包含氨基甲酸酯组分的光刻胶
阅读：751发布：2020-05-12
专利汇可以提供包含氨基甲酸酯组分的光刻胶专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 提供了新的 光刻 胶 组合物，该组合物包含 氨 基 甲酸 酯化合物，所述氨基甲酸酯化合物包含1)氨基甲酸酯基团和2)酯基团。本发明优选的光刻胶可以包含：具有对酸不稳定的基团的 树脂 ；酸生成剂化合物；以及氨基甲酸酯化合物，该化合物可以用来减少光致生成的酸扩散到光刻胶涂层的未曝光区域以外的不利现象。，下面是包含氨基甲酸酯组分的光刻胶专利的具体信息内容。
1.一种光刻胶组合物，其包含：
(a)树脂；
(b)酸生成剂；和
(c)氨基甲酸酯化合物，其包含i)氨基甲酸酯基团和ii)酯基团；
其中，所述氨基甲酸酯化合物对应于以下通式I的结构：
式中：
L1是包含至少一个碳原子的连接基团；
L2是氢或非氢取代基；
以及，其中：
L2和R2可任选地结合起来形成环结构；
L1和L2可任选地结合起来形成环结构；
R1和L1或者R1和L2可任选地结合起来形成环结构；以及
R1和R2都包含对酸不稳定的部分；
其中，R1和R2是相同或不同的任选取代的(C1-C30)烷基、任选取代的脂环族碳环或任选取代的脂环族杂环。
2.如权利要求1所述的光刻胶组合物，其特征在于，R1和R2中的至少一个包含叔烷基，和/或R1和R2中的至少一个包含缩醛或缩酮基团。
3.如权利要求1所述的光刻胶组合物，其特征在于，L2和R2结合起来形成环结构；L1和L2结合起来形成环结构；或者R1和L1或者R1和L2结合起来形成环结构。
4.如权利要求1所述的光刻胶组合物，其特征在于，所述光刻胶包含一种或多种下述物质：
5.如权利要求1-4中任一项所述的光刻胶组合物，其特征在于，所述氨基甲酸酯化合物是树脂的组分。
6.一种形成光刻胶立体图像的方法，其包括：
(a)将权利要求1-5中任一项所述的光刻胶组合物的涂层施涂到基材上；
(b)使得所述光刻胶涂层对图案化的活化辐射曝光，并对曝光后的光刻胶层进行显影，以形成立体图像。
7.如权利要求6的方法，其特征在于，所述活化辐射是EUV辐射或电子束辐射。
包含氨基甲酸酯组分的光刻胶
背景技术
[0001] 本发明涉及光刻胶组合物，该组合物包含氨基甲酸酯化合物，所述氨基甲酸酯化合物包含1)氨基甲酸酯基团和2)酯基团。本发明优选的光刻胶可以包含：具有对酸不稳定的基团的树脂；酸生成剂；以及氨基甲酸酯化合物，该化合物可以用来减少光致生成的酸扩散到光刻胶涂层的未曝光区域以外的不利现象。
[0002] 光刻胶是用来将图像转移到基材上的光敏膜。它们形成负性图像或正性图像。在将光刻胶施涂到基材上之后，通过具有图案的光掩模使得涂层对活化能量源(例如紫外光)曝光，在光刻胶涂层中形成潜像。所述光掩模具有对活化辐射不透明的区域和透明的区域，这些区域限定了需要转移到下方的基材上的图像。
[0003] 已知的光刻胶可以用来提供足以应对许多现有商业应用所需的分辨率和尺寸的特征体。但是，对于许多其他的应用，人们仍然需要开发新的光刻胶，以提供具有小于1/4微米(<0.25微米)的尺寸的高分辨图像。
[0004] 人们进行了各种尝试来改变光刻胶组合物的组成，从而改进功能性质。例如，人们已经报道了将各种碱性化合物用于光刻胶组合物。参见例如，美国专利号6,486,058、6,607,870和7,379,548，以及日本公开专利JP1103086和1231538。也可参见美国专利第2011/
0223535、US2012/0077120和US2012/0141938号。
0223535、US2012/0077120和US2012/0141938号。
[0005] 诸如193纳米的短波长成像也已被用来制备高分辨的小特征体。还采用了远紫外(EUV)成像技术和电子束成像技术。参见美国专利7,459,260。EUV采用短波长辐射(通常为1-40纳米)，并通常采用13.5纳米辐射。
[0006] EUV光刻胶显影一直是EUV光刻(EUVL)技术实施中具有挑战性的问题。人们需要能够提供高分辨的精细特征体的显影材料，所述精细特征体包括低线宽粗糙度(LWR)和足够的敏感度以保证晶片产量。
发明内容
[0007] 本发明提供了光刻胶组合物，该组合物包含树脂、酸生成剂和含氨基甲酸酯化合物，所述含氨基甲酸酯化合物包含1)氨基甲酸酯基团和2)酯基团。
[0008] 优选的氨基甲酸酯化合物可以在光刻胶组合物涂层的光刻加工过程中用作光致酸扩散控制剂。此种扩散控制可以用以下方式适当地评估：与其他条件都相同，但是不含酰胺化合物的类似的光刻胶的立体图像相比，包含酰胺化合物的光刻胶显影形成的立体图像具有改进的分辨率。
[0009] 较好的氨基甲酸酯化合物可包含对酸不稳定的氨基甲酸酯基团和/或酯基团。
[0010] 在一些较好的方面，氨基甲酸酯化合物对应于以下通式I：
