，所述应用是将此气凝胶材料制成电极，催化燃料电池阴极氧气还原水的过程。作为实例，我们选用氮掺杂的树叶状碳纳米气凝胶材料作为典型，其催化的起始电位为0.04 V（对比的商业Pt/C催化剂为0.05V），半波电势为0.178V，催化反应的电子数在整个测量电压范围内为3.89-3.96，最大的H2O2产量为5.5%，催化剂可以免受阳极原料甲醇的干扰，而且循环5000s后，其电流值也可以稳定在90%以上。
[0026] 有益发明效果：
[0027] （1）本发明提供了一种杂原子掺杂的树叶状碳纳米气凝胶材料，所述气凝胶具有生物仿生的概念，将传统的碳材料（石墨烯和碳纳米管）模拟成树叶的精密结构。本材料结合了石墨烯、碳纳米管诸多优异的特性，还利用了气凝胶材料多孔以及比表面积大等优点。
[0028] （2）本发明提供了一种树叶状碳纳米材料的制备方法，其中许多纳米级的石墨烯纳米带从碳纳米管的表面剥离开来，而内层的碳管却保持了其原有的结构，不受破坏，保持其良好的导电接触。
[0029] （3）本发明提供的树叶状碳纳米材料材料能有效地进行电子传输和质量传递。在本材料中，剥离开来的石墨烯提供了大的比表面积，内层未破坏的碳管提供了良好的导电性，将其作为结构单元组装成气凝胶后，由于气凝胶能提供一个良好的三维传输通道，因为此树叶状碳纳米气凝胶材料中的电子传输和质量传递十分迅速和充分。
[0030] （4）本发明提供的树叶状碳纳米材料结构模型能有效的抑制石墨烯和碳纳米管的聚集难题。具体表现为，当相邻的石墨烯片相互靠近时，桥联的碳纳米管可以作为阻隔层有效的抑制其进一步聚集。同样地，当相邻的碳纳米管靠近时，剥离的石墨烯纳米带也可以作为阻隔层阻碍碳纳米管的进一步聚集，因而此设计有效地解决了传统石墨烯、碳纳米管材料聚集的难题。
[0031] （5）本发明提供的树叶状碳纳米材料经过杂原子的掺杂后能有效的改变其电子结构和表面性质，使得其电化学活性明显增强，能作为燃料电池的阴极催化剂使用，表现出优于商业Pt/C催化剂和传统其他碳材料催化剂的性能。
[0033] 图1为实施例1得到的氮掺杂的树叶状碳纳米材料气凝胶的SEM图像。
[0034] 图2为实施例2得到的氮掺杂的树叶状碳纳米材料气凝胶的TEM图像。
[0035] 图3为实施例1 3得到的树叶状碳纳米材料气凝胶的氮气吸附/脱附曲线。~
[0036] 图4为实施例1 3得到的树叶状碳纳米材料气凝胶的I-V曲线。~
[0037] 图5为树叶状碳纳米材料催化剂电极在O2和N2气氛下的循环伏安曲线。
[0038] 图6为树叶状碳纳米材料催化剂电极在O2下的线扫描曲线。
[0039] 图7为树叶状碳纳米材料催化剂电极的旋转圆盘圆环极化曲线。
[0040] 图8为树叶状碳纳米材料催化剂电极催化过程中的电子数和H2O2的产量。
[0041] 图9为树叶状碳纳米材料催化剂电极和商业Pt/C催化剂的交叉响应曲线。
[0042] 图10为树叶状碳纳米材料催化剂电极和商业Pt/C催化剂的稳定性曲线。
具体实施方式
[0043] 下面通过实施例，对本发明作进一步说明。
[0044] 其中实施例1-8中的树叶状碳纳米材料溶液通过如下方法得到：
[0045] （1） 称取1g碳纳米管加入到150 mL浓硫酸中，室温下搅拌1-24h，然后加入10mL 磷酸，室温下继续搅拌1-2 h。
[0046] （2） 称取1g高锰酸钾，缓慢的加入到上述反应液中，加入速度为0.5 g/h，室温下大力搅拌。
[0047] （3） 室温搅拌10h后，将反应液置于20 oC-200 oC的油浴中反应10 min-24 h。然后将反应液冷却至室温。
[0048] （4） 往反应液中倒入500 mL的冰水和10 mL的30%的H2O2，静置过夜。然后用5% 的HCl酸洗两次，最后离心取沉淀物进行透析。
[0049] （5） 透析10-15d后，取出透析物，加水超声1-24h，然后将溶液配成0.1-50 mg/mL的浓度待用。
[0050] 实施例1
[0051] （1） 取10 mL 0.1 mg/mL的树叶状碳纳米材料溶液，加入100 mg吡咯作为N源，超声分散直至形成均匀的悬浮液1。
