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半导体装置的制造方法

阅读：926发布：2020-05-14

专利汇可以提供半导体装置的制造方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明实施例提供一种半导体装置的制造方法，包括：形成一光刻胶层于一基板之上，其中所述光刻胶层包括与一光酸产生剂混合的一聚合物，所述光酸产生剂与一或多个极性增强基团键结，所述极性增强基团被配置以增加光酸产生剂的一偶极矩；将所述光刻胶层曝光在一辐射光源下；以及显影所述光刻胶层，产生图案化光刻胶层。曝光可将光酸产生剂分离成阳离子和阴离子，使得与阳离子键结的一极性增强基团增加阳离子的极性，且与阴离子键结的一极性增强基团增加阴离子的极性。，下面是半导体装置的制造方法专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种半导体装置的制造方法，包括：
形成一光刻胶层于一基板之上，其中该光刻胶层包括与一光敏单元混合的一聚合物，该光敏单元包括与一光酸产生剂键结的一极性增强基团，该极性增强基团被配置以增加该光酸产生剂的一偶极矩；
将该光刻胶层曝光在一辐射下；以及
显影该光刻胶层。
2.如权利要求1所述的半导体装置的制造方法，其中该曝光将该光酸产生剂解离成一带正电部分和一带负电部分，且其中该极性增强基团增加该带正电部分和该带负电部分之一或两者的偶极矩。
3.如权利要求2所述的半导体装置的制造方法，其中一个该极性增强基团与该带负电部分键结且多于一个该极性增强基团与该带正电部分键结。
4.如权利要求1所述的半导体装置的制造方法，其中该极性增强基团包括一含卤素官能基、一含氧官能基、一含氮官能基、一含硫官能基、一含硅官能基、或前述的组合。
5.如权利要求1所述的半导体装置的制造方法，其中该光敏单元还包括设置于该光酸产生剂和该极性增强基团之间的一非极性连接单元，该非极性连接单元包括具有2～5个碳原子的一烷基。
6.如权利要求1所述的半导体装置的制造方法，其中该显影包括施予一水性溶剂以移除该光刻胶层的一曝光区域。
7.如权利要求1所述的半导体装置的制造方法，其中该显影包括施予一有机溶剂以移除该光刻胶层的一未曝光区域。
8.一种半导体装置的制造方法，包括：
以一光刻胶层涂布一基板，其中该光刻胶层包括一聚合物和一光酸产生剂，其中该光酸产生剂具有与该光酸产生剂的每一端键结的一极性增强基团；
将该光刻胶层曝光在一极紫外光辐射下，从而形成一曝光区域和一未曝光区域于该光刻胶层中；以及
施予一显影剂至该光刻胶层的该曝光区域和该未曝光区域。
9.一种半导体装置的制造方法，包括：
形成一光刻胶层于一基板之上，其中该光刻胶层包括：
一聚合物；
一光酸产生剂，其中该光酸产生剂与该聚合物分离；以及
一极性增强基团，与该光酸产生剂键结；
对该光刻胶层进行一曝光工艺，其中该曝光工艺的进行使得该极性增强基团增加该光酸产生剂的一极性；
对该光刻胶层进行一曝光后烘烤；以及
对该光刻胶层进行一显影工艺。
10.如权利要求9所述的半导体装置的制造方法，其中该极性增强基团包括一卤素基团、一羟基、一羰基、一羧基、一羧酸酯基、一醚基、一环氧基、一腈基、一异氰酸酯基、一硝基、一硫醚基、一亚磺酰基、一磺酰基、一磺酸基、一硅氧烷基团、一硅烷基团、或前述的组合。

说明书全文

半导体装置的制造方法

技术领域

[0001] 本发明实施例涉及半导体装置的制造方法，且特别涉及控制光刻胶图案在显影工艺期间的溶解度的方法。

背景技术

[0002] 半导体集成电路工业已历经蓬勃的发展。集成电路材料及设计在技术上的进步使得每一代生产的集成电路变得比先前生产的集成电路更小且其电路也变得更复杂。然而，这些优点增加了加工和制造集成电路的复杂度，而且为了实现这样的进展，集成电路加工和制造上也需要有相同的进步。

[0003] 举例来说，光刻工艺广泛地用于集成电路(integrated circuit；IC)制造中，其中各种光刻胶图案被转移到工件上以形成集成电路(IC)装置。在许多情况下，光刻胶图案的品质会直接影响所形成的集成电路(IC)装置的品质。随着集成电路(IC)的技术不断朝向更小的技术节点进展(例如，小至14纳米、10纳米、及以下)，分辨率、粗糙度(例如，线边缘粗糙度(line edge roughness；LER)及/或线宽粗糙度(line width roughness；LWR))、及/或光刻胶图案的对比度对光刻胶图案的品质来说都是关键的因素。尽管用于最适化这些参数的现有蚀刻技术通常已经足够，但这些技术并非在所有方面都完全令人满意。

发明内容

[0004] 根据本发明的一实施例，提供一种半导体装置的制造方法，包括：形成一光刻胶层于一基板之上，其中所述光刻胶层包括与一光敏单元混合的一聚合物，所述光敏单元包括与一光酸产生剂(photo-acid generator；PAG)键结的一极性增强基团(polarity-enhancing group；PEG)，所述极性增强基团被配置以增加光酸产生剂的一偶极矩；将所述光刻胶层曝光在一辐射下；以及显影所述光刻胶层。

[0005] 根据本发明的另一实施例，提供一种半导体装置的制造方法，包括：以一光刻胶层涂布一基板，其中所述光刻胶层包括一聚合物和一光酸产生剂(PAG)，其中所述光酸产生剂具有与光酸产生剂的每一端键结的一极性增强基团(PEG)；将所述光刻胶层曝光在一极紫外光(extreme ultraviolet；EUV)辐射下，从而形成一曝光区域和一未曝光区域于所述光刻胶层中；以及施予一显影剂至所述光刻胶层的曝光区域和未曝光区域。