[0011]
[0012] 式中：
[0013] R1和R2各自是相同或不同的非氢取代基；
[0015] L2是氢或非氢取代基；
[0016] 以及，其中：
[0017] L2和R2可任选地结合起来形成环结构；
[0018] L1和L2可任选地结合起来形成环结构；
[0019] R1和L1或者R1和L2可任选地结合起来形成环结构；以及
[0020] R1和R2中的至少一个包含对酸不稳定的部分。
[0021] 在该通式I中，较好的是，R1和R2都包含单独的对酸不稳定的部分。例如，R1和/或R2可包含缩醛类或酯类对酸不稳定的基团。对于酯类对酸不稳定的基团，R1和R2可优选包含叔烷基基团。
[0022] 本文所述的“R1和/或R2可包含对酸不稳定的部分”包括以下两种情况：1)R1和/或R2包含对酸不稳定的基团，该基团不包括任何上述通式I(或下文中通式IA、IB和IC中的任一项)所示的其它原子，例如R1和/或R2包含叔丁基酯；2)R1和/或R2包含这样的部分，该部分与上述通式I(或下文中通式IA、IB和IC中的任一项)所示的-OC(＝O)-部分结合从而形成对酸不稳定的部分，例如R1和/或R2是叔丁基或甲基金刚烷基，所述叔丁基或甲基金刚烷基与上述通式I(或下文中通式IA、IB和IC中的任一项)所示的-OC(＝O)-部分上的季碳原子相连，从而形成对酸不稳定的基团。
[0023] 在某些优选的方面，当R1和/或R2包含对酸不稳定的基团时，R1和/或R2是具有以下特征的部分：其中叔丁基与上述通式I或下文中通式IA、IB和IC中任一个通式中所示的-OC(＝O)-部分形成对酸不稳定的基团。
[0024] 在某些方面，在通式(I)中，L1和L2可形成非芳族(脂环族)环。例如，L1和L2可结合起来形成包含所示氮原子作为成环原子的5元或6元环。
[0026] 在某些方面，如上所述，取代基可以结合起来形成环结构。在某些优选的方面，L1和L2可结合起来形成环(例如包含所示氮原子作为成环原子的脂环族5元或6元环)，并且进一步任选地，R1可与该环相连以形成双环稠环结构。
[0027] 因此，在某些方面，优选以下通式IA的氨基甲酸酯化合物：
[0028]
[0029] 其中，在通式IA中，R1和R2与通式I中的定义相同：
[0030] 所示的N和L3之间的两个半圆形线条一起表示具有5-20个原子的任选取代的单环或多环结构，其中N和L3的一个或多个原子是成环原子；以及
[0031] L3包含1-16个，更通常1-8个，或1、2、3或4个碳原子或杂原子(N、O或S)。对于某些方面，L3仅包含碳原子。例如，L3优选可以为CH、CHCH2或CHCH2CH2。
[0032] 在某些具体方面，优选的氨基甲酸酯化合物是具有以下特征的化合物：其中N和L3是5元或6元环的成环原子，例如以下通式IB和IC的化合物：
[0033]
[0034] 其中，在各通式IB和IC中，各R1、R2和L3的定义与上述通式IA中的定义相同。
[0035] 本发明优选用于光刻胶的氨基甲酸酯化合物可以是聚合的或非聚合的，其中对于多种用途，优选使用非聚合的氨基甲酸酯化合物。优选的氨基甲酸酯化合物可具有较低的分子量，例如分子量等于或小于3000,更优选≤2500,≤2000,≤1500,≤1000,≤800，甚至更优选≤500。
[0036] 本发明的光刻胶可以是正作用的或者负作用的，并且优选为正作用的。
[0037] 在一个优选的方面，本发明的光刻胶用于短波长成像应用，例如用于193纳米成像，以及EUV或电子束成像。
[0038] 本发明特别优选的光刻胶可以用于浸没光刻应用。
[0039] 本发明还提供了形成本发明光刻胶组合物的立体图像的方法(包括尺寸小于50纳米或者小于20纳米的图案化线条)。本发明还提供了基材，例如微电子晶片，其上涂覆有本发明的光刻胶组合物。
[0040] 我们发现通过在光刻胶组合物(包括化学放大光刻胶组合物在内)中应用本发明的氨基甲酸酯化合物，可以显著提高光刻胶的立体图像(例如细线条)的分辨率。具体而言，我们发现与其他条件都相同，但是包含不同的碱性添加剂的光刻胶相比，本发明所述的氨基甲酸酯化合物获得了显著提高的光刻结果。使用本发明所述的氨基甲酸酯化合物还可使包含该化合物的光刻胶具有改进的储存寿命。
[0041] 发明详述
[0042] 氨基甲酸酯化合物
[0043] 如上所述，在某些较好的方面，本发明的氨基甲酸酯化合物对应于以下通式I：
[0044]
[0045] 式中：
[0046] R1和R2各自是相同或不同的非氢取代基；
[0047] L1是包含至少一个碳原子的连接基团；
[0048] L2是氢或非氢取代基；
[0049] 以及，其中：
[0050] L2和R2可任选地结合起来形成环结构；
[0051] L1和L2可任选地结合起来形成环结构；
[0052] R1和L1或者R1和L2可任选地结合起来形成环结构；以及