[0052] （2） 将悬浮液1密封在20 mL的水热反应釜中，置于180 oC的烘箱中反应6 h，即可得到块状的水凝胶。
[0053] （3）向水凝胶中加入乙醇，浸泡10h后将乙醇倒出，重复4次后，向水凝胶中加入水，浸泡10 h后将水倒出，重复2次后，将水凝胶在-25 oC下冷冻≥30 min，然后在70 oC干燥30 min，得到树叶状碳纳米材料气凝胶；冷冻和干燥过程均在10 Pa的真空度下进行。
[0054] （4） 将得到的树叶状碳纳米材料气凝胶在氩气保护的高温炭化炉（天津中环公司生产）中炭化1h，炭化温度为1000 oC，升温速率为50 oC/min，降温速率为50 oC/min。得到氮掺杂的树叶状碳纳米材料气凝胶。
[0055] 实施例2
[0056] （1） 取15 mL 20 mg/mL的树叶状碳纳米材料溶液，加入1 mL氨水作为N源，超声分散直至形成均匀的悬浮液2。
[0057] （2） 将悬浮液2密封在20 mL的水热反应釜中，置于120 oC的烘箱中反应12 h，即可得到块状的水凝胶。
[0058] （3）在水凝胶中加入乙醇，浸泡10h后将乙醇倒出，重复5次后，得到醇凝胶，用美国SFT公司生产的超临界CO2干燥仪干燥24 h，超临界CO2干燥的临界温度为40 oC，临界压力为7.5 Pa，得到树叶状碳纳米材料气凝胶。
[0059] （4） 将得到的树叶状碳纳米材料气凝胶在氮气保护的高温炭化炉（天津中环公司生产）中炭化6 h，炭化温度为800 oC，升温速率为20 oC/min，降温速率为10 oC/min。得到氮掺杂的树叶状碳纳米材料气凝胶。
[0060] 实施例3
[0061] （1） 取30 mL 1 mg/mL的树叶状碳纳米材料溶液，加入100 mg三苯基磷作为P源，超声分散直至形成均匀的悬浮液3。
[0062] （2） 将悬浮液3密封在50 mL的水热反应釜中，置于200 oC的烘箱中反应20 h，即可得到块状的水凝胶。
[0063] （3）向水凝胶中加入乙醇，浸泡5h后将乙醇倒出，重复4次后，向水凝胶中加入水，浸泡5 h后将水倒出，重复6次后，将水凝胶在-70 oC下冷冻≥30 min，然后在40 oC干燥24 h，得到树叶状碳纳米材料气凝胶；冷冻和干燥过程均在10 Pa的真空度下进行。
[0064] （4） 将得到的树叶状碳纳米材料气凝胶在氩气保护的高温炭化炉（天津中环公司生产）中炭化3 h，炭化温度为900 oC，升温速率为10 oC/min，降温速率为10 oC/min。得到磷掺杂的树叶状碳纳米材料气凝胶。
[0065] 实施例4
[0066] （1） 取25 mL 20 mg/mL的树叶状碳纳米材料溶液，加入5 mL磷酸作为P源，超声分散直至形成均匀的悬浮液4。
[0067] （2） 将悬浮液4密封在20 mL的水热反应釜中，置于160 oC的烘箱中反应10 h，即可得到块状的水凝胶。
[0068] （3）在水凝胶中加入乙醇，浸泡12h后将乙醇倒出，重复6次后，得到醇凝胶，用美国oSFT公司生产的超临界CO2干燥仪干燥48 h，超临界CO2干燥的临界温度为40 C，临界压力为
7.38 Pa，得到树叶状碳纳米材料气凝胶。
7.38 Pa，得到树叶状碳纳米材料气凝胶。
[0069] （4） 将得到的树叶状碳纳米材料气凝胶在氩气保护的高温炭化炉（天津中环公司生产）中炭化2 h，炭化温度为1100 oC，升温速率为10 oC/min，降温速率为20 oC/min。得到磷掺杂的树叶状碳纳米材料气凝胶。
[0070] 实施例5
[0071] （1） 取15 mL 5 mg/mL的树叶状碳纳米材料溶液，加入300 mg硼酸作为B源，超声分散直至形成均匀的悬浮液5。
[0072] （2） 将悬浮液5密封在20 mL的水热反应釜中，置于180 oC的烘箱中反应12 h，即可得到块状的水凝胶。
[0073] （3）向水凝胶中加入乙醇，浸泡12h后将乙醇倒出，重复4次后，向水凝胶中加入水，浸泡12 h后将水倒出，重复3次后，将水凝胶在-70 oC下冷冻≥30 min，然后在40 oC干燥48 h，得到树叶状碳纳米材料气凝胶；冷冻和干燥过程均在10 Pa的真空度下进行。