[0006] 又根据本发明的另一实施例，提供一种半导体装置的制造方法，包括：形成一光刻胶层于一基板之上，其中所述光刻胶层包括：一聚合物；一光酸产生剂(PAG)，其中所述光酸产生剂与所述聚合物分离；以及与所述光酸产生剂键结的一极性增强基团(PEG)；对所述光刻胶层进行一曝光工艺，其中曝光工艺的进行使得极性增强基团增加光酸产生剂的一极性；对所述光刻胶层进行一曝光后烘烤；以及对所述光刻胶层进行一显影工艺。附图说明

[0007] 本发明实施例可配合以下附图及详细说明阅读以便了解。要强调的是，依照工业上的标准惯例，附图中的各个部件(feature)并未按照比例绘制。事实上，为了清楚的讨论，可能任意的放大或缩小各个部件的尺寸。

[0008] 图1是根据本发明实施例的各方面显示一示例半导体装置的工艺方法的流程图。

[0009] 图2、图5、图6、图7A、图7B是根据本发明实施例的各方面显示图1的方法的中间阶段的示例半导体装置的局部剖面侧视图。

[0010] 图3A、图3B是根据本发明实施例的各方面显示材料层的组成的实施例。

[0011] 图4、图8是根据本发明实施例的各方面显示化学结构的实施例。

[0012] 附图标记说明：

[0013] 100 方法

[0014] 102-110 操作

[0015] 200 工件

[0016] 202 基板

[0017] 204 底层

[0018] 206 中间层

[0019] 208 光刻胶层

[0020] 210 下层结构

[0021] 212 曝光区域

[0022] 214 未曝光区域

[0023] 216 辐射

[0024] 218 光掩模

[0025] 222、224 显影剂

[0026] 240 光敏单元

[0027] 242 极性增强基团

[0028] 244 光酸产生剂

[0029] 246 连接基团

[0030] 248 带正电部分/阳离子

[0031] 250 带负电部分/阴离子

[0032] 260 聚合物

[0033] 262 溶剂

[0034] 270、272 分子错合物

[0035] 274、276、278、280 偶极矩

具体实施方式

[0036] 以下叙述提供许多不同的实施例或是例子来实行本发明实施例的不同部件。以下描述具体的元件及其排列的例子以简化本发明实施例。当然这些仅是例子且不该以此限定本发明实施例的范围。例如，在描述中提及第一个部件形成于第二个部件“之上”或“上”时，其可能包括第一个部件与第二个部件直接接触的实施例，也可能包括两者之间有其他部件形成而没有直接接触的实施例。另外，本发明的不同实施例中可能重复使用参照符号及/或标记。这些重复是为了简化与清晰的目的，并非用以限定所讨论的不同实施例及/或结构之间有特定的关系。

[0037] 此外，本发明下文中所述一部件(feature)形成于另一部件“上”、与另一部件“连接”、及/或与另一部件“耦合”可包括两个部件直接接触的实施例，也可能包括两者之间有额外的部件形成并插入两个部件之间，使得两个部件没有直接接触的实施例。此外，其中用到与空间相关的用词，例如：“较低的”、“较高的”、“水平的”、“垂直的”、“上方”、“之上”“下方”、“在…下方”、“上(up)”、“下(down)”、“顶部”、“底部”等、及其衍生的用词(例如：“水平地”、“向下地(downwardly)”、“向上地(upwardly)”等)，是为了便于描述本发明实施例中一个部件与另一个部件之间的关系。这些空间关系词用以涵盖包括部件的装置的不同方位。更进一步，当以“约(about)”、“大约(approximate)”、及其类似的用词描述一个数字或一个数字范围时，所述用词用以涵盖在合理范围内的数字，包括所描述的数字，像是在所描述数字的+/-10％以内或本技术领域中技术人员可理解的其他数值。举例而言，用词“约5nm”包含从4.5nm至5.5nm的尺寸范围。

[0038] 光刻工艺涉及在工件上形成光刻胶层并将光刻胶层曝露在图案化的辐射下。经曝露在图案化的辐射下之后，光刻胶层在显影剂(换句话说，化学溶液)中显影。显影剂移除一部分的光刻胶层(例如，正型光刻胶层的曝光部分或负型光刻胶层的未曝光部分)，从而形成一图案化光刻胶层。然后，在后续工艺(例如光刻工艺或植入工艺)期间，图案化光刻胶层经常做为掩模元件以将图案化光刻胶层中的图案转移到工件。已经引进先进的光刻材料，例如化学放大光刻胶(chemically amplified resist；CAR)材料，以改善光刻胶层对于辐射的灵敏度，从而最大化地利用辐射。灵敏度(Sensitivity；S)通常对应于要产生足够化学反应以在光刻胶层中定义图案所需的入射辐射量(每单位面积中能量的量)。例如，化学放大光刻胶(CAR)材料在曝露于辐射下时可以产生多种化学反应，从而化学放大对辐射的反应，这降低了在光刻胶层中定义图案所需的曝光剂量。化学放大光刻胶(CAR)材料通常包括耐集成电路(IC)工艺(例如蚀刻工艺)的一聚合物、一产生酸成分(例如光酸产生剂(photoacid generator；PAG))、和一溶剂成分。光酸产生剂(PAG)在曝露于辐射下时产生酸，其做为催化剂用以引起化学反应来改变光刻胶层的曝光部分在一给定显影剂中的溶解度。