[0053] R1和R2中的至少一个包含对酸不稳定的部分。
[0054] 本文所述的未经进一步限定的“环结构”(包括通式I、IA、IB和IC中任一项中所述的术语“环结构”)包括单环基团和多环基团，所述多环基团可包括二个、三个或更多个结构的稠环、螺环、桥环或者其它方式连接的环基团。
[0055] 如本文所述，对酸不稳定的基团或部分是诸如酯或缩醛之类的基团或部分，它们能够在光刻加工过程中产生极性更大的基团(例如从酯或-OH基团形成的–OH或–COO-)，所述光刻加工过程即是受到活化辐射照射，例如193纳米辐射、EUV辐射、电子束辐射或其它辐射源照射，所述辐射照射通常伴随有曝光后热处理。
[0056] 在上述通式I、IA、IB和IC中，合适的R1和R2部分包括以下基团，所述基团独立地选自：任选取代的(C1-C30)烷基；任选取代的(C1-C30)杂烷基(例如(C1-C30)烷氧基、(C1-C30)烷硫基(alkylsulfide)、(C1-C30)烷基亚磺酰基或(C1-C30)烷基磺酰基)；任选取代的脂环族碳环(carboalicyclic)(该非芳族环的所有成环原子都是碳)；任选取代的脂环族杂环(heteroalicyclic)(该非芳族环的一个或多个成环原子是N、O或S)；以及任选取代的碳环芳基，例如任选取代的苯基、萘基或蒽基。在某些的优选方面，R1和R2是相同或不同的任选取代的(C1-C30)烷基、任选取代的脂环族碳环或任选取代的脂环族杂环。
[0057] 在上述通式I中，L1优选包含至少一个碳原子，并且优选可包含1至约12个碳原子和1至约6个杂原子(N、O和S)。L1基团也可以是任选取代的。
[0058] 在上述通式I中，L2优选为氢或非氢取代基，例如任选取代的(C1-C30)烷基；任选取代的(C1-C30)杂烷基(例如(C1-C30)烷氧基、(C1-C30)烷硫基、(C1-C30)烷基亚磺酰基或(C1-C30)烷基磺酰基)；任选取代的脂环族碳环(该非芳族环的所有成环原子都是碳)；任选取代的脂环族杂环(该非芳族环的一个或多个成环原子是N、O或S)；以及任选取代的碳环芳基，例如任选取代的苯基、萘基或蒽基。
[0059] 同样地，如上所述，各L2和R2、L1和L2、以及R1和L1或R1和L2可任选地结合起来与它们所连接的原子一起形成环结构，例如任选取代的4至30元杂环的单环或多环结构。
[0060] 对于R1、R2和L2,优选的脂环族碳环基团可在单环或多环的稠环或桥环结构中包含5至约30个碳原子，包括例如环戊基、环己基、环庚基、环辛基和金刚烷基。对于R1、R2和L2，优选的脂环族杂环基团在单环或多环的稠环或桥环结构中可以包含5至约30个碳原子和1至6个或更多个杂原子(N、O或S)(例如四氢呋喃)。对于R1、R2和L2,优选的碳环基团包括苯基、萘基和蒽基。
[0061] 如上所述，R1、R2、L1、L2和L3可以是任选取代的部分。取代的部分可以在一个或多个可供取代的位置适当地被以下基团取代，例如羧基(-CO2H)；羧基(C1-C30)烷基；(C1-C30)烷基；(C1-C30)烷氧基；磺酰基；磺酸；磺酸酯；氰基；卤素；酮；碳环芳基，例如苯基、萘基或蒽基；杂芳基，例如包含1-3个N、O或S环原子的C5-30杂芳基；脂环族碳环(该非芳族环的所有成环原子都是碳)；以及任选取代的脂环族杂环(该非芳族环的一个或多个成环原子是N、O或S)。优选的取代基团是羧基,羧基(C1-C10)烷基,(C1-C10)烷氧基,磺酰基,磺酸,磺酸酯,氰基,卤素和酮；更优选是羧基,羧基(C1-C8)烷基,(C1-C8)烷氧基,磺酰基,磺酸基,磺酸酯基,氰基,卤素和酮。优选的酯基(羧基烷基)是羧基(C1-C6)烷基。优选的烷氧基是(C1-C6)烷氧基，更优选是(C1-C5)烷氧基。所谓“取代的”表示所述氨基甲酸酯化合物的例如碳原子上的一个或多个氢原子被一个或多个上述取代基代替。可以使用所述取代基的混合物。由于存在所述取代基可以使得所述酰胺化合物具有所需的溶解性，或者可以用来调节所述氨基甲酸酯化合物的遏制能力。
[0062] 当L2和R2、L1和L2、以及R1和L1或R1和L2中的任一项结合起来与它们所连接的原子一起形成杂环时，它们可形成单环杂环或多环，所述多环可以是稠环、桥环或螺环。在L1和L2结合起来与它们所连接的原子一起形成环结构的情况下，优选形成任选取代的4元或5元至10元环，更优选形成任选取代的5至8元环，更优选形成任选取代的5至6元环。
[0063] 特别优选用于光刻胶组合物的氨基甲酸酯化合物包括以下所示的化合物：
[0064]
[0065]
[0066] 可用于本发明的氨基甲酸酯化合物通常可以在市场上购得，或者可以很容易地合成。示例性合成方法在以下实施例中详述。
[0067] 光刻胶组合物