[0074] （4） 将得到的树叶状碳纳米材料气凝胶在氩气保护的高温炭化炉（天津中环公司o o o生产）中炭化3 h，炭化温度为700 C，升温速率为10 C/min，降温速率为10 C/min。得到硼掺杂的树叶状碳纳米材料气凝胶。
[0075] 实施例6
[0076] （1） 取80 mL 10 mg/mL的树叶状碳纳米材料溶液，加入5 mL硼化胺作为B, N源，超声分散直至形成均匀的悬浮液6。
[0077] （2） 将悬浮液6密封在100 mL的水热反应釜中，置于180 oC的烘箱中反应20 h，即可得到块状的水凝胶。
[0078] （3）在水凝胶中加入乙醇，浸泡6h后将乙醇倒出，重复5次后，得到醇凝胶，用美国oSFT公司生产的超临界CO2干燥仪干燥48 h，超临界CO2干燥的临界温度为40 C，临界压力为
7.38 Pa，得到树叶状碳纳米材料气凝胶。
7.38 Pa，得到树叶状碳纳米材料气凝胶。
[0079] （4） 将得到的树叶状碳纳米材料气凝胶在氩气保护的高温炭化炉（天津中环公司生产）中炭化6 h，炭化温度为1030 oC，升温速率为10 oC/min，降温速率为20 oC/min。得到硼、氮共掺杂的树叶状碳纳米材料气凝胶。
[0080] 实施例7
[0081] （1） 取80 mL 0.5 mg/mL的树叶状碳纳米材料溶液，加入200 mg 噻吩作为S源，超声分散直至形成均匀的悬浮液7。
[0082] （2） 将悬浮液7密封在100 mL的水热反应釜中，置于140 oC的烘箱中反应48 h，即可得到块状的水凝胶。
[0083] （3）向水凝胶中加入乙醇，浸泡12h后将乙醇倒出，重复4次后，向水凝胶中加入水，浸泡12 h后将水倒出，重复3次后，将水凝胶在-70 oC下冷冻≥30 min，然后在40 oC干燥48 h，得到树叶状碳纳米材料气凝胶；冷冻和干燥过程均在10 Pa的真空度下进行。
[0084] （4） 将得到的树叶状碳纳米材料气凝胶在氮气保护的高温炭化炉（天津中环公司生产）中炭化6 h，炭化温度为600 oC，升温速率为10 oC/min，降温速率为10 oC/min。得到硫掺杂的树叶状碳纳米材料气凝胶。
[0085] 实施例8
[0086] （1） 取800 mL 50 mg/mL的树叶状碳纳米材料溶液，加入1 g氨基硫脲作为S, N源，超声分散直至形成均匀的悬浮液8。
[0087] （2） 将悬浮液8密封在100 mL的水热反应釜中，置于80 oC的烘箱中反应36 h，即可得到块状的水凝胶。
[0088] （3）在水凝胶中加入乙醇，浸泡6h后将乙醇倒出，重复10次后，得到醇凝胶，用美国SFT公司生产的超临界CO2干燥仪干燥36 h，超临界CO2干燥的临界温度为40 oC，临界压力为7.38 Pa，得到树叶状碳纳米材料气凝胶。
[0089] （4） 将得到的树叶状碳纳米材料气凝胶在氩气保护的高温炭化炉（天津中环公司生产）中炭化3 h，炭化温度为850 oC，升温速率为5 oC/min，降温速率为10oC/min。得到硫、氮共掺杂的树叶状碳纳米材料气凝胶。
[0090] 对实施例1 8得到的树叶状碳纳米材料气凝胶进行测试，结果如下：~
[0091] 图1为实施例1中得到的氮掺杂的树叶状碳纳米材料的扫描电镜（SEM）图像，图2为实施例2中得到的氮掺杂的树叶状碳纳米材料的透射电镜（TEM）图像。从图1可以看出，所述的树叶状碳纳米材料气凝胶是一种三维分层级的多孔的结构。从图2可以看出，所述的树叶状碳纳米材料是由石墨烯纳米带和碳纳米管组成的无缝对接的桥联结构，其中未被破坏的碳纳米管连接着从碳管上剥离下来的石墨烯纳米带，形成树叶状碳纳米材料结构。
[0092] 图3为实施例1 3得到的树叶状碳纳米材料气凝胶的氮气吸附/脱附曲线，曲线a、~b、c分别对应实施例3、2、1，其中横轴为测试压强，纵轴为吸附量，说明所述杂化气凝胶为介
2 2 2