[0039] 虽然化学放大光刻胶(CAR)材料被配置以最小化灵敏度，但化学放大光刻胶(CAR)材料也必须满足其他光刻胶性能特性，例如分辨率、粗糙度、和对比度。分辨率通常是描述光刻胶材料以可接受的品质(quality)及/或控制来印刷(图像化)最小部件尺寸(feature size)的能力，其中光刻胶对比度、光刻胶厚度损失、邻近效应(proximity effects)、光刻胶材料的膨胀及/或收缩(通常由显影造成)、及/或其他光刻胶特性及/或光刻特性对分辨率有所贡献。光刻胶对比度通常是指光刻胶材料区分亮(曝光)区域和暗(未曝光)区域的能力，其中具有较高对比度的光刻胶材料提供较佳的分辨率、光刻胶轮廓及/或线边缘粗糙度(line edge roughness；LER)。粗糙度，例如线边缘粗糙度(LER)及/或线宽粗糙度(line width roughness；LWR)，通常是描述光刻胶层中的图案是否包括边缘偏差(variations)、宽度偏差、临界尺寸偏差、及/或其他偏差。线边缘粗糙度(LER)通常是描述线边缘的偏差，而线宽粗糙度(LWR)通常描述线宽度的偏差(例如，从临界尺寸(CD)的宽度)。

[0040] 极紫外光(EUV)光刻(利用具有极紫外光(EUV)范围波长的辐射)提供了满足更精细的光刻分辨率极限的前景，特别是对于低于10nm的集成电路(IC)制造。然而，因为满足分辨率、对比度、及/或粗糙度要求所需的曝光剂量以及流通量要求(throughput requirements)(例如，每小时的芯片数(wafers per hour；WPH))受到传统极紫外光(EUV)光源的限制，在极紫外光(EUV)波长处通常需要具有更高灵敏度的化学放大光刻胶(CAR)材料。举例而言，由于一定体积的光刻胶材料吸收的光子数量与波长成正比且吸收的能量与曝光剂量成正比，因此随着波长降低，总吸收能量被离散(is discretized into)为较少的光子。因此，已经观察到当曝露于相同的曝光剂量下时(例如，约10mJ/cm2)，相较于深紫外光(DUV)光子(例如ArF光子)，一定体积的光刻胶材料吸收较少的极紫外光(EUV)光子，这通常意味着化学放大光刻胶(CAR)材料将产生较少的酸用于催化反应。为了克服这种一般被称为散粒噪声(shot noise)的现象，其中一种方法是增加包含在光刻胶材料中的光酸产生剂(PAG)量，从而增加由曝光工艺所引起的酸产生的程度和效率。然而，光酸产生剂(PAG)的增加量可能导致光刻胶图案的曝光区域在负型显影(negative-tone development；NTD)工艺中过度溶解，或者相反地，导致曝光区域在正型显影(positive-tone development；PTD)工艺中的不完全溶解。举例而言，过度溶解可能导致光刻胶图案圆化(rounding)或塌陷，而不完全溶解可能导致光刻胶图案中的部件底部产生浮渣(scum)及/或基脚(footing)。此外，在负型显影(NTD)工艺的情况下，因较高量的光酸产生剂(PAG)所导致曝光区域的过度溶解可能在曝光工艺期间需要更大的辐射剂量，从而提高了与图案化工艺相关的能量支出。

[0041] 因此，由于这些和其他原因，对于控制光刻胶图案在光刻胶显影工艺期间的溶解程度需要进行改良。如以下的实施例所示，控制溶解程度可通过在光刻胶材料中加入极性增强基团以调节曝光工艺后光刻胶材料在显影剂中的溶解度来实现。

[0042] 图1根据本发明实施例的一些方面显示出用于处理工件200的方法100的流程图。方法100仅仅是示例，并且本发明实施例不限于权利要求中明确记载的内容。可在方法100之前、期间、和之后进行额外的操作，且可在工艺的其他实施例中取代、删除、或移动所述的一些操作。参照如图2、图5、图6、图7A、和图7B所示的工件200的局部剖面侧视图描述方法
100的中间步骤，而示例性组成和化学结构的示意图显示于图3A、图3B、和图4中。为了清晰和便于解释的目的，已简化附图中的一些元件。

[0043] 参照图1和图2，方法100在操作102处提供(或提供有)一下层结构210。下层结构210可为适用于集成电路(IC)装置制造的具有均匀组成的单层材料，或具有相似或不同组成的多层结构。在所述实施例中，下层结构210包括多个材料层，以下将详细讨论每个材料层。

[0044] 下层结构210可包括基板202。基板202可包括元素(单元素)半导体，例如硅及/或锗；化合物半导体，例如碳化硅、砷化镓、磷化镓、磷化铟、砷化铟、及/或锑化铟；合金半导体，例如SiGe、GaAsP、AlInAs、AlGaAs、GaInAs、GaInP、及/或GaInAsP；非半导体材料，例如钠钙玻璃(soda-lime glass)、熔融硅石(fused silica)、熔融石英(fused quartz)、及/或氟化钙(CaF2)；及/或其他合适的材料。在一个示例中，基板202可为绝缘体上硅(silicon-on-insulator；SOI)基板，其具有形成在氧化硅层上的一半导体硅层。在另一示例中，基板202可包括导电层、半导体层、介电层、其他层、或前述的组合。