[0068] 本发明的光刻胶通常包含聚合物、一种或多种酸生成剂以及一种或多种本文所述的氨基甲酸酯化合物。优选地，所述光刻胶聚合物包含使光刻胶组合物在碱性水溶液中具有溶解性的官能团。例如，优选包含极性官能团(如羟基或羧酸酯/盐)或对酸不稳定的基团的聚合物，所述对酸不稳定的基团在光刻加工过程中能够释放此类极性部分。优选地，所述聚合物在光刻胶组合物中以足以用碱性水溶液使所述光刻胶显影的量使用。
[0069] 酸生成剂还可适当地与包含含芳族基团的重复单元的聚合物一起使用，所述芳族基团包括例如任选取代的苯基(包括酚)、任选取代的萘基以及任选取代的蒽。包含任选取代的苯基(包括酚)的聚合物特别适合用于许多光刻胶体系，包括用EUV和电子束辐射成像的体系。对于正性作用光刻胶，所述聚合物还优选包含一种或多种包含对酸不稳定的基团的重复单元。例如，在包含任选取代的苯基或其它芳族基团的聚合物的情况中，聚合物可包含含有一个或多个对酸不稳定的部分的重复单元，例如通过具有对酸不稳定的酯的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯化合物的单体(例如丙烯酸叔丁酯或甲基丙烯酸叔丁酯)聚合形成的聚合物。此类单体可以与一种或多种其它单体共聚，所述其它单体包含芳族基团如任选的苯基，所述其它单体包括例如苯乙烯或乙烯基苯酚单体。
[0070] 用于形成此类聚合物的优选单体包括：具有下式(V)的对酸不稳定的单体，下式(VI)的含内酯的单体，用于调节在碱性显影剂中溶解速率的下式(VII)的碱可溶性单体，以及下式(VIII)的生酸单体，或包含至少一种以下单体的组合：
[0071]
[0072] 其中各Ra独立地是H,F,-CN,C1-10烷基或C1-10氟烷基。在式(V)的酸-可脱保护单体中，Rb独立地是C1-20烷基、C3-20环烷基、C6-20芳基或C7-20芳烷基，各Rb是独立的或者至少一个Rb与相邻的Rb结合形成环状结构。在式(VI)的含内酯单体中，L是单环、多环或稠合的多环C4-20含内酯的基团。在式(VII)的碱可溶性单体中，W是卤代或非卤代的、芳族或非芳族C2-50含羟基有机基团，其pKa小于或等于12。在式(VIII)的生酸单体中，Q是含酯或不含酯的氟代或非氟代的C1-20烷基、C3-20环烷基、C6-20芳基或C7-20芳烷基；A是含酯或不含酯的氟代或非氟代的C1-20烷基、C3-20环烷基、C6-20芳基或C7-20芳烷基；Z-是包含以下基团的阴离子部分：羧酸根、磺酸根、磺酰胺阴离子或磺酰亚胺阴离子；G+是锍阳离子或碘鎓阳离子。
[0073] 示例性酸可脱保护的单体包括，但不限于：
[0074]
[0075]
[0076] 或包括至少一种上述结构的组合，其中Ra是H,F,-CN,C1-6烷基或C1-6氟烷基。
[0077] 合适的内酯单体可具有以下通式(IX)：
[0078]
[0079] 式中Ra是H,F,-CN,C1-6烷基或C1-6氟烷基，R是C1-10烷基、环烷基或杂环烷基，w是0-5的整数。在式(IX)中，R直接与内酯环相连，或者同时与内酯环和/或一个或多个R基团相连，酯部分直接与所述内酯环相连，或者通过R间接与所述内酯环相连。
[0080] 示例性含内酯单体包括：
[0081]
[0082] 或包括至少一种上述单体的组合，其中Ra是H,F,-CN,C1-10烷基或C1-10氟代烷基。
[0083] 合适的碱可溶性单体可具有以下通式(X)：
[0084]
[0085] 式中各Ra独立地是H、F、-CN、C1-10烷基或C1-10氟烷基；A是含羟基或不含羟基的、含酯或不含酯的、氟代或非氟代的C1-20亚烷基、C3-20环亚烷基、C6-20亚芳基或C7-20亚芳烷基；x是0-4的整数，其中当x是0时，A是含羟基的C6-20亚芳基。
[0086] 示例性碱可溶性单体包括具有如下结构的单体：
[0087]
[0088]
[0089] 或包括至少一种上述结构的组合，其中Ra是H,F,-CN,C1-6烷基或C1-6氟烷基。
[0090] 优选的生酸单体包括具有通式(XI)或(XII)的单体：
[0091]
[0092] 式中，各Ra独立地是H、F、-CN、C1-6烷基或C1-6氟烷基，A是氟取代的C1-30亚烷基、氟取代的C3-30环亚烷基、氟取代的C6-30亚芳基或氟取代的C7-30亚烷基-亚芳基，G+是锍阳离子或碘鎓阳离子。
[0093] 优选地，在式(XI)和(XII)中，A是–[(C(R1)2)xC(＝O)O]b-C((R2)2)y(CF2)z-基团，或邻位-、间位-或对位-取代的–C6F4-基团，其中各R1和R2各自独立地是H,F,-CN,C1-6氟烷基或C1-6烷基，b是0或1，x是1-10的整数，y和z独立地是0-10的整数，y+z的和至少为1。
[0094] 示例性优选生酸单体包括：
[0095]
[0096]
