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多触发光致抗蚀剂组合物和方法

阅读：720发布：2020-05-08

专利汇可以提供多触发光致抗蚀剂组合物和方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本公开涉及新颖的多触发负性光致抗蚀剂组合物和方法。该方法包括在第一步中从交联官能团中除去酸不稳定保护基团，并在第二步中用酸敏交联剂交联交联官能团。在抗蚀剂催化链中引入多个触发途径增加了接受低剂量辐射的区域中的化学梯度，有效地起到内置剂量依赖性猝灭剂类似物的作用，从而增强化学梯度，从而提高分辨率、分辨率模糊和曝光宽容度。光致抗蚀剂组合物和方法对于精细图案加工是理想的，例如使用紫外线辐射、超极紫外辐射、极紫外辐射、 X射线和带电粒子射线。，下面是多触发光致抗蚀剂组合物和方法专利的具体信息内容。

权利要求

1.多触发负性光致抗蚀剂组合物，包括：
a.至少一种聚合物、低聚物或单体，各自包含两种或更多种可交联官能团，其中基本上所有官能团与酸不稳定保护基团连接，
b.至少一种酸活化交联剂，以及
c..至少一种光酸产生剂。
2.根据权利要求1所述的光致抗蚀剂组合物，其中，至少约90％的可交联官能团与酸不稳定保护基团连接。
3.根据权利要求1所述的光致抗蚀剂组合物，其中，当在所述曝光后烘焙工艺期间曝光光生酸时，所述酸不稳定保护基团能够被除去，在所述交联剂暴露于所述光生酸时提供能够与所述交联剂交联的官能团。
4.根据权利要求1所述的光致抗蚀剂组合物，其中，酸不稳定保护基团包含叔烷氧基羰基。
5.根据权利要求1所述的光致抗蚀剂组合物，其中，所述至少一种光酸产生剂包括鎓盐化合物、三苯基锍盐、磺酰亚胺、含卤素化合物、砜、磺酸酯、醌-二叠氮化物、重氮甲烷、碘鎓盐、肟磺酸盐或二羧基亚氨基硫酸盐。
6.根据权利要求1所述的光致抗蚀剂组合物，其中，所述至少一种酸活化交联剂包括单体、低聚物或聚合物。
7.根据权利要求1所述的光致抗蚀剂组合物，其中，所述至少一种酸活化交联剂包含缩水甘油醚、缩水甘油酯、氧杂环丁烷、缩水甘油胺、甲氧基甲基、乙氧基甲基、丁氧基甲基、苄氧基甲基、二甲氨基甲基、二乙氨基甲基氨基、二烷基甲基氨基、二丁氧基甲基氨基、二羟甲基氨基、二羟甲基氨基、二丁基甲基氨基、吗啉代甲基、乙酰氧基甲基、苄氧基甲基、甲酰基、乙酰基、乙烯基或异丙烯基中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的光致抗蚀剂组合物，其中，所述至少一种酸活化交联剂包含一个或多个与芳基单体、低聚物或聚合物连接的缩水甘油醚基团。
9.根据权利要求1所述的光致抗蚀剂组合物，其能够通过UV、深UV、极UV、X射线或电子束光化辐射中的至少一种进行光致成像。
10.根据权利要求1所述的光致抗蚀剂组合物，其中，所述光致抗蚀剂能够在溶剂、含水碱或其组合中显影。
11.在基板上形成图案化的抗蚀剂层的方法，包括以下步骤：
a.提供基板，
b.将权利要求1的多触发负性光致抗蚀剂组合物施加到所需的湿厚度，
c.加热涂覆的基板以形成基本干燥的涂层以获得所需的厚度，
d.将涂覆的基板成像曝光于光化辐射，以及
e.使用水溶液、溶剂或组合的水-溶剂显影剂组合物除去涂层的未曝光区域；其中任选加热剩余的光图像图案。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述光化辐射选自UV、深UV、极UV、X射线或电子束光化辐射中的一种或多种。
13.根据权利要求11所述的方法，其中，至少约90％的可交联官能团与酸不稳定保护基团连接。
14.根据权利要求11所述的方法，其中，所述酸不稳定保护基团在环境条件下暴露于酸时能够被除去，从而在所述交联体系被酸催化时提供能够与所述交联体系交联的官能度。
15.根据权利要求11所述的方法，其中，酸不稳定保护基团包含叔烷氧基羰基。
16.根据权利要求11所述的方法，其中，所述至少一种光酸产生剂包括鎓盐化合物、三苯基锍盐、磺酰亚胺、含卤素化合物、砜、磺酸酯、醌-二叠氮化物、重氮甲烷、碘鎓盐、肟磺酸盐或二羧基亚氨基硫酸盐。
17.根据权利要求11所述的方法，其中，所述至少一种酸活化交联剂包括单体、低聚物或聚合物。
18.根据权利要求11所述的方法，其中，所述至少一种酸活化交联剂包含缩水甘油醚、缩水甘油酯、缩水甘油胺、甲氧基甲基、乙氧基甲基、丁氧基甲基，苄氧基甲基，二甲氨基甲基、二乙氨基甲基氨基、二烷基甲基氨基、二丁氧基甲基氨基、二羟甲基氨基、二羟甲基氨基、二丁基甲基氨基、吗啉代甲基、乙酰氧基甲基、苄氧基甲基、甲酰基、乙酰基、乙烯基、异丙烯基中的至少一种，或与芳基单体、低聚物或聚合物连接的一个或多个缩水甘油醚基团。

说明书全文

多触发光致抗蚀剂组合物和方法

技术领域

[0001] 本发明涉及新颖的负型光致抗蚀剂组合物及其使用方法。本发明还涉及多触发光致抗蚀剂工艺，其允许在一些系统中改善对比度、分辨率和/或线边缘粗糙度而不放弃灵敏度。本公开内容的光致抗蚀剂组合物和方法对于使用例如紫外线辐射、极紫外线辐射、超极紫外线辐射、X射线和带电粒子射线曝光的精细图案处理是理想的。

背景技术

[0002] 如工业上众所周知的，诸如IC、LSI等各种电子或半导体器件的制造工艺涉及在诸如半导体硅晶片的基板材料的表面上的抗蚀剂层的精细图案化。这种精细的图案化工艺传统上通过光刻法进行，其中基板表面均匀地涂覆有正性或负性光致抗蚀剂组合物，以形成光致抗蚀剂组合物的薄层并选择性地光掩模利用光化射线(例如紫外光)照射，接着进行显影处理，以分别选择性地将曝光或未曝光区域中的光致抗蚀剂层溶解到光化射线上，在基板表面上留下图案化的抗蚀剂层。如此获得的图案化抗蚀剂层用作在基板表面上的后续处理中的掩模，后续处理例如为蚀刻、电镀、化学气相沉积等。尺寸为纳米级的结构的制造是一个相当令人感兴趣的领域，因为它能够实现利用诸如量子限制效应的新现象的电子和光学器件并允许更大的元件封装密度。因此，要求抗蚀剂层具有不断增加的细度。可用于实现此目的的一种方法是使用波长比常规紫外光短的光化射线，例如电子束(e-beam)、准分子激光束、EUV、BEUV和X射线，用作短波长光化射线。不用说，可获得的最小尺寸主要由抗蚀剂材料的性能和光化射线的波长决定。已经提出各种材料作为合适的抗蚀剂材料。

