通过添加剂的EUV金属光刻胶性能增强
阅读：92发布：2020-05-13
专利汇可以提供通过添加剂的EUV金属光刻胶性能增强专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且在 晶圆 上方形成 光刻 胶 层。光刻胶层包括金属光刻胶材料和一种或多种添加剂。使用光刻胶层实施极紫外(EUV)光刻工艺。一种或多种添加剂包括：沸点高于约150摄氏度的 溶剂 、光酸产生剂、光 碱 产生剂、猝灭剂、光分解碱、热酸产生剂或光敏交联剂。本 发明 的 实施例 还涉及通过添加剂的EUV金属光刻胶性能增强。，下面是通过添加剂的EUV金属光刻胶性能增强专利的具体信息内容。
1.一种光刻胶材料，包括：
用于极紫外(EUV)光刻的金属光刻胶材料；以及
添加剂；
其中，所述添加剂包括：沸点高于150℃的溶剂、光酸产生剂、光碱产生剂、猝灭剂、光分解碱、热酸产生剂或光敏交联剂。
2.根据权利要求1所述的光刻胶材料，其中，所述溶剂具有选自以下组成的组的化学式：
3.根据权利要求1所述的光刻胶材料，其中，所述光酸产生剂包括阳离子组分和阴离子组分，其中，所述阳离子组分具有选自以下组成的组的化学式：
并且其中，所述阴离子组分具有选自以下组成的组的化学式：
4.根据权利要求1所述的光刻胶材料，其中，所述光碱产生剂具有选自以下组成的组的化学式：
5.根据权利要求1所述的光刻胶材料，其中，所述猝灭剂具有选自以下组成的组的化学式：
6.根据权利要求1所述的光刻胶材料，其中，所述光分解碱包括阳离子组分和阴离子组分，其中，所述阳离子组分具有选自以下组成的组的化学式：
并且其中，所述阴离子组分具有选自以下组成的组的化学式：
7.根据权利要求1所述的光刻胶材料，其中，所述热酸产生剂具有选自以下组成的组的化学式：
8.根据权利要求1所述的光刻胶材料，其中，所述光敏交联剂具有选自以下组成的组的化学式：
9.一种光刻方法，包括：
在晶圆上方形成光刻胶层，其中，所述光刻胶层包括金属光刻胶材料和一种或多种添加剂；以及
使用所述光刻胶层实施极紫外(EUV)光刻工艺；
其中，所述一种或多种添加剂包括：沸点高于150摄氏度的溶剂、光酸产生剂、光碱产生剂、猝灭剂、光分解碱、热酸产生剂或光敏交联剂。
10.一种光刻方法，包括：
接收含有金属的光刻胶；以及
将一种或多种添加剂添加到所述光刻胶中；
其中，所述一种或多种添加剂包括：沸点高于150摄氏度的溶剂、光酸产生剂、光碱产生剂、猝灭剂、光分解碱、热酸产生剂或光敏交联剂。
通过添加剂的EUV金属光刻胶性能增强
技术领域
背景技术
[0002] 半导体集成电路(IC)行业经历了指数增长。IC材料和设计中的技术进步产生了多代IC，其中每一代都具有比上一代更小和更复杂的电路。在IC演进的过程中，功能密度(即，每芯片面积的互连器件的数量)已经增加，而几何尺寸(即，可以使用制造工艺创建的最小部件(或线))已经减小。这种按比例缩小工艺通常通过提高生产效率和降低相关成本来提供益处。这种按比例缩小也增加了IC处理和制造的复杂性。
[0003] 为了实现这些进步，需要IC处理和制造中的类似发展。例如，需要实施更高分辨率的光刻工艺。一种光刻技术是极紫外(EUV)光刻。EUV光刻采用使用极紫外区中的光的扫描仪，其波长为约1-100纳米(nm)。一些EUV扫描仪提供4X缩小投影打印，类似于一些光学扫描仪，除了EUV扫描仪使用反射而不是折射光学器件，即反射镜而不是透镜。EUV扫描仪在形成于反射掩模上的吸收层(“EUV”掩模吸收体)上提供期望的图案。
[0004] 尽管EUV光刻日益普及，然而，传统的EUV光刻仍然可能具有缺点。例如，金属型光刻胶可以用于EUV光刻。然而，传统的金属型EUV光刻胶可能具有与老化和临界尺寸(CD)控制有关的问题。
[0005] 因此，尽管传统的EUV光刻对于其预期目的通常已经足够，但不是在每个方面都已完全令人满意。
发明内容
[0006] 本发明的实施例提供了一种光刻胶材料，包括：用于极紫外(EUV)光刻的金属光刻胶材料；以及添加剂；其中，所述添加剂包括：沸点高于150℃的溶剂、光酸产生剂、光碱产生剂、猝灭剂、光分解碱、热酸产生剂或光敏交联剂。
[0007] 本发明的另一实施例提供了一种光刻方法，包括：在晶圆上方形成光刻胶层，其中，所述光刻胶层包括金属光刻胶材料和一种或多种添加剂；以及使用所述光刻胶层实施极紫外(EUV)光刻工艺；其中，所述一种或多种添加剂包括：沸点高于150摄氏度的溶剂、光酸产生剂、光碱产生剂、猝灭剂、光分解碱、热酸产生剂或光敏交联剂。
[0008] 本发明的又一实施例提供了一种光刻方法，包括：接收含有金属的光刻胶；以及将一种或多种添加剂添加到所述光刻胶中；其中，所述一种或多种添加剂包括：沸点高于150摄氏度的溶剂、光酸产生剂、光碱产生剂、猝灭剂、光分解碱、热酸产生剂或光敏交联剂。附图说明