[0097] 或包括至少一种上述单体的组合，其中各Ra独立地是H、F、-CN、C1-6烷基或C1-6氟烷基，k较好为0-5的整数；G+是锍阳离子或碘鎓阳离子。本文各种通式中所述的G+可以是本文所述的酸生成剂，其包括氧基-二氧戊环部分和/或氧基-二噁烷部分。
[0098] 优选的生酸单体可包括锍阳离子或碘鎓阳离子。优选地，在式(IV)中，G+具有式(XIII)：
[0099]
[0100] 式中X是S或I，各R0是卤代或非卤代的，各R0独立地是C1-30烷基、多环或单环C3-30环烷基、多环或单环C4-30芳基，或包含至少一种上述基团的组合，其中当X是S时，一个R0基团任选地通过单键与一个相邻的R0基团相连，a是2或3，其中当X是I时，a是2，或者当X是S时，a是3。
[0101] 示例性生酸单体包括具有下式结构的生酸单体：
[0102]
[0103] 欧洲专利申请第0829766A2号(具有缩醛和缩酮聚合物的聚合物)和欧洲专利申请第EP0783136A2号(包括1)苯乙烯；2)羟基苯乙烯；和3)对酸不稳定的基团，特别是丙烯酸烷基酯对酸不稳定基团的三元共聚物和其它共聚物)公开了在本发明的正性作用化学放大的光刻胶中使用的特别合适的具有对酸不稳定的解封闭基团的聚合物。
[0104] 用于在低于200纳米的波长(例如193纳米)成像的光刻胶的其它优选的树脂包含以下通式(I),(II)和(III)中所示的单元：
[0105] 用于在低于200纳米的波长(例如193纳米)成像的光刻胶的优选的树脂包含以下通式(I),(II)和(III)中所示的单元：
[0106]
[0107] 式中：R1是(C1-C3)烷基；R2是(C1-C3)亚烷基；L1是内酯基；n是1或2。
[0108] 用于本发明的光刻胶的聚合物在分子量和多分散性方面可适当地在很大的范围内变化。合适的聚合物包括具有以下特征的聚合物，所述共聚物的Mw为约1,000至约50,000，更优选约2,000至约30,000，分子量分布约小于或等于3，更通常分子量分布约小于或等于2。
[0109] 本发明优选的负性作用组合物包含以下物质的混合物：能够在接触酸的时候固化、交联或硬化的材料，以及两种或更多种本文所述的酸生成剂。优选的负性作用组合物包含聚合物粘合剂如酚类聚合物或非芳族聚合物、交联剂组分和本发明的光活性组分。欧洲专利申请0164248以及Thackeray等人的美国专利第5,128,232号公开了这种组合物及其用途。用作聚合物粘合剂组分的优选的酚类聚合物包括酚醛清漆和聚(乙烯基苯酚)，如以上所述的那些。优选的交联剂包括基于胺的材料，包括三聚氰胺、甘脲，基于苯并胍胺的材料和基于脲的材料。通常特别优选三聚氰胺-甲醛聚合物。此类交联剂市售可得，例如可以使用三聚氰胺聚合物、甘脲聚合物、脲基聚合物和苯并胍胺聚合物，例如赛特科(Cytec)公司出售的聚合物，商品名为Cymel301,303,1170,1171,1172,1123和1125，以及Beetle60,65和80。
[0110] 本发明特别优选的光刻胶可以用于浸没光刻应用。例如参见罗门哈斯电子材料公司(Rohm and Haas Electronic Materials)在美国专利第U.S.7968268号中讨论了优选的浸没光刻用光刻胶和方法。优选用于浸没用途的光刻胶可以包含与含有对光致酸不稳定的基团的主要树脂相独立(未共价连接)和相不同的树脂(该树脂可以是氟化的以及/或者包含对酸不稳定的基团)。因此，本发明优选的方面中涉及光刻胶，该光刻胶包含:1)含有对酸不稳定的基团的第一树脂；2)一种或多种酸生成剂化合物；3)第二树脂，该第二树脂独立于所述第一树脂并且不同于所述第一树脂，所述第二树脂可以是氟化的，并且/或者包含对酸不稳定的基团；以及4)一种或多种本文所述的氨基甲酸酯化合物。
[0111] 本发明的光刻胶还可以包含单独的酸生成剂或不同的酸生成剂的混合物，通常是两种或三种不同的酸生成剂的混合物，更优选是由总计两种不同的酸生成剂组成的混合物。所述光刻胶组合物中酸生成剂的用量足以在受到活化辐射照射的时候，在所述组合物的涂层中产生潜像。例如,以光刻胶组合物的固体总重量为基准计，所述酸生成剂的含量可适当地为1-20重量％。与非化学放大的材料相比，通常化学放大的树脂中包含较少量的酸生成剂。
[0112] 本领域已知合适的酸生成剂可以用于化学放大的光刻胶，包括例如:鎓盐，例如三氟甲烷磺酸三苯基锍、三氟甲烷磺酸(对-叔丁氧基苯基)二苯基锍、三氟甲烷磺酸三(对-叔丁氧基苯基)锍、对甲苯磺酸三苯基锍；硝基苄基衍生物，例如对甲苯磺酸2-硝基苄基酯、对甲苯磺酸-2,6-二硝基苄基酯和对甲苯磺酸2,4-二硝基苄基酯；磺酸酯，例如l,2,3-三(甲基磺酰氧基)苯、1,2,3-三(三氟甲基磺酰氧基)苯、和1,2,3-三(对甲苯磺酰氧基)苯；重氮甲烷衍生物，例如二(苯磺酰基)重氮甲烷、二(对甲苯磺酰基)重氮甲烷；乙二肟衍生物，例如二-O-(对甲苯磺酰基)-α-二甲基乙二肟和二-O-(正丁基磺酰基)-α-二甲基乙二肟；N-羟基酰亚胺化合物的磺酸酯衍生物，例如N-羟基琥珀酰亚胺甲基磺酸酯、N-羟基琥珀酰亚胺三氟甲基磺酸酯；和含卤素的三嗪化合物，例如2-(4-甲氧基苯基)-4,6-二(三氯甲基)-l,3,5-三嗪和2-(4-甲氧基萘基)-4,6-二(三氯甲基)-l,3,5-三嗪。