[0003] 许多正性光致抗蚀剂通常将一种称为“化学放大”的技术应用于聚合物抗蚀剂材料。化学增强的抗蚀剂材料通常是多组分配方，其中存在主要的聚合物组分，例如酚醛清漆树脂，其有助于诸如材料对蚀刻的抵抗性、机械稳定性和可显影性等性质；以及一种或多种赋予抗蚀剂和光酸产生剂所需性能的附加组分。通常，酚醛聚合物的一部分羟基，例如酚醛清漆、多羟基苯乙烯等，由与酸反应的官能团保护并被除去以使羟基脱保护，使得羟基可用于他反应，在正性光致抗蚀剂中是可显影性。根据定义，化学扩增通过涉及敏化剂的催化过程发生，这导致单一辐射事件通过与受保护的酚醛清漆分子的多个官能团反应而引起级联效应。在典型的实例中，抗蚀剂包含聚合物和光酸产生剂(PAG)作为敏化剂。PAG在光化辐射(光或电子束)存在的情况下释放质子。然后该质子与聚合物反应，使其失去官能团，从而使羟基脱保护。在该过程中，产生第二质子，然后该第二质子可以与另一个分子反应。

[0004] 许多负性光致抗蚀剂依赖于光生酸来引起抗蚀剂组分的交联或聚合，使得曝光区域不溶于显影剂，溶剂或水基，特别是含水碱显影剂。这些抗蚀剂的工艺通常需要加热步骤以高效和有效地引起反应、聚合或交联发生，因为在室温下没有足够的聚合或交联来使抗蚀剂不透过显影剂。这些负性抗蚀剂中的大多数还需要后烘烤以进一步固化剩余的抗蚀剂图案。

[0005] 还描述了负性光致抗蚀剂，其将化学放大的正性抗蚀剂化学性质与负性固化剂(例如交联剂)结合。在这些光致抗蚀剂中，其羟基被部分保护的酚聚合物与交联剂和光酸产生剂结合。在曝光期间，受保护的羟基被脱保护并且可以自由地与交联基团反应，参见例如Hakey的美国专利号6,114,082。在本发明中，酚类聚合物需要被部分保护(75％保护)，使得在曝光后，含水碱性显影剂可以溶解未曝光区域，从而允许保留负像。还公开的是要求进行曝光后加热以适当地固化抗蚀剂以防止显影剂侵蚀抗蚀剂的曝光区域。例如，通过在曝光之后加热抗蚀剂膜(曝光后烘烤或PEB)以驱动引起官能团损失和/或交联/固化的反应，可以控制固化反应的速度。同样在加热过程中，反应的聚合物分子可以自由地与制剂的其余组分反应，这适用于负性抗蚀剂。如上所述，这些系统需要加热抗蚀剂以完成所需的交联，以使曝光区域不溶于显影剂。

[0006] 化学放大抗蚀剂的一个众所周知和记载的问题是一种被称为“抗蚀剂模糊”或“暗反应”的现象。在该过程中，光生酸从曝光区域迁移(酸迁移)并进入未曝光区域，在那里它可能引起不希望的反应。在正性抗蚀剂中，导致线锐化，在负抗蚀剂中，导致线增宽。已经引入了各种方法和抗蚀剂组分来控制酸扩散，例如添加碱猝灭剂，其在任何不希望的抗蚀剂反应之前与扩散的酸反应以将其从系统中除去。碱猝灭剂本身的添加带来诸如灵敏度降低、显影剂问题等的限制。此外，由于大多数抗蚀剂需要PEB，因此升高的温度赋予系统更高的动能，因此酸导致迁移水平增加并因此导致线增宽。在某些需要小临界尺寸(CD)的情况下，这些系统的曝光宽容度会严重降低，包括线桥接和分辨率差。

[0007] 可以看出，一直希望获得更精细和更精细的光致抗蚀剂分辨率，这将允许制造越来越小的半导体器件，以满足当前和进一步的需求。为了实现这些崇高的目标，需要减小线增宽和线边缘粗糙度，以及需要改善曝光宽容度和对比度。因此，希望产生可与这些光致抗蚀剂工艺结合使用以产生这些改进的材料、组合物和方法。附图说明

[0008] 图1：显示在30keV电子束曝光后(a)PHOST 1和(b)PBOCST 1抗蚀剂图案的SEM图像。

[0009] 图2：显示在具PHOST 2(顶部)和PBOCST 2(底部)抗蚀剂中以不同剂量暴露的60nm间距线的电子束的SEM图像。使用30keV电子束进行图案化。临界尺寸(CD)值显示在各个图像中。比例尺：200nm。

[0010] 图3：显示在PHOST 2(顶部)和PBOCST 2(底部)抗蚀剂中以各种剂量图案化的EUV暴露的44nm间距线的SEM图像。剂量-晶片细节显示在各个图像中。比例尺：200nm。

[0011] 图4：显示了具有PHS 2抗蚀剂的各种剂量和散焦水平的SEM图像的矩阵。临界尺寸(CD)值显示在各个图像中。

[0012] 图5：显示了具有PBOCST 2抗蚀剂的各种剂量和散焦水平的SEM图像的矩阵。临界尺寸(CD)值显示在各个图像中。

[0013] 发明概述

[0014] 在第一实施方案中，公开了一种多触发负性光致抗蚀剂组合物，其包含：a)至少一种聚合物、低聚物或单体，各自包含两种或更多种可交联官能团，其中基本上所有官能团与酸不稳定保护基团连接，b)至少一种酸活化交联剂，以及c)至少一种光酸产生剂。

[0015] 在第二实施方案中，公开了上述实施方案的多触发光致抗蚀剂组合物，其中至少约90％的可交联官能团与酸不稳定保护基团连接。

[0016] 在第三实施方案中，公开了上述实施方案的多触发光致抗蚀剂组合物，其中酸不稳定保护基团在环境条件下暴露于酸时能够被除去，提供了当交联体系由酸催化时能够与交联体系交联的官能度。