[0009] 当结合附图进行阅读时，从以下详细描述可最佳理解本发明的各方面。应该注意，根据工业中的标准实践，各个部件未按比例绘制。实际上，为了清楚的讨论，各个部件的尺寸可以任意地增大或减小。
[0010] 图1是根据本发明的一些实施例构造的光刻系统的示意图。
[0011] 图2是根据本发明的一些实施例构造的EUV掩模的截面图。
[0012] 图3是根据本发明的一些实施例的处于制造阶段的半导体器件的示意性局部横截面侧视图。
[0013] 图4是示出金属光刻胶的老化问题的图。
[0014] 图5、图6A至图6B、图7、图8、图9A、图9B、图9C、图10和图11A至图11B示出了根据本发明的实施例的可添加到金属光刻胶的不同类型的添加剂的化学式。
[0015] 图12至图13是根据本发明的一些实施例的处于各个制造阶段的半导体器件的示意性局部横截面侧视图。
[0016] 图14是根据本发明的一些实施例的制造半导体器件的方法的流程图。
[0017] 图15是根据本发明的一些实施例的制造半导体器件的方法的流程图。
具体实施方式
[0018] 以下公开内容提供了许多用于实现所提供主题的不同特征的不同实施例或实例。下面描述了组件和布置的具体实例以简化本发明。当然，这些仅仅是实例，而不旨在限制本发明。例如，在以下描述中，在第二部件上方或者上形成第一部件可以包括第一部件和第二部件直接接触形成的实施例，并且也可以包括在第一部件和第二部件之间可以形成额外的部件，从而使得第一部件和第二部件可以不直接接触的实施例。此外，本发明可在各个实例中重复参考标号和/或字符。该重复是为了简单和清楚的目的，并且其本身不指示所讨论的各个实施例和/或配置之间的关系。
[0019] 而且，为便于描述，在此可以使用诸如“在…之下”、“在…下方”、“下部”、“在…之上”、“上部”等的空间相对术语，以描述如图所示的一个元件或部件与另一个(或另一些)元件或部件的关系。除了图中所示的方位外，空间相对术语旨在包括器件在使用或操作中的不同方位。装置可以以其它方式定向(旋转90度或在其它方位上)，而本文使用的空间相对描述符可以同样地作出相应的解释。
[0020] 更进一步，当用“约”、“近似”等描述数字或数字范围时，该术语旨在涵盖在包括所描述的数量的合理范围内的数字，诸如在所述数字的+/-10％或本领域技术人员所理解的其它值。例如，术语“约5nm”涵盖4.5nm至5.5nm的尺寸范围。
[0021] 上述先进光刻工艺、方法和材料可用于许多应用，包括鳍式场效应晶体管(FinFET)。例如，可以图案化鳍以在部件之间产生相对紧密的间隔，对此，上述公开内容非常适合。另外，根据上面的公开内容，可以处理用于形成FinFET的鳍的间隔件(也称为心轴)。
[0022] 极紫外(EUV)光刻由于其实现小型半导体器件尺寸的能力而已被广泛使用。然而，实施EUV光刻的传统系统和方法可能仍然具有缺陷。例如，EUV光刻可以使用金属光刻胶。与传统的化学放大光刻胶相比，金属光刻胶在分辨率或灵敏度方面可以提供优势。尽管具有这些优点，但用于EUV光刻的金属光刻胶也可能具有诸如与老化相关的问题和/或较差的临界尺寸(CD)控制的缺陷。因此，当前EUV光刻中使用的金属光刻胶仍然不是在每个方面都令人满意。
[0023] 本发明的发明人已经发现，可以将某些添加剂添加到EUV光刻中的金属光刻胶中以改善金属光刻胶的性能。作为实例，这些添加剂可以包括但不限于高沸点溶剂、光酸产生剂、光碱产生剂、普通猝灭剂、光分解碱、热酸产生剂或光敏交联剂。这些材料不存在于用于EUV光刻的常规金属光刻胶中。在此，通过添加这些添加剂，金属光刻胶的保存期限可以延长一个月以上，并且金属光刻胶的CD控制可以收紧至小于CD目标的10％变化。
[0024] 下面更详细地讨论本发明的这些各个方面。首先，下面参照图1和图2讨论EUV光刻系统。接下来，根据本发明的实施例，参照图3至图14描述各种添加剂的细节。
[0025] 图1是根据一些实施例构造的EUV光刻系统10的示意图。EUV光刻系统10也可以统称为扫描仪，该扫描仪配置为用相应的辐射源和曝光模式实施光刻曝光工艺。EUV光刻系统10设计成通过EUV光或EUV辐射来曝光光刻胶层。光刻胶层是对EUV光敏感的材料。EUV光刻系统10采用辐射源12来产生EUV光，例如具有在约1nm和约100nm之间的波长范围的EUV光。
在一个特定示例中，辐射源12产生具有以约13.5nm为中心的波长的EUV光。因此，辐射源12也称为EUV辐射源12。
在一个特定示例中，辐射源12产生具有以约13.5nm为中心的波长的EUV光。因此，辐射源12也称为EUV辐射源12。