[0045] 基板202可包括形成在其上或其中的各种电路部件，包括例如场效晶体管(field effect transistors；FET)、金属氧化物半导体场效晶体管(metal-oxide semiconductor field effect transistors；MOSFET)、互补式金属氧化物半导体(CMOS)晶体管、高压晶体管、高频晶体管、双极性接面晶体管(bipolar junction transistors)、二极管、电阻器、电容器、电感器、变容器(varactors)、其他合适的装置、及/或前述的组合。在基板202包括场效晶体管(FET)的一些实施例中，形成各种掺杂区域(例如源极/漏极区域)于基板202中或基板202上。取决于设计需求，掺杂区域可掺杂有n-型掺杂物像是磷或砷、及/或p-型掺杂物像是硼或BF2。掺杂区域可为平面的或非平面的(例如，在鳍状场效晶体管(fin-like FET)装置中)并且可直接形成在基板202上、p-阱结构中、n-阱结构中、双阱结构中，或者使用一凸起结构。可通过植入掺杂物原子、原位(in-situ)掺杂外延生长、及/或其他合适的技术来形成掺杂区域。

[0046] 依然参照图2，下层结构210可包括形成在基板202上的底层204(或第一层)。在许多实施例中，底层204为一抗反射涂层(anti-reflective coating；ARC)，其组成被选择以使得在随后形成的光刻胶层(例如，光刻胶层208)的曝光期间所实施的辐射反射率最小化。可通过将抗反射涂层(ARC)材料(例如，非晶形碳材料)旋涂到基板202的顶表面(或多层基板202的最顶部材料层的顶表面)上，并可选地(optionally)进行烘烤以固化来形成底层
204。

[0047] 下层结构210可另外包括形成在底层204之上的一中间层206(或第二层)。中间层206可为一单层结构或者可包括多层，每一层具有不同的组成。在许多实施例中，中间层206具有为随后实施的光刻工艺提供抗反射特性、硬掩模特性、及/或障壁(barrier)特性的组成。中间层206可包括富含硅的聚合物及/或其他合适的材料。可选地(alternatively)或另外地，中间层206可包括介电材料，像是氧化硅、氮化硅、碳化硅、氮氧化硅、及/或其他合适的材料。可通过类似于关于底层204所述的旋涂工艺及/或沉积工艺来形成中间层206，像是化学气相沉积(chemical vapor deposition；CVD)、原子层沉积(atomic layer
deposition；ALD)、物理气相沉积(physical vapor deposition；PVD)、旋涂、其他合适的工艺、或前述的组合。在一些实施例中，于下层结构210中省略底层204及/或中间层206。在一些实施例中，下层结构210包括形成在中间层206之上的额外材料层。

[0048] 参照图1和图2，方法在操作104处形成一光刻胶(resist)(例如，光刻胶(photoresist))层于下层结构210之上。在所述实施例中，光刻胶层208是可通过曝光工艺而图案化的一光敏层，曝光工艺引发光刻胶层208中一系列的光化学反应。光刻胶层208可包括任何合适的光敏光刻胶材料，且在许多实施例中，光刻胶层208包括对辐射(例如，UV光、深紫外光(deep ultraviolet；DUV)辐射、及/或极紫外光(EUV)辐射)敏感的光刻胶材料。然而，本发明实施例的原理同样适用于电子束光刻胶和其他直写(direct-write)光刻胶材料。在所述实施例中，光刻胶层208包括极紫外光(EUV)敏感的光刻胶材料。光刻胶层
208可包括一单层材料或多个材料层。

[0049] 参照图3A和图3B，光刻胶层208可包括一聚合物260、一光敏单元240、和一溶剂262。在所述实施例中，光敏单元240与聚合物260混合，并一起溶解在溶剂262中。在许多实施例中，多个光敏单元240被包含在光刻胶层208中并分布在整个光刻胶层208中。在许多实施例中，聚合物260包括丙烯酸酯基(acrylate-based)聚合物、聚(降莰烯)-马来酸酐(poly(norbornene)-co-maleic anhydride；COMA)聚合物、聚(羟基苯乙烯)基(poly
(hydroxystyrene)-based)聚合物、其他合适的聚合物、或前述的组合，并且可包括任何数量的官能基，其被配置以帮助一个或多个后续过程。在一些示例中，官能基可包括光敏基团(例如，敏化剂)，像是苯酚(phenol)、苯乙烯(styrene)、氟化物、其他合适的基团、或前述的组合。在一些示例中，官能基可包括酸不稳定基团(acid-labile groups；ALG)，其被配置为可被酸性部分(例如，由光酸产生剂产生的酸)裂解。

[0050] 参照图3A，在一些实施例中，光敏单元240包括与光酸产生剂(photoacid generator；PAG)244键结的极性增强基团(polarity-enhancing group；PEG)242。在所述实施例中，光刻胶层208包括至少15％(依重量计)的光酸产生剂(PAG)244。在许多实施例中，如果光酸产生剂(PAG)244的量小于约15％，则在曝光时，光刻胶层208可能不够化学敏感到足以影响聚合物260产生所欲的变化量。如下述将讨论的，每一个光敏单元240中可包括多个光酸产生剂(PAG)，且每一个光酸产生剂(PAG)244可与多个极性增强基团(PEG)242键结。
在一些实施例中，参照图3B，光敏单元240包括通过连接基团246而与极性增强基团(PEG)
242键结的光酸产生剂(PAG)244。连接基团246被配置以控制光酸产生剂(PAG)244和极性增强基团(PEG)242之间的分离距离，并且可包括任何合适的结构，像是具有1至5个碳原子的烷基。连接基团246可进一步被配置以增加光酸产生剂(PAG)244的疏水性(亦即，降低光酸产生剂(PAG)244对水或水性溶液的亲和力)。在一些实施例中，连接基团246是非极性的且不具有净偶极矩(亦即，净偶极矩为零)。在多个极性增强基团(PEG)242与光酸产生剂(PAG)
244键结的实施例中，可在每一个极性增强基团(PEG)242和光酸产生剂(PAG)244之间设置一个或多个连接基团246(图3B和图4)；或者，可以省略连接基团246，如图3A所示。