[0017] 在第四实施方案中，公开了上述实施方案的多触发光致抗蚀剂组合物，其中酸不稳定保护基团包含叔烷氧基羰基。

[0018] 在第五实施方案中，公开了上述实施方案的多触发光致抗蚀剂组合物，其中所述至少一种光酸产生剂包含鎓盐化合物、三苯基锍盐、磺酰亚胺、含卤素化合物、砜、磺酸酯、醌-二叠氮化物、重氮甲烷、碘鎓盐、肟磺酸盐或二羧基亚氨基硫酸盐。

[0019] 在第六实施方案中，公开了上述实施方案的多触发光致抗蚀剂组合物，其中所述至少一种酸活化交联剂包含酸催化的单体、低聚物或聚合物，并且可以是缩水甘油醚、缩水甘油酯、氧杂环丁烷、缩水甘油胺、甲氧基甲基、乙氧基甲基、丁氧基甲基、苄氧基甲基、二甲氨基甲基、二乙氨基甲基氨基、二烷基甲基氨基、二丁氧基甲基氨基、二羟甲基氨基、二羟甲基氨基基团、二丁基甲基氨基、吗啉代甲基、乙酰氧基甲基、苄氧基甲基、甲酰基、乙酰基、乙烯基或异丙烯基中的至少一种，或一个或多个与芳基单体、低聚物或聚合物连接的缩水甘油醚基团。

[0020] 在第七实施方案中，公开了上述实施方案的多触发光致抗蚀剂组合物，其可通过UV、深UV、极UV、X射线或电子束光化辐射中的至少一种光致成像。

[0021] 在第八实施方案中，公开了上述实施方案的多触发光致抗蚀剂组合物，其中光致抗蚀剂能够在溶剂、含水碱或其组合中显影。

[0022] 在第九实施方案中，一种在基板上形成图案化的抗蚀剂层的方法，包括以下步骤：提供基板，将任何上述实施方案的光致抗蚀剂组合物施加到所需的湿厚度，加热涂覆的基板以形成基本上干燥的涂层以获得所需的厚度，将涂覆的基板成像曝光于光化辐射，并使用水溶液、溶剂或组合的水-溶剂显影剂组合物除去涂层的未曝光区域；其中任选加热剩余的光图像图案。

[0023] 发明详述

[0024] 如本文所用，除非另有说明，否则连词“和”旨在包括在内，并且连词“或”不旨在是排他性的。例如，短语“或者，替代地”旨在是排他性的。

[0025] 如本文所用，术语“具有”、“含有”、“包括”、“包含”等是开放式术语，其指示所述元件或特征的存在，但不排除其他元件或特征。除非上下文另有明确说明，否则词语“一”、“一个”和“该”旨在包括复数以及单数。

[0026] 如本文所用，短语“酸不稳定保护基团”是指具有与酸反应导致其被除去并因此使其结合的官能团脱保护的性质的基团。

[0027] 如本文所用，术语“干燥”、“干燥的”和“干燥涂层”是指具有少于8％的残余溶剂。

[0028] 如本文所用，短语“基本上全部”意指至少90％。

[0029] 本公开描述了一种多触发负性光致抗蚀剂组合物，其包含：a)至少一种聚合物、低聚物或单体，各自包含两种或更多种可交联官能团，其中基本上所有官能团与酸不稳定保护基团连接，b)至少一种酸活化交联剂，和c)至少一种光酸产生剂。令人惊讶地发现，当聚合物、低聚物或单体的基本上所有可交联官能团与酸活化交联剂组合连接到酸不稳定保护基团时，通过所谓的多触发负工作抗蚀剂处理，在加工时实现分辨率、分辨率模糊、曝光宽容度与可调灵敏度的主要改进，如下所述。

[0030] 用于负性光致抗蚀剂的可交联官能团在工业上是众所周知的，包括例如羟基、氨基、肟等。在酸和酸活化交联剂存在下的官能团将与交联反应。这些官能团连接在镇流基团如芳基上，该芳基可以是取代或未取代的二价芳族基团，这种芳族基团包括，例如亚苯基(-C6H4-)，稠合的二价芳族基团，诸如例如，亚萘基(-C10H6-)，亚蒽基(-C14H8-)等，以及杂芳族基团，诸如例如氮杂环：吡啶、喹啉、吡咯、吲哚、吡唑、三嗪和本领域熟知的其它含氮芳族杂环，以及氧杂环：呋喃、恶唑和其它含氧芳族杂环，以及含硫芳族杂环，例如噻吩。也可使用三价和四价芳族化合物。

[0031] 芳基可以是低聚物或聚合物的形式，其分子量在约1000道尔顿和100,000道尔顿之间或更高，这取决于固化的负性抗蚀剂图案的所需性能，例如耐蚀刻性。实例包括基于苯酚的酚醛清漆树脂，甲酚，间苯二酚，连苯三酚等，其还包括由其制备的共聚物。而且，基于聚羟基苯乙烯的聚合物及其衍生物或共聚物可用于这些光致抗蚀剂组合物中。

[0032] 酸不稳定保护基团阻断或保护可交联官能团。酸不稳定保护基团，包括，例如，取代的甲基，1-取代的乙基，1-取代的烷基，甲硅烷基，甲锗烷基，烷氧基羰基，酰基和环酸可解离的基团。取代的甲基包括，例如，甲氧基甲基，甲硫基甲基，乙氧基甲基，乙硫基甲基，甲氧基乙氧基甲基，苄氧基甲基，苄硫基甲基，苯甲酰基，溴苯甲酰基，甲氧基苯甲酰基，甲硫基苯甲酰基，α-甲基苯甲酰基，环丙基甲基，苄基，二苯基甲基，三苯基甲基，溴代苄基，硝基苄基，甲氧基苄基，甲硫基苄基，乙氧基苄基，乙硫基苄基，胡椒基，甲氧基羰基甲基，乙氧基羰基甲基，N-丙氧基羰基甲基，异丙氧基羰基甲基，N-丁氧基羰基甲基和叔丁氧基羰基甲基。1-取代的乙基包括例如1-甲氧基乙基，1-甲硫基乙基，1,1-二甲氧基乙基，1-乙氧基乙基，1-乙基硫代乙基，1,1-二乙氧基乙基，1-苯氧基乙基，1-苯硫基乙基，1,1-二苯氧基乙基，1-苄氧基乙基，1-苄基硫代乙基，1-环丙基乙基，1-苯基乙基，1,1-二苯基乙基，1-甲氧基羰基乙基，1-乙氧基羰基乙基，1-N-丙氧基羰基乙基，1-异丙氧基羰基乙基，1-正丁氧基羰基乙基和1-叔丁氧基羰基乙基。1-取代的烷基包括异丙基，仲丁基，叔丁基，1,1-二甲基丙基，1-甲基丁基和1,1-二甲基丁基。