[0026] 光刻系统10还采用照明器14。在各个实施例中，照明器14包括各种折射光学部件，诸如单透镜或具有多个透镜(波带片)的透镜系统，或者可选地反射式光学器件(用于EUV光刻系统)，诸如单个反射镜或具有多个反射镜的反射镜系统，以将来自辐射源12的光引导到掩模台16上，特别是固定在掩模台16上的掩模18。在本实施例中，其中辐射源12产生EUV波长范围内的光，照明器14采用反射光学器件。在一些实施例中，照明器14包括偶极照明组件。
[0027] 在一些实施例中，照明器14用于配置反射镜以向掩模18提供适当的照明。在一个实例中，照明器14的反射镜可切换以将EUV光反射到不同的照明位置。在一些实施例中，照明器14之前的工作台可以额外包括可控制的其它可切换反射镜，以将EUV光引导至与照明器14的反射镜不同的照明位置。在一些实施例中，照明器14配置为提供同轴(ONI)照明至掩模18。在一个例子中，采用了部分相干性σ最大为0.3的圆盘照明器14。在一些其它实施例中，照明器14配置成向掩模18提供离轴照明(OAI)。在一个示例中，照明器14是偶极照明器。在一些实施例中，偶极照射器具有最大为0.3的部分相干性σ。
[0028] 光刻系统10还包括配置成固定掩模18的掩模台16。在一些实施例中，掩模台16包括用于固定掩模18的静电卡盘(e-chuck)。这是因为气体分子吸收EUV光，并且用于EUV光刻图案化的光刻系统保持在真空环境中以避免EUV强度损失。在本发明中，掩模、光掩模和中间掩模的术语可互换使用以指代相同的项目。
[0029] 在本实施例中，光刻系统10是EUV光刻系统，并且掩模18是反射掩模。提供掩模18的一个示例性结构用于说明。掩模18包括具有合适材料(诸如低热膨胀材料(LTEM)或熔融石英)的衬底。在各种示例中，LTEM包括TiO2掺杂的SiO2或具有低热膨胀的其它合适的材料。-6
在一些实施例中，LTEM包括重量百分比为5％-20％的TiO2并且具有低于约1.0×10 /℃的热膨胀系数。例如，在一些实施例中，LTEM的TiO2掺杂的SiO2材料的热膨胀系数使得对于每1摄氏度的温度变化，其变化小于十亿分之六十。当然，也可以使用具有等于或小于TiO2掺杂的SiO2的热膨胀系数的其它合适的材料。
在一些实施例中，LTEM包括重量百分比为5％-20％的TiO2并且具有低于约1.0×10 /℃的热膨胀系数。例如，在一些实施例中，LTEM的TiO2掺杂的SiO2材料的热膨胀系数使得对于每1摄氏度的温度变化，其变化小于十亿分之六十。当然，也可以使用具有等于或小于TiO2掺杂的SiO2的热膨胀系数的其它合适的材料。
[0030] 掩模18还包括沉积在衬底上的反射ML。ML包括多个膜对，诸如钼-硅(Mo/Si)膜对(例如，每个膜对中的钼层位于硅层上方或下方)。可选地，ML可以包括钼-铍(Mo/Be)膜对或可配置为高度反射EUV光的其它合适的材料。
[0031] 掩模18还可以包括设置在ML上用于保护的覆盖层，诸如钌(Ru)。掩模18还包括沉积在ML上方的吸收层。图案化吸收层以限定集成电路(IC)的层。可选地，可以在ML上方沉积另一个反射层，并且将该另一个反射层图案化以限定集成电路的层，从而形成EUV相移掩模。
[0032] 光刻系统10还包括用于将掩模18的图案成像到固定在光刻系统10的衬底台28上的半导体衬底(作为目标26的实例)上的投影光学器件模块(或投影光学盒(POB))20。在各个实施例中，POB 20具有折射光学器件(诸如用于UV光刻系统)或者可选地反射光学器件(诸如用于EUV光刻系统)。从掩模18引导的光(衍射成各种衍射级，并且携带限定在掩模上的图案的图像)由POB 20收集。POB 20可以包括小于1的放大率(由此，目标(诸如下面讨论的目标26)上的“图像”的尺寸小于掩模上的相应“物体”的尺寸)。照明器14和POB 20统称为光刻系统10的光学模块。
[0033] 光刻系统10还包括光瞳相位调制器22，以调制从掩模18引导的光的光学相位，使得光在投影光瞳平面24上具有相位分布。在光学模块中，存在具有与物体(在本情况下为掩模18)的傅里叶变换对应的场分布的平面。这个平面被称为投影光瞳平面。光瞳相位调制器22提供调制投影光瞳平面24上的光的光学相位的机制。在一些实施例中，光瞳相位调制器
22包括用于调节POB 20的反射镜以用于相位调制的机制。例如，POB 20的反射镜是可切换的并且被控制为反射EUV光，从而调制通过POB 20的光的相位。
22包括用于调节POB 20的反射镜以用于相位调制的机制。例如，POB 20的反射镜是可切换的并且被控制为反射EUV光，从而调制通过POB 20的光的相位。