[0113] 如本文所述，酸生成剂在受到活化辐射(例如EUV辐射、电子束辐射、193纳米波长的辐射或其它辐射源)照射时可产生酸。本文所述的酸生成剂化合物还可称作光致酸生成剂化合物。
[0114] 本文所述的一种或多种氨基甲酸酯化合物在本发明的光刻胶中的含量可以在很宽的范围内合适地变化，例如基于所述酸生成剂的重量，可以为0.005-15重量％,优选为0.01-15重量％,更优选为0.01-10重量％。相对于酸生成剂，氨基甲酸酯组分的加入量可以适当地为0.01重量％,0.05重量％,0.1重量％,0.02重量％,0.3重量％,0.4重量％,0.5重量％或1重量％至10重量％或15重量％,更优选为0.01重量％,0.05重量％,0.1重量％,
0.02重量％,0.3重量％,0.4重量％,0.5重量％或1重量％至5重量％,6重量％,7重量％,8重量％,9重量％或10重量％。
0.02重量％,0.3重量％,0.4重量％,0.5重量％或1重量％至5重量％,6重量％,7重量％,8重量％,9重量％或10重量％。
[0116] 作为替代或附加方式，其它添加剂可以包括猝灭剂，所述猝灭剂是非-光可破坏的碱，例如那些基于氢氧化物、羧酸盐、胺、亚胺和酰胺的非-光可破坏的碱。优选地，这种猝灭剂包括C1-30有机胺、亚胺或酰胺，或者可以是强碱(例如氢氧化物或醇盐)或弱碱(例如羧酸根)的C1-30季铵盐。示例性猝灭剂包括：胺类，例如三丙基胺、十二烷基胺、三(2-羟基丙基)胺、四(2-羟基丙基)乙二胺(oletrakis(2-hydroxypropyl)ethylenediamine)；芳基胺，如二苯基胺、三苯基胺、氨基苯酚和2-(4-氨基苯基)-2-(4-羟基苯基)丙烷、Troger碱；位阻胺，例如二氮杂双环十一碳烯(DBU)或二氮杂双环壬烯(DBN)；或离子型猝灭剂，包括烷基季铵盐，如氢氧化四丁基铵(TBAH)或乳酸四丁基铵。
[0117] 表面活性剂包括氟化表面活性剂和非氟化表面活性剂，优选非离子型表面活性剂。示例性的氟化非离子型表面活性剂包括全氟C4表面活性剂，如FC-4430和FC-4432表面活性剂，可购自3M公司(3M Corporation)；和氟代二醇，如购自奥姆文公司(Omnova)的POLYFOX PF-636,PF-6320,PF-656和PF-6520氟化表面活性剂。
[0118] 所述光刻胶还包含通常适于溶解、分配和涂覆用于光刻胶中的组分的溶剂。示例性的溶剂包括苯甲醚；醇类，包括乳酸乙酯、1-甲氧基-2-丙醇和1-乙氧基-2-丙醇；酯类，包括乙酸正丁酯、乙酸1-甲氧基-2-丙酯、甲氧基乙氧基丙酸酯、乙氧基乙氧基丙酸酯；酮类，包括环己酮和2-庚酮；以及包含至少一种上述溶剂的组合。
[0119] 此类光刻胶所包含的聚合物的量可以为50-99重量％，优选55-95重量％，更优选60-90重量％，更优选65-90重量％，该含量以固体的总重量为基准。以固体的总重量计，所述光刻胶中存在的光可破坏的碱的量，可以为0.01-5重量％，具体为0.1-4重量％，更具体为0.2-3重量％。以固体的总重量计，包含的表面活性剂的量可以为0.01-5重量％，具体为
0.1-4重量％，更具体为0.2-3重量％。可以包含相对较少量的猝灭剂，例如以固体的总重量为基准计，其含量为0.03-5重量％。以固体的总重量计，包含的其它添加剂的量可以小于或等于50重量％，具体小于或等于35重量％，或者更具体小于或等于25重量％。以固体和溶剂的总重量计，所述光刻胶组合物中总的固体含量可以是0.5-50重量％，具体为1-45重量％，更具体为2-40重量％，更具体为5-30重量％。所述光生成剂的含量足以使所述光刻胶涂层中产生潜在图像。更具体地，所述两种或更多种光生成剂的含量优选为光刻胶总固体量的约1-50重量％。应理解，所述固体包括聚合物、猝灭剂、表面活性剂和任意任选的添加剂，但不包括溶剂。
0.1-4重量％，更具体为0.2-3重量％。可以包含相对较少量的猝灭剂，例如以固体的总重量为基准计，其含量为0.03-5重量％。以固体的总重量计，包含的其它添加剂的量可以小于或等于50重量％，具体小于或等于35重量％，或者更具体小于或等于25重量％。以固体和溶剂的总重量计，所述光刻胶组合物中总的固体含量可以是0.5-50重量％，具体为1-45重量％，更具体为2-40重量％，更具体为5-30重量％。所述光生成剂的含量足以使所述光刻胶涂层中产生潜在图像。更具体地，所述两种或更多种光生成剂的含量优选为光刻胶总固体量的约1-50重量％。应理解，所述固体包括聚合物、猝灭剂、表面活性剂和任意任选的添加剂，但不包括溶剂。