[0033] 酸不稳定保护基团可含有甲硅烷基官能团，包括例如三甲基甲硅烷基，乙基二甲基甲硅烷基，甲基二乙基甲硅烷基，三乙基甲硅烷基，异丙基二甲基甲硅烷基，甲基二异丙基甲硅烷基，三异丙基甲硅烷基，叔丁基二甲基甲硅烷基，甲基二叔丁基甲硅烷基，三叔丁基甲硅烷基，苯基二甲基甲硅烷基，甲基二苯基甲硅烷基和三苯基甲硅烷基。甲锗烷基包括，例如，三甲基甲锗烷基，乙基二甲基乙基，甲基二乙基甲基，三乙基锗基，异丙基二甲基戊基，甲基二异丙基，三异丙基，叔丁基二甲基戊基，甲基二叔丁基甲基，三叔丁基甲基，苯基二甲基戊基，甲基二苯基甲锗烷基和三苯基甲酰基。

[0034] 其它酸不稳定保护基团包括烷氧基羰基酸不稳定保护基团，包括例如甲氧基羰基，乙氧基羰基，异丙氧基羰基和叔丁氧基羰基。可以使用酰基酸不稳定保护基团，包括，例如，乙酰基，丙酰基，丁酰基，庚酰基，己酰基，戊酰基，新戊酰基，异戊酰基，月桂酰基，肉豆蔻酰基，棕榈酰基，硬脂酰基，草酰基，丙二酰基，琥珀酰基，戊二酰基，己二酰基，哌啶基，辛二酰基，壬酰基，癸二酰基，丙烯酰基，丙炔酰基，甲基丙烯酰基，巴豆酰基，油酰基，马来酰基，富马酰基，中美酰基基团，樟脑酰基，苯甲酰基，邻苯二甲酰基，间苯二甲酰基，对苯二甲酰基，萘甲酰基，甲苯酰基，氢化脲基，壬酰基，肉桂酰基，呋喃甲酰基，噻吩基，烟酰基，异烟酰基，对甲苯磺酰基和甲磺酰组。

[0035] 另外的酸不稳定保护基团包括环酸不稳定保护基团，包括例如环丙基，环戊基，环己基，环己基，4-甲氧基环己基，四氢吡喃基，四氢呋喃基，四氢噻喃基，四氢噻吩基，3-溴四氢吡喃基，4-甲氧基四氢吡喃基，4-甲氧基四氢噻喃基和3-四氢噻吩-1,1-二氧基。

[0036] 适用于本公开的酸活化交联剂构成能够在该工艺期间与上述可交联官能团交联的化合物，使得当脱保护以提供例如苯酚或类似基团时，交联剂将与位于苯酚或类似基团上的现在脱保护的OH基团反应。交联剂可以是聚合物、低聚物或单体。不受理论束缚，据信通过暴露于光化辐射产生的酸不仅与聚合物、低聚物或单体的酸不稳定保护基团反应，作为第一触发剂，而且有助于交联剂与可交联官能团反应，作为引起固化反应的第二触发剂。这种固化反应降低了暴露的和现在反应的区域的显影剂溶解度，从而产生固化材料的图案。交联剂的实例包括含有至少一种取代基团的化合物，所述取代基团具有与例如来自苯酚、胺或聚合物、低聚物或单体的类似基团的羟基的交联反应性。酸活化交联剂的具体实例包括缩水甘油醚基，缩水甘油酯基，缩水甘油基氨基，甲氧基甲基，乙氧基甲基，苄氧基甲基，二甲基氨基甲基，二乙基氨基甲基，二羟甲基氨基甲基，二乙醇氨基甲基，吗啉代甲基，乙酰氧基甲基，苄氧基甲基，甲酰基，乙酰基，乙烯基和异丙烯基。

[0037] 具有上述酸活化交联剂的化合物的实例包括，例如，双酚A基环氧化合物，双酚F基环氧化合物，双酚S基环氧化合物，酚醛清漆树脂基环氧化合物，甲阶酚醛树脂基环氧化合物，以及聚(羟基苯乙烯)基环氧化合物。

[0038] 基于三聚氰胺的酸活化交联剂可用于本公开内容，包括例如含羟甲基的三聚氰胺化合物，含羟甲基的苯并胍胺化合物，含羟甲基的脲化合物，含羟甲基的酚化合物，含烷氧基烷基的三聚氰胺化合物，含烷氧基烷基的苯并胍胺化合物，含烷氧基烷基的脲化合物，含烷氧基烷基的酚化合物，含羧甲基的三聚氰胺树脂，含羧甲基的苯并胍胺树脂，含羧甲基的脲树脂，含羧甲基的苯酚树脂，含羧甲基的三聚氰胺化合物，含羧甲基的苯并胍胺化合物，含羧甲基的脲化合物，含羧甲基的酚化合物，含羟甲基的酚化合物，含甲氧基甲基的三聚氰胺化合物，含甲氧基甲基的酚化合物，含甲氧基甲基的二醇-脲化合物，含甲氧基甲基的脲化合物和含乙酰氧基甲基的酚化合物。含甲氧基甲基的三聚氰胺化合物可商购，例如CYMEL300，CYMEL301，CYMEL303，CYMEL305(Mitsui Cyanamid制造)，含甲氧基甲基的二醇-脲化合物可商购获得，例如，CYMEL117 4(Mitsui Cyanamid制造)，含甲氧基甲基的脲化合物可商购获得，例如，MX290(Sanwa Chemicals制造)。

[0039] 其他酸活化交联剂包括环氧交联剂。在本发明范围内使用的环氧树脂的实例包括聚合的，低聚的和单体的脂族和芳族环氧树脂，包括例如脂环族环氧树脂，双酚A环氧树脂，3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己基羧酸酯，等等。还包括基于对氨基苯酚的缩水甘油醚的环氧配方，如美国专利号5,514,729中所述。可用于实施本发明的其它合适的环氧树脂包括但不限于衍生自双酚S、双酚F、酚醛清漆树脂和由双酚A和表卤代醇反应得到的环氧树脂的那些环氧树脂。这种环氧树脂描述于美国专利号5,623,031中。可用于实施本发明的其它合适的环氧树脂公开在美国专利第5,602,193号；第5,741,835号；和第5,910,548号中。可用于本公开的环氧树脂的其他实例是基于酚醛清漆的聚合物、低聚物和单体的缩水甘油醚和缩水甘油酯，以及氧杂环丁烷。

[0040] 适用于本公开的多触发负性光致抗蚀剂的光酸产生剂(PAG)包括鎓盐化合物，砜酰亚胺化合物，含卤素化合物，砜化合物，酯磺酸盐化合物，醌二叠氮化合物和重氮甲烷化合物。这些酸产生剂的具体实例如下所示。