[0034] 在一些实施例中，光瞳相位调制器22利用放置在投影光瞳平面上的光瞳滤波器。光瞳滤波器滤除来自掩模18的EUV光的特定空间频率分量。特别地，光瞳滤波器是相位光瞳滤波器，其用于调制通过POB 20引导的光的相位分布。然而，利用相位光瞳滤波器在某些光刻系统(诸如EUV光刻系统)中受到限制，因为所有材料均吸收EUV光。
[0035] 如上所述，光刻系统10还包括衬底台28以固定待图案化的目标26，诸如半导体衬底。在本实施例中，半导体衬底是半导体晶圆，诸如硅晶圆或其它类型的晶圆。目标26(诸如衬底)涂覆有对辐射束(诸如本实施例中的EUV光)敏感的光刻胶层。包括上述那些的各种组件被集成在一起并且用于实施光刻曝光工艺。光刻系统10可以进一步包括其它模块或者可以与其它模块集成(或者与其它模块耦合)。
[0036] 根据一些实施例进一步描述掩模18及其制造方法。在一些实施例中，掩模制造工艺包括两个操作：空白掩模制造工艺和掩模图案化工艺。在空白掩模制造工艺期间，通过在合适的衬底上沉积合适的层(例如，反射多层)来形成空白掩模。然后在掩模图案化工艺期间图案化空白掩模以实现集成电路(IC)的层的期望设计。然后将图案化的掩模用于将电路图案(例如，IC层的设计)转移到半导体晶圆上。通过各种光刻工艺可以将图案反复转印到多个晶圆上。一组掩模用于构建完整的IC。
[0037] 在各种实施例中，掩模18包括合适的结构，诸如二元强度掩模(BIM)和相移掩模(PSM)。示例BIM包括吸收区域(也称为不透明区域)和反射区域，其被图案化以限定要转移到目标的IC图案。在不透明区域中，存在吸收体，并且入射光几乎全部由吸收体吸收。在反射区域中，吸收体被去除并且入射光被多层(ML)衍射。PSM可以是衰减PSM(AttPSM)或交替PSM(AltPSM)。示例性PSM包括根据IC图案图案化的第一反射层(诸如反射ML)和第二反射层。在一些示例中，AttPSM通常具有来自其吸收体的2％-15％的反射率，而AltPSM通常具有来自其吸收体的大于50％的反射率。
[0038] 在图2中示出了掩模18的一个实例。所示实施例中的掩模18是EUV掩模，并且包括由LTEM制成的衬底30。LTEM材料可以包括TiO2掺杂的SiO2和/或本领域已知的其它低热膨胀材料。在一些实施例中，为了静电夹持的目的，导电层32另外设置在LTEM衬底30的背面下方。在一个实例中，导电层32包括氮化铬(CrN)。在其它实施例中，其它合适的组合物也是可能的，诸如含钽材料。
[0039] EUV掩模18包括设置在LTEM衬底30上方的反射多层结构34。可以选择反射多层结构34，使得其对选择的辐射类型/波长提供高反射率。反射多层结构34包括多个膜对，诸如Mo/Si膜对(例如，每个膜对中的钼层位于硅层上方或下方)。可选地，反射多层结构34可以包括Mo/Be膜对，或者折射率差在EUV波长下为高度反射性的任何材料。
[0040] 仍然参照图2，EUV掩模18还包括设置在反射多层结构34上方的覆盖层36，以防止ML的氧化。在一个实施例中，覆盖层36包括厚度在约4nm至约7nm范围内的硅。EUV掩模18可以进一步包括设置在覆盖层36之上的缓冲层38，以用作稍后将描述的吸收层的图案化或修复工艺中的蚀刻停止层。缓冲层38具有与设置在其上方的吸收层不同的蚀刻特性。在各个实例中，缓冲层38包括钌(Ru)、Ru化合物(诸如RuB、RuSi)、铬(Cr)、氧化铬和氮化铬。
[0041] EUV掩模18还包括形成在缓冲层38上方的吸收层40(也称为吸收层)。在一些实施例中，吸收层40吸收引导到掩模上的EUV辐射。在各种实施例中，吸收层可以由氮化钽(TaBN)、氧化钽硼(TaBO)、铬(Cr)、镭(Ra)或以下材料的一种或多种的合适的氧化物或氮化物(或合金)：镭、碲、锌、铜和铝。
[0042] 图3和图12至图13示出了根据本发明的实施例的处于各个制造阶段的半导体器件100的简化的示意性局部横截面侧视图。参照图3，半导体器件100包括衬底140。在一些实施例中，衬底140是掺杂有诸如硼的p型掺杂剂的硅衬底(例如p型衬底)。可选地，衬底140可以是另一种合适的半导体材料。例如，衬底140可以是掺杂有诸如磷或砷的n型掺杂剂的硅衬底(n型衬底)。衬底140可以包括其它元素半导体，诸如锗和金刚石。衬底140可以可选地包括化合物半导体和/或合金半导体。此外，衬底140可以包括外延层(epi层)，可以为提高性能而应变，并且可以包括绝缘体上硅(SOI)结构。
[0043] 在一些实施例中，衬底140基本上是导电或半导电的。电阻可以小于约103欧姆-米。在一些实施例中，衬底140包含具有式MXa的金属、金属合金或金属氮化物/硫化物/硒化物/氧化物/硅化物，其中M是金属，并且X是N、S、Se、O、Si，并且其中“a”在约0.4至2.5的范围内。例如，衬底140可以包含Ti、Al、Co、Ru、TiN、WN2或TaN。