[0051] 参照图4，光酸产生剂(PAG)244可为一离子化合物，其包括通过虚线所示的离子键保持在一起的带正电部分248(此后称为阳离子248)和带负电部分250(此后称为阴离子250)。在所述实施例中，当阳离子248和阴离子250通过离子键键结在一起时，光酸产生剂(PAG)244的净电荷为零。在许多实施例中，光酸产生剂(PAG)244包括阳离子像是锍
(sulfoniums)、碘鎓(iodoniums)、磺酰亚胺(sulfonyl imides)、前述的衍生物、及/或其他合适的阳离子，阴离子像是三氟甲磺酸盐(triflates)、全氟丁基磺酸盐(nonaflate)、磺酸盐(sulfonates)、前述的衍生物、及/或其它合适的阴离子。光酸产生剂(PAG)244的非限制性示例包括N-磺酰氧基酰亚胺(N-sulfonyloxyimide)、苯偶姻磺酸盐
(benzoinsulfonate)、五倍子酚三磺酸盐(pyrogallol trisulfonate)、硝基苄基磺酸盐(nitrobenzyl sulfonate)、全氟丁基磺酸三苯基锍盐(triphenylsulfonium nonaflate)、磺酰基重氮甲烷基化合物(sulfonyldiazomethane-based compounds)、砜基化合物
(sulfone-based compounds)、乙二肟基化合物(glyoxime-based compounds)、前述的衍生物、其他化合物、或前述的组合。

[0052] 依然参照图4，值得注意的是，光酸产生剂(PAG)244可经过化学修饰工艺，使得多个极性增强基团(PEG)242可共价连接至光酸产生剂(PAG)244。尽管在所述实施例中，三个极性增强基团(PEG)242与阳离子248和阴离子250各自键结，但本发明实施例并不限于此配置，并且可包括与阳离子248及/或阴离子250键结的任何数量的极性增强基团(PEG)242。对于连接基团246与光酸产生剂(PAG)244和极性增强基团(PEG)242键结的实施例(未显示)来说，可对光酸产生剂(PAG)244和极性增强基团(PEG)242施予额外的化学修饰工艺，使得它们可各自配置为与连接基团246键结。

[0053] 依然参照图4，在许多实施例中，极性增强基团(PEG)242被配置以增加形成于极性增强基团(PEG)242和光酸产生剂(PAG)244(亦即，分别和阳离子248及阴离子250)间键结的偶极矩274或偶极矩276的大小。在本发明实施例中，“偶极矩”测量电子密度在两个原子间的化学键内移动(或被移动)的趋势。在许多情况下，如果表现出比另一个原子更大的电子吸引力，则两个原子中的其中一个可能会影响键结的偶极矩。这在具有相对较高的电负性(electronegativity)的原子中是明显的，其描述了原子吸引电子或使电子密度向其自身移动的趋势。当偶极矩大于零时，或当电子的吸引力在键结在一起的两个原子之间不成比例时，这种键结被认为是“极性键”，且这种键被视为表现出极性。因此，极性键的极性是由两个原子之间(或原子分别所属的官能基之间)的相互作用而决定，而不是由任何一个单独原子的化学性质而决定，且键结中较大的偶极矩大小表示两个原子之间具有较大的极性。在所述实施例中，极性增强基团(PEG)242被配置以诱导或增加形成于极性增强基团(PEG)
242和光酸产生剂(PAG)244之间的键结的偶极矩274及/或偶极矩276的大小。

[0054] 然而，在所述实施例中，极性增强基团(PEG)242本身不需要表现出净偶极矩(亦即，极性)。如果参与在键结中的原子表现出大小大于零偶极矩(亦即，在两个分子结构之间形成极性键)，分子结构(例如：PEG 242)(极性、或其他)可与另一个分子结构建立一极性键并因此诱导或增加其中的净偶极矩。在分子结构是离子性且随后会分离成阳离子(至少损失一个电子，例如阳离子248)和阴离子(至少获得一个电子，例如阴离子250)的情况下，每一个阳离子和阴离子更大程度地受到其与另一个分子结构形成的极性键的影响。换句话说，在带电粒子(阳离子或阴离子)和被配置以与其形成极性键的分子结构间所形成的键结中的偶极矩大小大于中性粒子与相同分子结构间所形成的键结中的偶极矩大小。

[0055] 在许多实施例中，极性增强基团(PEG)242为极性的(亦即，具有净偶极矩)且被配置以与光酸产生剂(PAG)244形成一极性键，从而诱导或增加光酸产生剂(PAG)244中的净偶极矩。或者，极性增强基团(PEG)242为非极性的(亦即，具有零净偶极矩)，但被配置以与光酸产生剂(PAG)244形成一极性键，从而诱导或增加光酸产生剂(PAG)244中的净偶极矩。无论其自身的极性如何，极性增强基团(PEG)242将光酸产生剂(PAG)244的电子拉向自身(亦即，移动光酸产生剂(PAG)244内的电子密度)并有效地增加形成于极性增强基团(PEG)242和光酸产生剂(PAG)244间的键结的偶极矩。在进一步的实施例中，光酸产生剂(PAG)244被配置以在曝光工艺中进行离子解离并分离成阳离子248和阴离子250。因此，在进行离子解离之前，形成于极性增强基团(PEG)242和阳离子248(或阴离子250)间的键结的偶极矩大小大于形成于极性增强基团(PEG)242和中性光酸产生剂(PAG)244间的键结的偶极矩大小。