[0041] 鎓盐化合物的实例包括锍盐、碘鎓盐、鏻盐、重氮盐和吡啶鎓盐。鎓盐化合物的具体实例包括二苯基(4-苯硫基苯基)锍六氟锑酸盐，4,4'-双[二苯基磺酰基苯基二硫化物双六氟锑酸盐及其组合，三氟甲磺酸三苯基锍，三氟甲磺酸三苯基锍，三苯基锍芘磺酸盐，十三烷基苯磺酸三苯基锍，对甲苯磺酸三苯基锍，三苯基锍苯磺酸盐，三苯基锍10-樟脑磺酸盐，三苯基锍辛烷，三苯基锍2-三氟甲基苯磺酸盐，三苯基锍六氟锑酸盐，三芳基锍六氟锑酸盐，三芳基锍六氟磷酸盐，三芳基锍四氟硼酸盐，以及其他四氟硼酸盐，三苯基锍萘磺酸盐，三(4-羟基苯基)锍九氟丁磺酸，三(4-羟基苯基)磺酸三氟甲磺酸盐，三(4-羟基苯基)锍芘磺酸盐，三(4-羟基苯基)锍十二烷基苯磺酸盐，三(4-羟基苯基)锍对甲苯磺酸盐，三(4-羟基苯基)锍苯磺酸盐，三(4-羟基苯基)锍樟脑磺酸盐，三(4-羟基苯基)锍辛基磺酸盐，三(4-羟基苯基)锍2-三氟甲基苯磺酸盐，三(4-羟基苯基)锍六氟锑酸盐，三(4-羟基苯基)锍萘磺酸盐，二苯基碘鎓九氟丁烷磺酸盐，二苯基碘鎓三氟甲磺酸盐，二苯基碘鎓二枞磺酸盐，二苯基碘鎓十二烷基苯磺酸盐，二苯基碘鎓对甲苯磺酸盐，二苯基碘鎓苯磺酸盐，二苯基碘鎓10-樟脑-磺酸盐，二苯基碘鎓辛基磺酸盐，二苯基碘鎓2-三氟甲基苯磺酸盐，双(4-叔丁基苯基)碘鎓九氟丁烷磺酸盐，双(4-叔丁基苯基)碘鎓三氟甲磺酸盐，双(4-叔丁基苯基)碘鎓芘磺酸盐，双(4-叔丁基苯基)碘鎓十二烷基苯磺酸盐，双(4-叔丁基苯基)碘鎓对甲苯磺酸盐，双(4-叔丁基苯基)碘鎓苯磺酸盐，双(4-叔丁基苯基)碘鎓10-樟脑磺酸盐，双(4-叔丁基苯基)碘鎓辛烷磺酸盐，双(4-叔丁基苯基)碘鎓2-三氟甲基苯磺酸盐，4-羟基-1-萘基四氢噻吩三氟甲磺酸盐和4,7-二羟基-1-萘基四氢噻吩三氟甲磺酸盐。

[0042] 砜酰亚胺化合物的具体实例包括N-(三氟甲基磺酰氧基)琥珀酰亚胺，N-(三氟甲基磺酰氧基)邻苯二甲酰亚胺，N-(三氟甲基磺酰氧基)二苯基马来酰亚胺，N-(三氟甲基磺酰氧基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酰亚胺，N-(三氟甲基磺酰氧基)-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酰亚胺，N-(三氟甲基磺酰氧基)双环[2.2.1]庚烷-5,6-氧-2,3-二羧基酰亚胺，N-(三氟甲基磺酰氧基)萘酰亚胺，N-(10-樟脑-磺酰氧基)琥珀酰亚胺，N-(10-樟脑-磺酰氧基)邻苯二甲酰亚胺，N-(10-樟脑-磺酰氧基)二苯基马来酰亚胺，N-(10-樟脑-磺酰氧基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酰亚胺，N-(10-樟脑-磺酰氧基)-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酰亚胺，N-(10-樟脑-磺酰氧基)双环[2.2.1]庚烷-5,6-氧基-2,3-二羧酰亚胺，N-(10-樟脑磺酰氧基)萘酰亚胺，N-(对甲苯磺酰氧基)琥珀酰亚胺，N-(对甲苯磺酰氧基)邻苯二甲酰亚胺，N-(对甲苯磺酰氧基)二苯基马来酰亚胺，N-(对甲苯磺酰氧基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酰亚胺，N-(对甲苯磺酰氧基)-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酰亚胺，N-(对甲苯磺酰氧基)双环[2.2.1]庚烷-5,6-氧基-2,3-二羧酰亚胺，N-(对甲苯磺酰氧基)萘酰亚胺，N-(2-三氟甲基苯磺酰氧基)琥珀酰亚胺，N-(2-三氟甲基苯磺酰氧基)邻苯二甲酰亚胺，N-(2-三氟甲基苯磺酰氧基)二苯基马来酰亚胺，N-(2-三氟甲基苯磺酰氧基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酰亚胺，N-(2-三氟甲基苯磺酰氧基)-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酰亚胺，N-(2-三氟甲基苯磺酰氧基)双环[2.2.1]庚烷-5,6-氧基-2,3-二羧酰亚胺，N-(2-三氟甲基苯磺酰氧基)萘酰亚胺，N-(4-氟苯磺酰氧基)琥珀酰亚胺，N-(4-氟苯磺酰氧基)邻苯二甲酰亚胺，N-(4-氟苯磺酰氧基)二苯基马来酰亚胺，N-(4-氟苯磺酰氧基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酰亚胺，N-(4-氟苯磺酰氧基)-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酰亚胺，N-(4-氟苯磺酰氧基)双环[2.2.l]庚烷-5,6-氧基-2,3-二羧酰亚胺，N-(4-氟苯磺酰氧基)萘酰亚胺，N-(九氟丁基磺酰氧基)琥珀酰亚胺，N-(九氟丁基磺酰氧基)邻苯二甲酰亚胺，N-(九氟丁基磺酰氧基)二苯基马来酰亚胺，N-(九氟丁基磺酰氧基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酰亚胺，N-(九氟丁基磺酰氧基)-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酰亚胺，N-(九氟丁基磺酰氧基)双环[2.2.1]庚烷-5,6-氧-2,3-二羧酰亚胺和N-(九氟丁基磺酰氧基)萘酰亚胺。

[0043] 含卤素化合物的实例包括，例如，含卤代烷基的烃化合物和含卤代烷基的杂环化合物。含卤素化合物的具体实例包括(聚)三氯甲基-s-三嗪衍生物，例如苯基-双(三氯甲基)-s-三嗪，4-甲氧基苯基-双(三氯甲基)-s-三嗪和1-萘基-双(三氯甲基)-s-三嗪，和1,1-双(4-氯苯基)-2,2,2-三氯乙烷。

[0044] 砜化合物的实例包括，例如，β-酮砜和β-磺酰砜，及其α-重氮化合物。砜化合物的具体实例包括苯酰基苯基砜，均三甲苯基砜，双(苯磺酰基)甲烷，1,1-双(苯基磺酰基)环丁烷，1,1-双(苯基磺酰基)环戊烷，1,1-双(苯基磺酰基)环己烷和4-三苯甲酰砜。