[0044] 在一些其它实施例中，衬底140包含介电常数在约1至约140范围内的介电材料。在一些其它实施例中，衬底140包含Si、金属氧化物或金属氮化物，其中式是MXb，其中M是金属或Si，并且X是N或O，并且其中“b”在约0.4至2.5的范围内。例如，衬底140可以包含SiO2、氮化硅、氧化铝、氧化铪或氧化镧。
[0045] 材料层150形成在衬底140上方。材料层150可以通过光刻工艺图案化并且因此也可以称为可图案化层。在实施例中，材料层150包括介电材料，诸如氧化硅或氮化硅。在另一个实施例中，材料层150包括金属。在又一个实施例中，材料层150包括半导体材料。
[0046] 在一些实施例中，材料层150具有与光刻胶不同的光学特性。例如，材料层150具有与光刻胶不同的n、k或T值。在一些实施例中，材料层150包括导致与光刻胶不同的n值的不同聚合物结构、酸不稳定分子、PAG(光产酸剂)负载、淬灭剂负载、发色团、交联剂或溶剂中的至少一种。在一些实施例中，材料层150和光刻胶具有不同的抗蚀刻性。在一些实施例中，材料层150含有抗蚀刻分子。该分子包括低的大西数结构、双键、三键、硅、氮化硅、Ti、TiN、Al、氧化铝、SiON或它们的组合。应该理解，在其它实施例中，衬底140和材料层150的每个可以包括额外的合适的材料组分。
[0047] 在衬底140上方(具体地，在材料层150上方)形成光刻胶层160。例如，光刻胶层160可以通过旋涂工艺170形成。光刻胶层160包含配置为用于EUV光刻的金属光刻胶材料。例如，金属光刻胶材料对诸如上面结合图1讨论的辐射源12的辐射源敏感。金属光刻胶材料中的金属组分可以增强EUV灵敏度。
[0048] 光刻胶层160可以具有单层结构或多层结构。在一个实施例中，光刻胶层160包括在金属光刻胶材料暴露于辐射源(例如辐射源12)之后化学分解(和/或改变极性)并且随后变得可溶于显影剂中的金属光刻胶材料。可选地，光刻胶层160包括在金属光刻胶材料暴露于辐射源(例如辐射源12)之后聚合(和/或交联)并且随后变得不溶于显影剂的金属光刻胶材料。
[0049] 现在参考图4，在一些实施例中，光刻胶层160的金属光刻胶材料具有结构200。结构200可以是包括由多个配体212包围的核心基团204的颗粒(例如，簇)。在图4所示的实施例中，虚线表示核心基团204和配体212之间的离子键、共价键、金属键或范德瓦尔斯键。在许多实施例中，核心基团204包括纯金属(即金属原子)、金属离子、金属化合物(例如金属氧化物、金属氮化物、金属氧氮化物、金属硅化物、金属碳化物等)、金属合金(例如，多种金属元素的组合)或它们的组合的形式的至少一种金属元素。在一些实施例中，核心基团204包括选自以下的金属元素：锆、镧、锰、铜、钽、钨、铪、锡、铝、钛、铜、钴或其它合适的元素。在一些实施例中，核心基团204可以包括金属氧化物(例如氧化锆)或纯金属原子(例如，锡原子)。在一些实施例中，核心基团204包括带正电荷的金属离子。
[0050] 配体212可以彼此相同或不同。在一些实施例中，配体可以包括直链或环状烷基、烷氧基、羧酸、烯烃或各自具有1至12个碳原子的其它官能团。在所描绘的实施例中，结构200包括组织成颗粒(即簇)的核心基团204和多个配体212(实施例不限于如图4所示的四个配体212)。
[0051] 本发明的发明人已经发现，金属光刻胶材料可能具有与老化有关的问题。例如，随着时间的流逝(例如老化)，金属光刻胶的配体212可能变得不稳定并且可能掉落或分离。换句话说，金属光刻胶材料可以随时间而流失一个或多个配体212。图4中还示出了“滴落的”配体。结果，金属光刻胶材料经历化学变化。例如，随着配体212由于老化而从核心基团204解离，形成包含多个(例如，两个或更多个)核心基团204和包围核心基团204的配体212的较大颗粒(即，结构220)。这是不期望的并且可能降低金属光刻胶材料的性能。
[0052] 除了老化之外，本发明的发明人还发现了与金属光刻胶材料相关的另一个问题，即临界尺寸(CD)控制。例如，如果金属光刻胶材料来自不同的批次，即使这些不同的批次由相同的供货商/供应商提供，金属光刻胶材料的临界尺寸也可能不可接受地变化。如果金属光刻胶材料来自不同的供应商，那么临界尺寸控制问题可能变得更糟。随着半导体制造进入更小的技术节点，差的临界尺寸控制可能会导致半导体器件的性能下降或可能甚至器件故障。
[0053] 为了对抗上面讨论的老化和/或临界尺寸控制问题，本发明的发明人通过向金属光刻胶材料添加一种或多种添加剂来配置光刻胶层的金属光刻胶材料。换句话说，光刻胶层160包括金属光刻胶材料和一种或多种添加剂。如下面更详细地讨论的，添加剂显着改善老化和/或临界尺寸控制问题。