[0120] 可以由包含酸生成剂的光刻胶来形成涂覆的基材,所述酸生成剂的含量应足以能够使所述光刻胶和酸生成剂的涂层中产生潜在图像。此类涂覆的基材包括：(a)基材，其包括位于其表面之上的将被图案化的一个层或多个层；和(b)包含酸生成剂的光刻胶组合物层，其位于所述将被图案化的一个层或多个层上。对于EUV或电子束成像，光刻胶可适当地含有较高的含量的酸生成剂化合物，例如，所述一种或多种酸生成剂占光刻胶总固体含量的5至10至约65重量％。通常，对于化学放大光刻胶而言，较少量的光活性组分是合适的。
[0121] 本发明的光刻胶通常按照已知的步骤进行制备，不同之处在于，用本发明的一种或多种光生成剂化合物来代替此类光刻胶制剂中的现有光活性化合物。本发明的光刻胶可以根据已知的步骤使用。
[0122] 基材可以具有任意尺寸和形状，优选那些可用于光刻技术的基材，如硅、二氧化硅、绝缘体上硅(SOI)、应变硅、砷化镓；涂覆的基材，包括涂覆有氮化硅、氧氮化硅、氮化钛、氮化钽的基材；超薄栅氧化物，如氧化铪；金属或金属涂覆基材，包括涂覆有钛、钽、铜、铝、钨及其合金的基材；以及它们的组合。优选地，本文中基材的表面包括要被图案化的临界尺寸层，包括例如在用于半导体制造的基材上的一层或多层门级层或其它临界尺寸层。这种基材优选可以包括硅、SOI、应变硅和其它此类基材材料，形成具有例如直径20cm,30cm或更大的尺寸或者具有可用于晶片制造生产的其它尺寸的圆形晶片。
[0123] 此外，一种形成电子器件的方法，其包括：(a)在基材表面上施加光刻胶组合物层；(b)以图案化方式使所述光刻胶组合物层对活化辐射曝光；(c)对曝光后的光刻胶组合物层进行显影，以提供光刻胶立体图像。
[0124] 可以采用任何合适的方法完成施加操作，所述方法包括旋涂、喷涂、浸渍涂覆、刮刀刮涂等。所述光刻胶层的施加优选通过使用涂覆轨(coating track)旋涂处于溶剂中的光刻胶来完成，在所述涂覆轨中所述光刻胶分配在旋转晶片上。在分配过程中，所述晶片可以高达4,000rpm的速度旋转，所述速度优选约为500-3,000rpm，更优选为1,000-2,500rpm。使所述涂覆的晶片旋转以去除溶剂，在热板上烘烤，从而从膜中去除残留溶剂和自由体积以使其均匀致密。
[0125] 然后使用曝光工具如分步曝光机(stepper)以图案化方式进行曝光，在所述分步曝光机中，所述膜通过图案掩模进行辐照，从而以图案化方式曝光。所述方法优选使用高级曝光工具，所述高级曝光工具在能够实现高分辨率的波长处产生活化辐射，包括远紫外(EUV)辐射或电子束辐射。应理解，采用活化辐射的曝光使得曝光区域中的酸生成剂分解，产生酸和分解副产物，所述酸又影响聚合物中的化学变化(对所述酸敏感基团予以解封闭，以生成碱溶性基团，或者催化曝光区域中的交联反应)。这种曝光工具的分辨率可以小于30nm。
[0126] 然后通过合适的显影剂处理曝光层来完成对已曝光的光刻胶层的显影，所述显影剂能选择性地去除所述膜的已曝光部分(当所述光刻胶是正色调的(positive tone)情况下)或者去除所述膜的未曝光部分(当所述光刻胶在曝光区域中是可交联的，即负色调的(negative tone)情况下)。优选地，所述光刻胶是基于含酸敏感性(可脱保护的)基团的正色调的光刻胶，所述显影剂优选是不含金属离子的氢氧化四烷基铵溶液，例如0.26N的氢氧化四甲基铵水溶液。通过显影形成图案。
[0127] 此外，对于正性光刻胶，未曝光的区域可选择性地通过使用用于负色调显影的合适的非极性溶剂处理而除去。对于正性光刻胶的负色调显影的合适步骤，参见美国专利2011/0294069。用于负色调显影的常规非极性溶剂是有机显影剂，例如选自下组的溶剂：酮类、酯类、烃类，及其混合物，例如丙酮、2-己酮、乙酸甲酯、乙酸丁酯和四氢呋喃。
[0128] 在一种或多种所述形成图案的方法中使用光刻胶时，所述光刻胶可以用来制造电子器件和光电子器件，如储存器、处理器芯片(CPU)、显示芯片和其它类似器件。
[0129] 实施例1：吡咯烷-1,2-二羧酸1,2-二-叔丁基酯的制备：
[0130]
[0131] 在室温和氮气条件下向30.00克(139毫摩尔)1-(叔丁氧基羰基)吡咯烷-2-羧酸在140毫升THF中的溶液中加入羰基二咪唑(23.67g,1.05当量)，搅拌该反应直到气体停止逸出。在65℃下将反应加热2小时，冷却至室温，并将反应混合物缓慢加入-78℃的1M的叔丁醇钾的THF溶液。使反应缓慢地升温至室温，保持过夜，然后将反应混合物倒入500毫升水中，用1N HCl将pH值调节至8，加入NaCl至饱和，并萃取至1L iPrOAc中。分离有机相，用1.4升
0.1N氯化铵、500毫升水和250毫升NaHCO3(饱和水溶液)洗涤，并用Na2SO4干燥。真空除去溶剂，得到30.44克(81％)的琥珀色油状的所需产物。