[0045] 磺酸酯化合物的实例包括烷基磺酸酯，卤代烷基磺酸酯，芳基磺酸酯和亚氨基磺酸酯。磺酸酯化合物的具体实例包括苯偶姻甲苯磺酸酯，邻苯三酚三三氟甲磺酸酯，邻苯三酚三氟丁烷磺酸酯，邻苯三酚甲磺酸三酯，硝基苄基-9,10-二乙氧基蒽-2-磺酸酯，α-羟甲基苯偶姻甲苯磺酸酯，α-羟甲基苯偶姻八辛磺酸酯，α-羟甲基苯偶姻三氟甲磺酸酯和α-羟甲基安息香十二烷基磺酸盐。

[0046] 二嗪化合物的实例包括含有1,2-醌二叠氮磺酰基的化合物，例如1,2-苯醌二叠氮-4-磺酰基，1,2-萘醌二叠氮-4-磺酰基，1,2-萘醌奎宁二叠氮-5-磺酰基和1,2-萘醌二叠氮-6-磺酰基。醌二叠氮化合物的具体实例包括(聚)羟基苯基芳基酮的1,2-醌二叠氮磺酸酯，如2,3,4-三羟基二苯甲酮，2,4,6-三羟基二苯甲酮，2,3,4,4'-四羟基二苯甲酮，2,2',3,4-四羟基二苯甲酮，3'-甲氧基-2,3,4,4'-四羟基二苯甲酮，2,2',4,4'-四羟基二苯甲酮，2,2'3,4,4'-五羟基二苯甲酮，2,2'3,4,6'-五羟基二苯甲酮，2,3,3'4,4',5'-六羟基二苯甲酮，2,3'4,4',5',6-六羟基二苯甲酮；双[(聚)羟基苯基]烷烃的1,2-醌二叠氮磺酸酯，如双(4-羟基苯基)甲烷，双(2,4-二羟基苯基)甲烷，双(2,3,4-三羟基苯基)甲烷，2,2-双(4-羟基苯基)丙烷，2,2-双(2,4-二羟基苯基)丙烷和2,2-双(2,3,4-三羟基苯基)丙烷；
(聚)羟基三苯基烷烃的1,2-醌二叠氮磺酸酯，如4,4'-二羟基三苯基甲烷，4,4',4”-三羟基三苯基甲烷，2,2',5,5'-四甲基-2”,4,4'-三羟基三苯基甲烷，3,3',5,5'-四甲基-2”,4,
4'-三羟基三苯基甲烷，4,4',5,5'-四甲基-2,2',2”-三羟基三苯基甲烷，2,2',5,5'-四甲基-4,4',4”-三羟基三苯基甲烷，1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷，1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷，l,1-双(4-羟基苯基)-1-[4-{1-(4-羟基苯基)-1-甲基乙基}苯基]乙烷，1,1,3-三(2,5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷，1,1,3-三(2,5-二甲基-4-羟基苯基)丁烷和1,3,3-三(2,
5-二甲基-4-羟基苯基)丁烷；和(聚)羟基苯基黄烷的1,2-醌二叠氮磺酸酯，如2,4,4-三甲基-2',4',7-三羟基-2-苯基黄烷和2,4,4-三甲基-2',4',5',6',7-五羟基-2-苯基黄烷。

[0047] 重氮甲烷化合物的具体实例包括双(三氟甲基磺酰基)重氮甲烷，双(环己基磺酰基)重氮甲烷，双(苯磺酰基)重氮甲烷，双(对甲苯磺酰基)重氮甲烷，甲基磺酰基-对甲苯磺酰基重氮甲烷，1-环己基磺酰基-1-(l,l)-二甲基乙基磺酰基)重氮甲烷和双(1,1-二甲基乙基磺酰基)重氮甲烷。

[0048] 本公开的组合物可包含一种或多种上述光酸产生剂。

[0049] 用于本公开的合适溶剂的实例包括醚，酯，醚酯，酮和酮酯，更具体地，乙二醇单烷基醚，二乙二醇二烷基醚，丙二醇单烷基醚，丙二醇二烷基醚，乙酸酯，羟基乙酸酯，乳酸酯，乙二醇单烷基醚乙酸酯，丙二醇单烷基醚乙酸酯，烷氧基乙酸酯，(非)环酮，乙酰乙酸酯，丙酮酸酯和丙酸酯。这些溶剂的具体实例包括乙二醇单甲醚，乙二醇单乙醚，乙二醇单丙醚，乙二醇单丁醚，二乙二醇二甲醚，二乙二醇二乙醚，二乙二醇二丙醚，二乙二醇二丁醚，甲基溶纤剂乙酸酯，乙基溶纤剂乙酸酯，丙二醇单甲醚乙酸酯，丙二醇单乙醚乙酸酯，丙二醇单丙基乙酸酯，乙酸异丙烯酯，丙酸异丙烯酯，甲乙酮，环己酮，2-庚酮，3-庚酮，4-庚酮，2-羟基丙酸乙酯，2-羟基-2-甲基丙酸酯乙基，乙氧基乙酸乙酯，羟乙酸乙酯，2-羟基-3-甲基丁酸乙酯，3-甲氧基丁酸乙酯，3-甲基-3-甲氧基丁酸乙酯，3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯，3-甲基-3-甲氧基丁基丁酸酯，乙酸乙酯，乙酸丙酯，乙酸丁酯，乙酰乙酸甲酯，乙酰乙酸乙酯，3-甲氧基丙酸甲酯，3-甲基乙酯丙酸甲酯，3-乙氧基丙酸甲酯和3-乙氧基丙酸乙酯。上述溶剂可以单独使用，也可以两种以上混合使用。此外，至少一种高沸点溶剂可以加入上述溶剂中，如苄基乙醚，二己醚，二乙二醇单甲醚，二乙二醇单乙醚，乙酰丙酮，异壬酸，己酸，癸酸，
1-辛醇，1-壬醇，苯甲醇，乙酸苄酯，苯甲酸乙酯，草酸二乙酯，马来酸二乙酯，γ-丁内酯，碳酸亚乙酯，碳酸亚丙酯和苯基溶纤剂乙酸酯。

[0050] 可以向光致抗蚀剂配方中加入各种添加剂以提供光致抗蚀剂的某些所需特性，例如，酸扩散控制剂用于阻止酸迁移到涂层的未曝光区域，表面活性剂用于改善基板涂层，粘合促进剂用于改善涂层与基板的粘合性，以及敏化剂用于改善光致曝光期间光致抗蚀剂涂层的光敏性，以及消泡剂和空气释放剂，以及涂料工业中众所周知的其它材料。