[0054] 参照图5，在一些实施例中，一种添加剂包括高沸点溶剂310。在一些实施例中，光刻胶层160中的高沸点溶剂310的浓度在约1％和约20％的范围内，例如约3％和约15％之间。具有特定配置的浓度范围的高沸点溶剂310防止或减轻金属光刻胶材料的老化问题。在一些实施例中，高沸点溶剂310具有大于约150摄氏度的沸点温度。
[0055] 在一些实施例中，高沸点溶剂310包括乙酸环己酯(CHAX)、二甲氧基甲烷(DMM)、二乙酸丙二醇酯(PGDA)、二丙二醇甲基正丙基(DPMNP)、二丙二醇甲基醚乙酸酯(DPMA)、1,4-丁二醇二丙烯酸酯(1,4-BDDA)、1,3-丁二醇二乙酸酯(1,3-BGDA)、1,6-己二醇二丙烯酸酯(1,6-HDDA)、三丙二醇甲基醚(TPM)、1,3-丙二醇、丙二醇或它们的组合。在各个实施例中，高沸点溶剂310可以具有以下化学组成或化学式之一(也在图5中示出)：
[0056]
[0057] 如图6A至图6B所示，在一些实施例中，添加剂包括光酸产生剂(PAG)。由于PAG的添加，在曝光或热处理之后，酸将在光刻胶层160的表面区域周围扩散。在一些实施例中，光刻胶层160中PAG的浓度在约0.01％和约10％的范围内，例如约1％至约10％之间。具有该特定配置的浓度范围的PAG防止或缓解金属光刻胶材料的老化问题和/或CD控制问题。
[0058] PAG包括阳离子320A(图6A中示出)和阴离子320B(图6B中示出)。在一些实施例中，阳离子320A可具有以下化学式之一：
[0059]
[0060] 在一些实施例中，阴离子320B可以具有以下化学式之一：
[0061]
[0062] 参照图7，在一些实施例中，添加剂包括光碱产生剂(PBG)330。在一些实施例中，光刻胶层160中的PBG的浓度在约0.01％与约10％之间的范围内，例如在约0.1％和约5％之间。具有该特定配置浓度范围的PBG防止或缓解了金属光刻胶材料的老化问题和/或CD控制问题。在一些实施例中，PBG可以具有以下化学式之一：
[0063]
[0064]
[0065] 参照图8，在一些实施例中，添加剂包括猝灭剂340。在一些实施例中，光刻胶层160中的猝灭剂的浓度在约0.01％至约10％之间的范围内，例如在约0.1％至约5％之间。具有特定配置的浓度范围的淬灭剂可以防止或缓解金属光刻胶材料的老化问题和/或CD控制问题。在一些实施例中，猝灭剂可具有以下化学式之一：
[0066]
[0067] 在一些实施例中，添加剂包括光分解碱350。在一些实施例中，光刻胶层160中的光分解碱350的浓度在约0.01％与约10％之间的范围内，例如在约0.1％和约5％之间。具有该特定配置浓度范围的光分解碱350防止或缓解金属光刻胶材料的老化问题和/或CD控制问题。在一些实施例中，光分解碱350可以由以下通用化学式表示(如图9A所示)：
[0068]
[0069] 在以上化学式中，R1表示可以具有取代基的5个或更多碳原子的脂环族基团；X代表二价连接基团；Y表示直链状、支链状或环状的亚烷基或亚芳基，Rf表示含有氟原子的烃+基；M 表示有机阳离子或金属阳离子。在一些实施例中，阳离子可以具有以下化学式之一(也在图9B中示出)：
[0070]
[0071] 在一些实施例中，光分解碱还包括阴离子，其由图9A所示的化学式中的 表示。阴离子可以具有以下化学式之一(也在图9C中示出)：
[0072]
[0073] 其中上述化学式中的 代表氮，具体地，带负电的氮(其中负电荷由 表示)。
[0074] 现在参照图10，在一些实施例中，添加剂包括热酸产生剂(TAG)360。在一些实施例中，TAG 360具有约为金属光刻胶的重量百分比1％-10％的负载。在一些实施例中，TAG 360具有在光刻胶层160的后曝光烘烤(PEB)温度(PEB工艺将在后续步骤中实施)的约正负20摄氏度内的反应温度。在一些实施例中，光刻胶层160中的TAG 360的浓度在约0.01％与约10％之间的范围内。具有特定配置的浓度范围的TAG 360防止或缓解金属光刻胶材料的老化问题和/或CD控制问题。在一些实施例中，TAG具有以下化学式之一：
[0075]
[0076] 现在参照图11A至图11B，在一些实施例中，添加剂包括光敏交联剂370。在一些实施例中，光刻胶层160中的光敏交联剂370的浓度在约0.01％和约10％之间的范围内，例如在约1％和约10％之间。具有该特定配置的浓度范围的光敏交联剂370防止或缓解金属光刻胶材料的CD控制问题。在一些实施例中，光敏交联剂可以具有以下化学式(也在图11A中示出)：
[0077]
[0078] 其中FG'表示选自伯胺、仲胺、羟基、酰胺、酯、环氧化物、环硫化物或酸酐的第一官能团；其中L3是将FG'与磺基(SO2)基团共价键合的连接基团；其中R2和R3可以是相同或不同2 3