0.1N氯化铵、500毫升水和250毫升NaHCO3(饱和水溶液)洗涤，并用Na2SO4干燥。真空除去溶剂，得到30.44克(81％)的琥珀色油状的所需产物。
[0132] 实施例2：2-(1-乙基环戊基)吡咯烷-1,2-二羧酸1-叔丁基酯的制备：
[0133]
[0134] 向30.00克(139毫摩尔)1-(叔丁氧基羰基)吡咯烷-2-羧酸在50毫升DCM中的溶液中加入21.3毫升(1.1当量)TEA，然后加入EDCI(29.33克，1.1当量)、DMAP(18.69克，1.1当量)和140毫升1-乙基环戊醇。在室温和氮气条件下将反应搅拌16小时，在高真空和80℃下除去溶剂，将残余物溶解在2升iPrOAc中。用2升0.1N HCl和500毫升NaHCO3(饱和水溶液)洗涤有机相3次，用Na2SO4干燥，在真空下除去溶剂。将残余物溶解在100毫升DCM中，并通过170克二氧化硅干塞过滤。用500毫升DCM对二氧化硅进行洗脱，在真空下除去溶剂，得到20.00克(46％)澄清油状物。
[0135] 实施例3：光刻胶的制备和光刻加工
[0136] 使用下表1中所述的组分配制四种光刻胶，重量％以100％固体含量计，固体的余量为聚合物。
[0137] 表1：
[0138]
[0139] 聚合物1：IAM/ECPMA/ODOTMA/a/HAMA(20/20/30/20/10)，Mw为8000。
[0140]
[0141] AG1:1’-金刚烷甲氧基羰基-2,2-二氟甲磺酸三苯基锍
[0142]
[0143] 碱1：N-叔丁氧基羰基-4-羟基哌啶
[0144]
[0145] 碱2：N-叔丁氧羰基-三羟甲基甲基胺
[0146]
[0147] 碱3：1,2-吡咯烷二羧酸,1,2-二(1,1-二甲基乙基)酯
[0148]
[0149] 碱4：1,2-吡咯烷二羧酸,1-(1,1-二甲基乙基)2-(1'-乙基环戊基)酯
[0150]
[0151] 表面流平剂(SLA)：氟化的(PF656)
[0152] 使用TEL ACT-8(东京电子公司(Tokyo Electron))涂覆轨将配制的光刻胶旋涂在200mm硅晶片上，所述晶片具有底部减反射涂层(BARC)(ARTM77,陶氏电子材料公司(Dow Electronic Materials))，在110℃温和烘焙60秒，形成约100nm厚的光刻胶膜。在外/内δ为
0.89/0.64，偏焦/步长为0.10/0.05的环形照射条件下，使用在193nm下运行的ASML/1100,
0.75NA分步曝光机，通过具有PSM特征尺寸为90纳米1:1线条/间距的图案的光掩模对光刻胶层进行曝光。曝光后的晶片在100℃进行曝光后烘烤(PEB)60秒。接着用金属离子游离碱显影剂(0.26N氢氧化三甲基铵水溶液)处理涂覆的晶片，以使光刻胶层显影。使用日立(Hitachi)9380CD-SEM，在加速电压为800伏(V)、探针电流为8.0微微安(pA)、使用20万倍放大的条件下通过上下扫描电子显微镜(SEM)来处理获得的图像从而确定和线条宽度粗糙度(LWR)。在2微米的线条长度上测定LWR，步进幅度为40纳米,所给出的结果是所测区域的平均值。结果示于下表2中。
0.89/0.64，偏焦/步长为0.10/0.05的环形照射条件下，使用在193nm下运行的ASML/1100,
0.75NA分步曝光机，通过具有PSM特征尺寸为90纳米1:1线条/间距的图案的光掩模对光刻胶层进行曝光。曝光后的晶片在100℃进行曝光后烘烤(PEB)60秒。接着用金属离子游离碱显影剂(0.26N氢氧化三甲基铵水溶液)处理涂覆的晶片，以使光刻胶层显影。使用日立(Hitachi)9380CD-SEM，在加速电压为800伏(V)、探针电流为8.0微微安(pA)、使用20万倍放大的条件下通过上下扫描电子显微镜(SEM)来处理获得的图像从而确定和线条宽度粗糙度(LWR)。在2微米的线条长度上测定LWR，步进幅度为40纳米,所给出的结果是所测区域的平均值。结果示于下表2中。
[0153] 表2
[0154] 光刻胶 Eo EL％ LWR比较例1 10 差 差
比较例2 9.6 差 差
实施例1 9.6 良好 良好
实施例2 9.6 良好 良好
比较例2 9.6 差 差
实施例1 9.6 良好 良好
实施例2 9.6 良好 良好
[0155] 在表2中，Eo(完成能量)是以mJ/cm2计，去除整体膜所需的193波长辐射的曝光剂量。
[0156] 在表2中，LWR(线条宽度粗糙度)是以一系列空间频率内的长度宽度来定义的。LWR值越低，线越平滑。
[0157] EL％是通过测量±10％CD以内的曝光剂量与曝光剂量的比值来确定的。
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