孔结构，实施例1、2、3的比表面积分别为380 m /g、497 m/g、617 m /g，孔径分别为2 nm、5 nm、9 nm，用质量/体积测得气凝胶的密度分别为20±5 g cm-3、30±5 g cm-3、60±5 g cm-3；实施例4 8得到的气凝胶孔径为1 nm 20 μm，密度为0.03 0.8 g cm-3，比表面积为20~ ~ ~ ~
2000 m2 g-1。
2 2 2
孔结构，实施例1、2、3的比表面积分别为380 m /g、497 m/g、617 m /g，孔径分别为2 nm、5 nm、9 nm，用质量/体积测得气凝胶的密度分别为20±5 g cm-3、30±5 g cm-3、60±5 g cm-3；实施例4 8得到的气凝胶孔径为1 nm 20 μm，密度为0.03 0.8 g cm-3，比表面积为20~ ~ ~ ~
2000 m2 g-1。
[0093] 图4为实施例1 3得到的树叶状碳纳米材料气凝胶的I-V曲线，曲线a、b、c分别对应~实施例1、2、3，其中横坐标为电压，纵坐标为电流，说明所述杂化气凝胶为三维导电杂化气凝胶，实施例1 3对应的导电率分别为35.6、97.8、112 S m-1。实施例4 7得到的杂化气凝胶~ ~
电导率为10-5 104Sm-1。
~
电导率为10-5 104Sm-1。
~
[0094] 对实施例1 8得到的树叶状碳纳米材料气凝胶进行催化性能测试，方法如下：~
[0095] 将实施例1中得到的氮掺杂的树叶状碳纳米材料气凝胶用研钵研磨后，称取2mg的气凝胶粉末样品，分散到1 mL的乙醇溶液中，然后加入50 uL的 Nafion 溶液（5%），超声分散至少1 h，最后用移液器取10 uL的分散液均匀滴上旋转圆盘圆环电极（RRDE）上，常温下干燥后作为工作电极进行测试。Ag/AgCl作为参比电极，0.1 KOH或者0.5 M H2SO4溶液作为电解液。旋转圆盘圆环电极设备是从美国Pine公司购买，所有电化学测试（循环伏安以及线扫描等测试）均在CHI760D（上海辰华公司生产）电化学工作站中进行。图5为树叶状碳纳米材料催化剂电极在O2和N2气氛下的循环伏安曲线，可以看出电极在N2下没有任何响应，而在O2气氛下在-0.12 V有明显的氧化还原峰出现，即发生了O2的催化还原反应。图6为线扫描伏安曲线，转速为1600 rpm，扫速为10 mv/s，作为对比，商业Pt/C催化剂的数据也附在上面。从图6可以看出，树叶状碳纳米材料电极的起始催化的电位约为0.04 V，而商业的Pt/C催化剂为0.05 V，只相差10 mV。 树叶状碳纳米材料的半波电势约为0.178 V，商业的Pt/C催化剂为0.124 V，只相差54 mV。图7为树叶状碳纳米材料的旋转圆盘圆环极化曲线。从极化曲线中我们通过计算可以得到K-L曲线如图8所示，此树叶状碳纳米材料催化的电子数约为
3.89-3.96，最大产生的H2O2量约为5.5 %。足以和商业的Pt/C催化剂相媲美（Pt/C催化剂的电子数为4，H2O2的产生量低于3 %）。图9为交叉响应曲线，从图中可以看出商业Pt/C对甲醇有明显的响应，也就是说甲醇对Pt/C催化剂有毒性效应。而树叶状碳纳米材料催化剂则不受甲醇的影响，因此具有很好的选择性。图10为稳定性曲线，从图中可以看出，树叶状碳纳米材料电极相比于Pt/C电极具有更好的稳定性。循环5000s后，树叶状碳纳米材料电极仍能保持其原有的90%以上的活性，而商业Pt/C催化剂则损失了其原有的25%的催化活性。
3.89-3.96，最大产生的H2O2量约为5.5 %。足以和商业的Pt/C催化剂相媲美（Pt/C催化剂的电子数为4，H2O2的产生量低于3 %）。图9为交叉响应曲线，从图中可以看出商业Pt/C对甲醇有明显的响应，也就是说甲醇对Pt/C催化剂有毒性效应。而树叶状碳纳米材料催化剂则不受甲醇的影响，因此具有很好的选择性。图10为稳定性曲线，从图中可以看出，树叶状碳纳米材料电极相比于Pt/C电极具有更好的稳定性。循环5000s后，树叶状碳纳米材料电极仍能保持其原有的90%以上的活性，而商业Pt/C催化剂则损失了其原有的25%的催化活性。
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