的含碳部分，或者组合形成含碳环，条件是R和R 中的至少一个或含碳环被至少一个FG'取代。
的含碳部分，或者组合形成含碳环，条件是R和R 中的至少一个或含碳环被至少一个FG'取代。
[0079] 在一些实施例中，光敏交联剂可以具有以下化学式(也在图11B中示出)：
[0080]
[0081] 其中FG'表示选自伯胺、仲胺、羟基、酰胺、酯、环氧化物、环硫化物或酸酐的第一官能团；其中W选自羰基(C＝O)基团或磺酰基(SO2)基团；其中L4是将FG'共价键合至W的连接基团；并且其中R4、R5、R6、R7和R8独立地选自H；卤化物；；取代或未取代的烷基、环烷基、芳基、烷芳基或醚基；卤代烷基；杂芳基；烷氧基；或它们的组合，条件是R4、R5、R6、R7和R8中的至少一个包含选自伯胺、仲胺、羟基、酰胺、酯、环氧化物、环硫化物和酸酐的官能团。
[0082] 现在参考图12，实施显影工艺500以图案化光刻胶层160。假设使用正性光刻胶，在显影工艺500之后，去除光刻胶层160的曝光部分，因为暴露于EUV光改变光刻胶的化学结构并且使其更易溶于显影剂溶液中。同时，保留光刻胶层160的未曝光部分，从而形成开口510来代替去除部分。另一方面，如果光刻胶层160是负性光刻胶，则曝光部分在显影工艺500之后将保留，而去除未曝光部分。在任何情况下，现在可以使用图案化的光刻胶层160在随后的制造工艺中对其下方的材料层150进行图案化。在一些实施例中，开口510的横向尺寸530可以限定半导体器件100的部件的临界尺寸(CD)。在其它实施例中，图案化的光刻胶层160的组件的横向尺寸540可以限定半导体器件100的部件的CD。
[0083] 现在参考图13，实施图案化工艺600以图案化材料层150。光刻胶层160用作用于图案化材料层150的掩模。尺寸530和540转移到材料层150。如上所述，添加到金属光刻胶层160的各种添加剂允许CD控制更牢靠(例如，实现更小的CD变化)。另外，上述讨论的老化问题基本得到缓解，这也改善了光刻胶层160的性能。
[0084] 图14是示出制造半导体器件的简化方法700的流程图。方法700包括接收含有金属的光刻胶的步骤710。例如，光刻胶可以是EUV金属光刻胶。在一些实施例中，金属光刻胶具有包含由多个配体包围的核心基团的结构(例如，如图4所示)。由于老化，至少一些配体与核心基团分离。
[0085] 方法700包括向光刻胶添加一种或多种添加剂的步骤720。一种或多种添加剂包括：沸点高于约150摄氏度的溶剂、光酸产生剂、光碱产生剂、猝灭剂、光分解碱、热酸产生剂或光敏交联剂。这些添加剂的化学式在上面结合图5至图11讨论。
[0086] 在一些实施例中，方法700由制造金属光刻胶的光刻胶供货商/供应商实施。在其它实施例中，方法700由半导体制造商实施，半导体制造商接收由供货商/供应商制造的金属光刻胶(没有添加添加剂)，并且半导体制造商向金属光刻胶添加一种或多种添加剂。
[0087] 应理解，可在图14的步骤710-720之前、期间或之后实施额外的制造工艺。例如，方法700可以包括在已经将一种或多种添加剂添加到光刻胶之后，使用光刻胶实施极紫外(EUV)光刻工艺的步骤。
[0088] 图15是示出简化方法800的流程图。方法800包括在晶圆上方形成光刻胶层的步骤810。光刻胶层包括金属光刻胶材料和一种或多种添加剂。在一些实施例中，所述一种或多种添加剂包括：沸点大于约150摄氏度的溶剂、光酸产生剂、光碱产生剂、猝灭剂、光分解基碱、热酸产生剂或光敏交联剂。
[0089] 方法800包括使用光刻胶层实施极紫外(EUV)光刻工艺的步骤820。
[0090] 在一些实施例中，溶剂具有上面结合图5讨论的化学式。
[0091] 在一些实施例中，光酸产生剂具有上面结合图6A至图6B讨论的化学式。
[0092] 在一些实施例中，光碱产生剂具有上面结合图7讨论的化学式。
[0093] 在一些实施例中，猝灭剂具有上面结合图8讨论的化学式。
[0094] 在一些实施例中，光解除碱具有上面结合图9A至图9B讨论的化学式。
[0095] 在一些实施例中，热酸产生剂具有上面结合图10讨论的化学式。
[0096] 在一些实施例中，光敏交联剂具有上面结合图11A至图11B讨论的化学式。
[0097] 应理解的是，可以在图15的步骤810-820之前、期间或之后实施额外的制造工艺。例如，方法800可以包括诸如离子注入、沉积、蚀刻等的半导体制造工艺。为简单起见，这些其它工艺在这里没有详细讨论。