[0051] 可交联官能团全部被酸不稳定保护基团阻断，阻断约90％至约100％。酸不稳定基团具有众所周知的性质，即当暴露于酸和任选的热时能够被除去。

[0052] 本公开组合物的组分包括在以下重量/重量的范围内：受保护的聚合物，低聚物或单体为约1％至约65％，酸活化交联剂为约10％至约80％，光酸产生剂为约0.5％到约50％。组合物的固体百分比可以为约0.001％-约25％。

[0053] 可以将光致抗蚀剂组合物涂覆到基板上，例如硅晶片或涂有二氧化硅、铝、氧化铝、铜、镍、任何多种半导体材料或氮化物或半导体工业众所周知的其它基板的晶片，或其上具有有机膜的基板，例如底层抗反射膜等。通过诸如旋涂、幕涂、槽涂、浸涂、辊涂、刮涂等工艺施加光致抗蚀剂组合物。涂覆后，将溶剂除去至可以适当暴露涂层的水平。在一些情况下，残留的5％溶剂可能残留在涂层中，而在其他情况下，需要少于1％的溶剂。干燥可以通过热板加热、对流加热、红外加热等完成。通过含有所需图案的标记对涂层进行成像曝光。

[0054] 适用于所述光致抗蚀剂组合物的辐射包括，例如，紫外线(UV)，例如汞灯(254nm)的亮线光谱，KrF准分子激光(248nm)和ArF准分子激光(193nm)，来自等离子体放电和同步加速器光源的极紫外(EUV)(例如13.5nm)，超极紫外(BEUV)(例如6.7nm曝光)，X射线(例如同步辐射)。也可以使用离子束光刻和诸如电子束的带电粒子射线。

[0055] 曝光后，暴露的涂覆基板可任选地进行曝光后烘烤以增强光酸产生剂的反应，例如，加热约30至约200℃，持续约10至约600秒。这可以通过热板加热、对流加热、红外加热等来实现。加热也可以通过激光加热过程进行，例如，CO2激光脉冲加热约2至约5毫秒。两种加热过程可以串联组合。

[0056] 在图案曝光后可任选地应用泛光曝光工艺以有助于进一步固化。结果表明，泛光曝光减少或消除了负性抗蚀剂显影后的图案坍塌以及线边缘粗糙度的降低。例如，532nm连续波激光曝光先前曝光的抗蚀剂1-2秒，然后湿显影。泛光过程可能会或可能不会伴随加热步骤。

[0057] 接下来使用显影剂移动未曝光区域。这些显影剂通常包括有机溶剂。显影溶剂的侵蚀性低于用于制备光致抗蚀剂组合物的溶剂。

[0058] 在显影之后，可以包括最终烘焙步骤以进一步增强现在曝光和显影的图案的固化。加热过程可以是，例如，约30至约300℃，持续约10至约120秒，并且可以通过热板加热、对流加热、红外加热等来完成。

[0059] 不受理论的束缚，据信该体系的固化涉及多个触发因素，在下面的实施例中，为两步法，其中受保护的交联官能团和交联剂必须都暴露于酸以使它们反应。当PAG暴露于光化辐射时，产生酸，其将使交联官能团脱保护，该交联官能团现在仅在辐射产生的酸在交联官能团存在下活化交联剂时才可与交联剂交联。因为需要两个反应，所以认为“酸迁移”或“暗反应”被平衡并且抗蚀剂模糊减少并且分辨率和曝光宽容度显着提高。见下面的方案1。理论上，如果需要第三反应来固化负性光致抗蚀剂，则会出现分辨率模糊、分辨率和曝光宽容度的进一步改善。

[0060]

[0061] 在方案1中，当在酸H+存在下，受保护的可交联官能团A被脱保护，并产生脱保护的化合物B，其中官能团是-OH。交联剂C在酸存在下和可交联官能团现在可以一起反应得到固化材料D。

[0062] 以下实施例和以下讨论将证明本公开内容的令人惊讶的改进。实施例

[0063] 在实施例中使用的HMMM是六甲氧基甲基三聚氰胺(Sigma Aldrich)，PHOST是在Warwick大学合成的多羟基苯乙烯(MW＝约2500)，PBOCST是在Warwick大学合成的聚(4-叔丁氧基羰氧基苯乙烯)(MW＝约2500)，PGEF是聚((苯基缩水甘油醚)-共-甲醛)(Huntsman Chemical)，PAG是三苯基锍六氟锑酸盐(Midori Kagaku)。

[0064] PHOST 1：向100mL丙二醇单甲醚(PGME)中加入0.50g HMMM酸活化交联剂，0.50g PHOST和0.25g PAG，并在室温下搅拌1小时。

[0065] PHOST 2：向100mL丙二醇单甲醚(PGME)中加入0.50g PGEF酸活化交联剂，0.25g PHOST和0.25g PAG，并在室温下搅拌1小时。

[0066] PBOCST 1：用PHOCST替代PHOST，重复PHOST 1。

[0067] PBOCST 2：用PGEF替代HMMM，重复PHOST 2。

[0068] 从100mm晶片(Rockwood Electronic Materials，n型，<100>)切割的硅芯片用作所有工艺实施例的基板。用丙酮超声处理10分钟，然后在异丙醇(IPA)中清洗10分钟，清洗基板。通过调节旋转速度，制备30-40nm的抗蚀剂膜用于灵敏度测试，同时旋转～30nm的膜用于高分辨率测试。在旋涂后应用施加后烘烤(PAB)。对于HMMM交联剂，PAB条件为70℃/1分钟，对于CL12-01交联剂，PAB条件分别为70℃/5分钟。

[0069] 光刻评估

[0070] 使用具有ELPHY Plus图案发生器(Raith GmbH)的FEI XL30SFEG场发射扫描电子显微镜进行电子束曝光。对于灵敏度和对比度评估，使用20keV电子束图案化一组50x50μm的正方形，其电子剂量范围为0.5μC/cm2至1000μC/cm2。使用表面轮廓仪(Dektak 3st Auto)测量显影后每个正方形的剩余膜厚度。使用S形函数拟合响应曲线以提取灵敏度(即50％剩余膜厚度的剂量)。对于高分辨率电子束评估，使用30keV加速电压，具有～20pA的束电流。当使用单个像素线时，剂量被描述为线剂量(pC/cm)。使用XIL束线的干涉光刻设置进行具有13.5nm波长的EUV曝光。在该研究中使用各种暴露后烘烤(PEB)条件。显影剂是一氯苯(MCB)和IPA[1:1]的混合物。进行浸渍显影20秒，然后在IPA中漂洗几秒钟。在可能的情况下，使用软件包SUMMIT分析抗蚀剂图案的SEM图像以提取临界尺寸(CD)值。