[0056] 在一些实施例中，极性增强基团(PEG)242的原子表现出比其所键结的光酸产生剂(PAG)244(亦即，阳离子248及/或阴离子250)的原子更大的电负性。在许多实施例中，与光酸产生剂(PAG)244键结的极性增强基团(PEG)242的一部分包括含卤素的官能基，像是含氟、氯、溴、及/或碘的卤素基团(亦即，卤素原子)、卤代甲酰基(haloformyl group)、其他合适的含卤素基团、或前述的组合；含氧官能基，像是羟基、羰基、羧基、羧酸酯基、醛基、酯基、醚基、过氧基、环氧基、缩醛基、酸酐基、其他合适的含氧基团、或前述的组合；含氮官能基，像是腈基、异氰酸酯基、硝基、其他合适的含氮基团、或前述的组合；含硫官能基，像是硫醚基(sulfide group)、亚磺酰基、磺酰基、磺酸基(sulfo group)、其他合适的含硫基团、或前述的组合；含硅官能基，像是硅氧烷基团、硅烷基团、其他合适的含硅基团、或前述的组合；烃基(hydrocarbon group)，像是经取代或未经取代的、支链或无支链的、环状或非环状的、饱和或非饱和的烷基、烯基、或炔基；及/或其他合适的官能基。在一些实施例中，极性增强基团(PEG)242包括电中性官能基。在其他实施例中，极性增强基团(PEG)242包括离子性(亦即，带电的)官能基。在一些实施例中，极性增强基团(PEG)242表现出净偶极矩(极性)；在其他实施例中，极性增强基团(PEG)242未表现出净偶极矩(非极性)。

[0057] 光刻胶层208可额外包括一光可分解碱(photo-decomposable base；PDB)，顾名思义，其因应辐射而分解碱性部分。在一些实施例中，与光酸产生剂(PAG)(例如，光酸产生剂244)相比，光可分解碱(PDB)具有不同的光敏性(例如，因应不同波长范围的辐射)。光刻胶层208可进一步包括一光碱产生剂(photo-base generator；PBG)，其因应辐射产生碱性部分。光刻胶层208可进一步包括光可分解淬灭剂(photo-decomposable quencher；PDQ)，其配置以在不期望有化学变化(例如，溶解度变化)的区域中降低酸性部分的浓度。光刻胶层
208也可包括许多添加剂，像是交联剂(例如，四羟甲基甘脲连接子(tetramethylol
glycoluril linker)或环氧连接子)、表面活性剂、发色团(chromophores)、及/或溶剂。

[0058] 可使用任何合适的工艺来形成光刻胶层208，例如旋涂工艺。在旋涂工艺期间，液体形式的光刻胶层208通过离心力分散在下层结构210的顶表面(例如，下层结构210中最顶层材料层的顶表面)，达到一均匀或大致(substantially)均匀的厚度。为了在旋涂工艺期间促进光刻胶层208的形成，光刻胶层208可包括一溶剂260，当去除溶剂260时，光刻胶层208呈现一固体或半固体形式(例如，膜)。溶剂260可包括丙二醇甲醚乙酸酯(propylene glycol methyl ether acetate)、丙二醇单甲醚(propylene glycol monomethyl ether)、γ-丁内酯(gamma-butyrolactone)、乳酸乙酯(ethyl lactate)、环己酮(cyclohexanone)、乙酸正丁酯(n-butyl actetate)、乙酮(ethyl ketone)、二甲基甲酰胺(dimethyl
formamide)、醇类(例如，异丙醇或乙醇)、及/或其他合适的溶剂。做为旋涂工艺的一部分，可在沉降(settling)工艺期间、及/或在施加后(post-application)/曝光前烘烤工艺期间驱除(例如，蒸发)溶剂260。可通过任何合适的设备像是加热板，在适于光刻胶层208的特定组成和所施加溶剂的任何温度下施行曝光前烘烤工艺。

[0059] 参照图1和图5，方法100在操作106处将光刻胶层208曝露在辐射216下。在许多实施例中，辐射216可为I-线(波长大约是365nm)、深紫外光(DUV)辐射像是KrF准分子激光(excimer laser)(波长大约是248nm)或ArF准分子激光(波长大约是193nm)、极紫外光(EUV)辐射(波长在大约1nm和大约100nm之间)、x射线、电子束、离子束、及/或其他合适的辐射。操作106处的曝光工艺可在空气中、液体中(浸润式光刻)、或在真空中(例如，用于EUV光刻和电子束光刻)进行。在所述实施例中，使用光掩模(photomask)218来进行操作106处的曝光工艺。光掩模218可为一透射掩模(mask)或一反射掩模，其中的每一个可进一步施行分辨率增强技术，像是相位移(phase-shifting)(例如，另一种相位移掩模、衰减相位移掩模、或无铬相位移掩模)、轴外照射(off-axis illumination；OAI)、及/或光学邻近校正
(optical proximity correction；OPC)。在另一实施例中，直接以预定义的图案(例如IC布局)而不使用光掩模218(例如使用电子束直写)调制辐射216。在所述实施例中，辐射216是极紫外线(EUV)辐射，且在极紫外线(EUV)光刻系统中进行操作106处的曝光工艺。相应地，光掩模218可为用于图案化光刻胶层208的一反射光掩模。

[0060] 参照图6，操作106处的曝光工艺形成一潜在图案于光刻胶层208上，所述光刻胶层208包括曝光区域212和未曝光区域214。潜在图案通常是指在光刻胶层上经曝光的图案，其最终在光刻胶层承受显影工艺时成为物理光刻胶图案。曝光区域212中的光刻胶层208经过一系列的光化学反应，而未曝光区域214中的光刻胶层208保持与曝光的前的光刻胶材料大致相同。