[0098] 基于以上讨论，可以看出，本发明在EUV光刻中提供各种优点。然而，应该理解，并非所有的优点都必须在本文中讨论，并且其它实施例可以提供不同的优点，并且没有特定优点是所有实施例都需要的。其中一个优点是EUV金属光刻胶的更好的老化性能。通过添加上述一种或多种添加剂，基本上缓解了配体从核心基团分离的问题。结果，与没有添加添加剂的传统EUV金属光刻胶相比，EUV金属光刻胶(其中添加有添加剂)可以具有显著更长的保存期限(例如1个月或更长)。另一个优点是更好的CD控制。通过添加上述一种或多种添加剂，可以将金属光刻胶的CD控制收紧至CD目标的10％变化范围内。另一个优点是这里讨论的工艺与现有的制造工艺流程兼容并且易于实现。
[0099] 本发明提供了一种材料。该材料包括：用于极紫外(EUV)光刻的金属光刻胶材料以及添加剂。添加剂包括：沸点高于约150℃的溶剂、光酸产生剂、光碱产生剂、猝灭剂、光分解碱、热酸产生剂或光敏交联剂。
[0100] 在上述材料中，其中，所述溶剂具有选自以下组成的组的化学式：
[0101]
[0102] 在上述材料中，其中，所述光酸产生剂包括阳离子组分和阴离子组分，其中，所述阳离子组分具有选自以下组成的组的化学式：
[0103]
[0104] 并且其中，所述阴离子组分具有选自以下组成的组的化学式：
[0105]
[0106] 在上述材料中，其中，所述光碱产生剂具有选自以下组成的组的化学式：
[0107]
[0108] 在上述材料中，其中，所述猝灭剂具有选自以下组成的组的化学式：
[0109]
[0110] 在上述材料中，其中，所述光分解碱包括阳离子组分和阴离子组分，其中，所述阳离子组分具有选自以下组成的组的化学式：
[0111]
[0112] 并且其中，所述阴离子组分具有选自以下组成的组的化学式：
[0113]
[0114] 在上述材料中，其中，所述热酸产生剂具有选自以下组成的组的化学式：
[0115]
[0116] 在上述材料中，其中，所述光敏交联剂具有选自以下组成的组的化学式：
[0117]
[0118] 本发明还提供了一种方法。在晶圆上方形成光刻胶层。光刻胶层包括金属光刻胶材料和一种或多种添加剂。使用光刻胶层实施极紫外(EUV)光刻。一种或多种添加剂包括：沸点高于约150摄氏度的溶剂、光酸产生剂、光碱产生剂、猝灭剂、光分解碱、热酸产生剂或光敏交联剂。
[0119] 在上述方法中，其中，所述溶剂具有选自以下组成的组的化学式：
[0120]
[0121] 在上述方法中，其中，所述光酸产生剂包括阳离子组分和阴离子组分，其中，所述阳离子组分具有选自以下组成的组的化学式：
[0122]
[0123] 并且其中，所述阴离子组分具有选自以下组成的组的化学式：
[0124]
[0125] 在上述方法中，其中，所述光碱产生剂具有选自以下组成的组的化学式：
[0126]
[0127] 在上述方法中，其中，所述猝灭剂具有选自以下组成的组的化学式：
[0128]
[0129] 在上述方法中，其中，所述光分解碱包括阳离子组分和阴离子组分，其中，所述阳离子组分具有选自以下组成的组的化学式：
[0130]
[0131] 并且其中，所述阴离子组分具有选自以下组成的组的化学式：
[0132]
[0133] 在上述方法中，其中，所述热酸产生剂具有选自以下组成的组的化学式：
[0134]
[0135] 在上述方法中，其中，所述光敏交联剂具有选自以下组成的组的化学式：
[0136]
[0137] 本发明还提供了一种方法。接收含有金属的光刻胶。将一种或多种添加剂添加到光刻胶中。一种或多种添加剂包括：沸点高于约150摄氏度的溶剂、光酸产生剂、光碱产生剂、猝灭剂、光分解碱、热酸产生剂或光敏交联剂。
[0138] 在上述方法中，还包括：在将所述一种或多种添加剂添加到所述光刻胶中之后，使用所述光刻胶实施极紫外(EUV)光刻工艺。
[0139] 在上述方法中，其中，所述光刻胶具有包括由多个配体包围的核心基团的结构，并且其中，由于老化，所述配体的至少一些从所述核心基团分离。
[0140] 在上述方法中，其中，所述溶剂具有选自以下组成的组的化学式：
[0141]
[0142] 其中，所述光酸产生剂包括阳离子组分和阴离子组分，其中，所述阳离子组分具有选自以下组成的组的化学式：
[0143]
[0144] 其中，所述阴离子组分具有选自以下组成的组的化学式：
[0145]
[0146] 其中，所述光碱产生剂具有选自以下组成的组的化学式：
[0147]
[0148] 其中，所述猝灭剂具有选自以下组成的组的化学式：
[0149]其中，所述光分解碱包括阳离子组分和阴离子组分，其中，所述阳离子组分具有选自以下组成的组的化学式：
[0150]
[0151] 并且其中，所述阴离子组分具有选自以下组成的组的化学式：
[0152]
[0153] 其中，所述热酸产生剂具有选自以下组成的组的化学式：
[0154]
[0155] 其中，所述光敏交联剂具有选自以下组成的组的化学式：
[0156]
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