[0071] HMMM酸活化交联剂

[0072] 灵敏度评估

[0073] 评估了PHOST 1和PBOCST 1的比较灵敏度。从没有PEB(室温20℃)到140℃PEB施加各种PEB温度。拟合的灵敏度值如表1所示。对于PHOST 1，暴露的图案开始从90℃ PEB显示，灵敏度为51.6μC/cm2。通过将PEB温度提高到120℃以上，可以显着提高抗蚀剂的灵敏度。在140℃PEB的未曝光区域观察到一层残留膜，可能是由于热交联而出现的。另一方面，PBOCST
1在接受120℃ PEB之前是不可图案化的，其给出17.3μC/cm2的灵敏度。烘烤温度进一步提高到140℃，灵敏度提高到7.8μC/cm2。

[0074] 表1.含有PBOCST 1/PHOST 2，HMMM交联剂和三苯基锍六氟锑酸盐光酸产生剂的抗蚀剂的灵敏度值。曝光后烘烤持续时间为1分钟。

[0075]

[0076] 由于交联反应所需的羟基位点被PBOCST配方中的酸不稳定tBOC保护基团阻断，因此提出了暴露后的两步反应方案：将PBOCST催化脱保护以产生PHOST然后，PHOST中的羟基与交联剂反应(方案1)。由于在酸存在下PBOCST的有效脱保护需要约100℃的PEB温度，表1中的数据可以使用所提出的两步机制很好地解释。对于没有PEB或具有90℃PEB的样品，发生不充分的脱保护，因此为后续交联提供的OH基团的量不足，导致低灵敏度。烘烤温度的升高促进了PBOCST的脱保护，使PBOCST的灵敏度更接近PHOST抗蚀剂。然而，在任何测试温度下，PBOCST的灵敏度都没有达到PHOST的相同值，这被假设是两步反应中催化链长度减少的结果。

[0077] 分辨率评估

[0078] 使用30keV电子束，图案化精细特征以评估抗蚀剂中的分辨率和酸扩散。PEB条件为130℃/1分钟。使用10μC/cm2至320μC/cm2的剂量矩阵图案化2μm宽的矩形。尽管在两种材料中都观察到相当大的扩散，但与PHOST 1抗蚀剂(图1a)相比，PBOCST 1抗蚀剂(图1b)具有更好的CD控制。注意，图1(a)仅示出了可用抗蚀剂获得的5条线(A)和在较高曝光下合并图像(B)，而在图1(b)中可获得10条线(C)。更好地扩散控制PBOCST 1的能力可能是由于双触发反应导致的催化链长缩短，这抑制了酸水平低的图案边缘处的不希望的交联，同时对酸过量的区域影响较小。结果，曝光区域与未曝光区域之间的化学对比度得以增强。

[0079] 环氧酸活化交联剂

[0080] 灵敏度评估

[0081] 评估了PBOCST 2和PHOST 2的比较灵敏度。据信，由于另外的环氧化物均聚反应途径(即环氧交联剂分子之间的交联)，抗蚀剂敏感性对PEB温度的依赖性不同于具有HMMM交联剂的抗蚀剂(表2)。还研究了所有PGEF环氧配方作为对照。即使没有PEB，PBOCST 2和PHOST 2抗蚀剂也都被图案化。随着灵敏度随PEB温度增加，PHOST 2在130℃达到7.4μC/cm2，而PBOCST 2在160℃达到9.6μC/cm2(表2)。在160℃PEB下PHOST 2的未曝光区域观察到一些残留膜，可能是由于热交联而出现的。相比之下，仅具有环氧树脂和PAG的参考抗蚀剂在没有PEB的情况下具有更高的灵敏度，并且在所有PEB温度下为～6μC/cm2。

[0082] 显然，将PBOCST 2或PHOST 2引入环氧-PAG系统降低了抗蚀剂的灵敏度，这可能是由于玻璃化转变温度(Tg)增加和交联密度降低引起的。由于PHOST 2环氧树脂抗蚀剂体系中交联反应的复杂性，在各种PEB温度下的精确反应难以仅从光刻性能评估。然而，PBOCST 2倾向于需要更高的PEB温度以达到与PHOST 2相似的灵敏度水平，理论上，这也可能表明在交联之前需要额外的脱保护步骤。出乎意料的是，在95℃ PEB下PHOST 2的灵敏度低于PBOCST 2。

[0083] 表2.灵敏度值PBOCST 2和PHOST 2。PEB持续时间为1分钟。

[0084]

[0085] 分辨率评估

[0086] 使用30keV电子束评估具有环氧PGEF的PBOCST 2和PHOST 2抗蚀剂的分辨能力。施加95℃的PEB。周期性单像素线被图案化。图2显示了具有不同剂量的两种材料的60nm间距密集线的SEM图像和临界尺寸(CD)值。与PHOST 2抗蚀剂相比，PBOCST 2抗蚀剂具有更小的CD和更宽的曝光宽容度。60nm间距线图案中的最小特征尺寸对于PHOST 2为20.4nm，对于PBOCST 2为15.9nm。在高剂量下，PHOST 2开始显示微悬臂，这使得边缘检测和CD测量变得困难。因此，未显示剂量为191pC/cm和216pC/cm的PHOST 2的CD值。值得注意的是，在测试的PEB温度下具有更高的灵敏度(表2)，与相同剂量的PHOST 2相比，PBOCST 2仍然显示出更小的CD。

[0087] EUV光刻已被用于进一步评估两种抗蚀剂配方的分辨率。已经暴露出具有44nm和36nm的间距尺寸的1：1线-空间图案。图3显示了PHOST 2和PBOCST 2抗蚀剂的44nm间距图案的SEM图像。这两种材料均具有低于10mJ/cm2的优异灵敏度。与两个抗蚀剂具有相似灵敏度的电子束曝光不同，PHOST 2抗蚀剂在EUV暴露下显示出比PBOCST 2更高的灵敏度。PBOCST
2图案的线路质量明显更好，表明与PHOST 2相比分辨率提高。

[0088] 散焦评估

[0089] 为了进一步评估本公开的组合物的CD控制能力和曝光宽容度，进行了散焦测试，比较了对照和当前抗蚀剂，其中测量了曝光期间电子束散焦时的PBOCST 2和PHOST 2抗蚀剂的CD展宽。

[0090] 使用30keV电子束，以各种剂量图案化隔离的单个像素线。通过将焦点从0垂直移动到20μm来实现电子束散焦。线图案的SEM图像显示在图4和图5中。通常，PBOCST 2的CD小于PHOST 2的CD，这再次显示出更高的分辨能力。然后在每个剂量下线性拟合数据，斜率反映了束散焦的CD增宽程度。数据显示PBOCST 2的展宽程度较小，特别是在低剂量时。可以清楚地看出，当曝光散焦时，双触发抗蚀剂允许改善分辨率。

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