[0061] 具体地，参照图8，在操作206处吸收辐射216时，包含在曝光区域212中的光酸产生剂(PAG)244解离成阳离子248和阴离子250，释放包括质子H+(未显示)的酸，其接着裂解与聚合物260键结的一保护基团(例如，酸不稳定基团(ALG)；未显示)。其结果，光敏单元240分解成分子错合物(complex)270和分子错合物272，其中分子错合物270包括阳离子248，而分子错合物272包括阴离子250。当阳离子248因光酸产生剂(PAG)244在操作206处的解离而失去电子时，它变得更容易受到由极性增强基团(PEG)242引起的不成比例的电子密度移动的影响。当阴离子250因光酸产生剂(PAG)244的解离而获得电子时，它同样变得更容易受到由极性增强基团(PEG)242引起不成比例的电子密度移动的影响。因此，曝光工艺之后的偶极矩278大小大于曝光工艺之前的偶极矩274大小，其中，由于阳离子248与阴离子250的键结，阳离子248的有效电荷为零。类似地，曝光工艺之后的偶极矩280大小也大于曝光工艺之前的偶极矩276大小。因此，在操作106处的曝光工艺之后，曝光区域212中的分子错合物270中阳离子248的极性和分子错合物272中阴离子250的极性增加。换句话说，以极性增强基团(PEG)242化学修饰光酸产生剂(PAG)244增加了曝光区域212中的光酸产生剂(PAG)244的极性(亦即，偶极矩)，而在未曝光区域214中的光酸产生剂(PAG)244的极性(即，偶极矩)大致上保持不受影响。

[0062] 参照图1、图7A、和图7B，方法100在操作108处对工件200施行一显影工艺，从而形成一图案于工件200上。取决于显影剂和光刻胶层之间的分子相互作用，显影工艺施予一显影剂以溶解或以其他方式移除未曝光区域214(图7A)或曝光区域212(图7B)，这将于下文中详细讨论。在一些实施例中，显影工艺可以从一曝光后烘烤工艺开始，其可催化光酸产生剂(PAG)244的分解及/或通过从光酸产生剂(PAG)244释放的酸将保护基团裂解。可通过一旋涂工艺将显影剂喷洒在光刻胶层208上以施行显影工艺。此后，可施行曝光后烘烤以稳定形成于工件200上的图案。

[0063] 在可选的(optional)曝光后烘烤工艺之后，可使用显影剂222在负型显影(NTD)工艺期间移除未曝光区域214(图7A)，或可选地，可使用显影剂224以在正型显影(PTD)工艺期间移除曝光区域212(图7B)。在所述实施例中，显影剂222为一非极性溶剂，其包括具有零净偶极矩的分子，而显影剂224是一极性溶剂，其包括具有非零净偶极矩的分子。在许多实施例中，显影剂222包括一有机溶剂，像是乙酸正丁酯(n-butyl acetate)、乙醇、己烷、苯、甲苯、及/或其他合适的溶剂，而显影剂224包括一水性溶剂，像是氢氧化四甲胺(tetramethyl ammonium hydroxide；TMAH)、氢氧化钾(KOH)、氢氧化钠(NaOH)、及/或其他合适的溶剂。

[0064] 如上所述，在显影工艺期间，可通过显影剂和光刻胶层之间的分子相互作用等因素来控制曝光区域212或未曝光区域214的溶解。在所述实施例中，由于未曝光区域214缺乏曝光，未解离的光酸产生剂(PAG)244和极性增强基团(PEG)242(图8)间的偶极矩274和276大小比曝光区域212中解离的光酸产生剂(PAG)244(亦即，阳离子248及/或阴离子250)和极性增强基团(PEG)242之间的偶极矩278和280弱。换句话说，光刻胶层208的曝光区域212中每一个阳离子248和阴离子250的极性大于未曝光区域214中未解离的光酸产生剂(PAG)244的极性。因此，当在负型显影(NTD)工艺期间施予显影剂222(有机溶剂)时，与未曝光区域214的溶解度相比，包含具有较高极性的解离的光酸产生剂(PAG)244的曝光区域212的溶解度(亦即，溶解的程度)变得较差。相反地，当在正型显影(PTD)工艺期间施加显影剂224(水性溶剂)时，与未曝光区域214的溶解度相比，曝光区域212的溶解度较佳。因此，通过在曝光区域212中使用极性增强基团(PEG)242增加解离的光酸产生剂(PAG)244的极性，可更加精准地控制负型显影(NTD)和正型显影(PTD)工艺期间的溶解过程，并且可改善所形成图案的完整性。换句话说，极性增强基团(PEG)242被配置以在使用显影剂224时增加曝光区域212的溶解度，并且在使用显影剂222时降低曝光区域212的溶解度。

[0065] 参照图1，方法100在操作110处进行额外的制造工艺，包括例如在一个或多个蚀刻工艺中将形成于光刻胶层208中的图案转移到中间层206和底层204，并随后在每一个蚀刻工艺之后移除光刻胶层208、中间层206、和底层204。可通过任何合适的方法施行蚀刻工艺，包括干蚀刻工艺、湿蚀刻工艺、其他合适的蚀刻工艺、反应离子蚀刻(reactive ion etching；RIE)工艺、及/或其他合适的工艺。随后，可使用图案化的底层204作为掩模来处理基板202。可进行任何合适的方法来处理基板202，包括沉积工艺、植入工艺、外延生长工艺、其他制造工艺、或前述的组合。

[0066] 在许多实施例中，在操作110之后，工件200可用于制造集成电路芯片、单芯片系统(system-on-a-chip；SOC)、及/或前述的一部分，且随后的制造工艺因此可形成各种被动和主动微电子装置，像是电阻器、电容器、电感器、二极管、金属氧化物半导体场效晶体管(MOSFET)、互补式金属氧化物半导体(CMOS)晶体管、双极性接面晶体管(bipolar junction transistors；BJT)、横向扩散金属氧化物半导体(laterally diffused MOS；LDMOS)晶体管、高功率金属氧化物半导体(high power MOS)晶体管、其他类型的晶体管、及/或其他的电路元件。

[0067] 本文描述的方法、装置、和组成的一个或多个实施例中可存在各种优点。例如，本发明实施例提供了通过控制显影剂对曝光图案的溶解来改善图案的品质(例如，像是线边缘粗糙度(LER)、线宽粗糙度(LWR)、对比度、及/或临界尺寸(CD)均匀性)并降低曝光工艺期间所使用的能量剂量的方法。具体地，本发明实施例涉及通过使用至少一个极性增强基团(PEG)化学修饰光酸产生剂(PAG)来调节光酸产生剂(PAG)的极性的方法，使得在曝光工艺之后离解成阳离子和阴离子时，光酸产生剂(PAG)的极性因光酸产生剂(PAG)和极性增强基团(PEG)间建立的键结的偶极矩而增加。

[0068] 在一方面，本发明实施例提供一种半导体装置的制造方法，包括：形成一光刻胶层于一基板之上、将所述光刻胶层曝光在一辐射下、以及显影所述光刻胶层。在许多实施例中，所述光刻胶层包括与一光敏单元混合的聚合物，所述光敏单元包括与一光酸产生剂(PAG)键结的一极性增强基团(PEG)，所述极性增强基团被配置以增加光酸产生剂的偶极矩。

[0069] 在一些实施例中，所述曝光将光酸产生剂解离成一带正电部分和一带负电部分，且其中所述极性增强基团增加带正电部分和带负电部分之一或两者的偶极矩。在更多的实施例中，多于一个的极性增强基团与光酸产生剂键结。在一些实施例中，其中一个极性增强基团与带负电部分键结且多于一个的极性增强基团与带正电部分键结。在更多的实施例中，与所述光酸产生剂的带正电部分键结的极性增强基团包括一卤素原子。

[0070] 在一些实施例中，所述极性增强基团包括一含卤素官能基、一含氧官能基、一含氮官能基、一含硫官能基、一含硅官能基、或前述的组合。

[0071] 在一些实施例中，所述光敏单元还包括设置于光酸产生剂和极性增强基团之间的一非极性连接单元，所述非极性连接单元包括具有2～5个碳原子的一烷基。

[0072] 在一些实施例中，所述显影包括施予一水性溶剂以移除光刻胶层的一曝光区域。在一些实施例中，所述显影包括施予一有机溶剂以移除光刻胶层的一未曝光区域。

[0073] 在另一方面，本发明实施例提供一种半导体装置的制造方法，包括：以一光刻胶层涂布一基板、将所述光刻胶层曝光在一极紫外光(EUV)辐射下，从而形成一曝光区域和一未曝光区域于所述光刻胶层中、以及施予一显影剂至所述光刻胶层的曝光区域和未曝光区域。在许多实施例中，所述光刻胶层包括一聚合物和一光酸产生剂(PAG)，其中所述光酸产生剂具有与光酸产生剂的每一端键结的一极性增强基团(PEG)。

[0074] 在一些实施例中，所述曝光将光酸产生剂解离成一阳离子和一阴离子，且其中所述极性增强基团分别增加所述阳离子和阴离子的偶极矩。在一些实施例中，所述极性增强基团被配置以表现出(显示)一净偶极矩。在一些实施例中，所述极性增强基团被配置以不表现出(不显示)净偶极矩。

[0075] 在一些实施例中，所述显影剂为一水性溶剂，所述极性增强基团增加光刻胶层的曝光区域在显影剂中的溶解度。在一些实施例中，所述显影剂为一有机溶剂，所述极性增强基团降低光刻胶层的曝光区域在显影剂中的溶解度。

[0076] 又在另一方面，本发明实施例提供一种半导体装置的制造方法，包括：形成一光刻胶层于一基板之上、对所述光刻胶层进行一曝光工艺、对所述光刻胶层进行一曝光后烘烤、以及对所述光刻胶层进行一显影工艺。在许多实施例中，所述光刻胶层包括：一聚合物；一光酸产生剂(PAG)，其中所述光酸产生剂与所述聚合物分离；以及与所述光酸产生剂键结的一极性增强基团(PEG)。在许多实施例中，曝光工艺的进行使得极性增强基团增加光酸产生剂的极性。

[0077] 在一些实施例中，所述极性增强基团包括一卤素基团、一羟基、一羰基、一羧基、一羧酸酯基、一醚基、一环氧基、一腈基、一异氰酸酯基、一硝基、一硫醚基(sulfide group)、一亚磺酰基、一磺酰基、一磺酸基(sulfo group)、一硅氧烷基团、一硅烷基团、或前述的组合。

[0078] 在一些实施例中，所述极性增强基团为一第一极性增强基团且与光酸产生剂的一第一部分键结，所述光酸产生剂包括一第二部分，所述第二部分具有一第二极性增强基团与其键结，且其中所述曝光工艺的进行将第一部分和第二部分分离，使得每一个第一极性增强基团和第二极性增强基团分别增加每一个第一部分和第二部分的极性。

[0079] 在一些实施例中，所述曝光工艺的进行包括将光刻胶层曝露在一极紫外光(EUV)光源下。

[0080] 在一些实施例中，所述光刻胶层包括至少15％的该光酸产生剂，依重量计。

[0081] 前述内文概述了许多实施例的部件，以使本技术领域中技术人员可以从各个方面更好地了解本发明实施例。本技术领域中技术人员应可理解，且可轻易地以本发明实施例为基础来设计或修饰其他工艺及结构，并以此达到相同的目的及/或达到与在此介绍的实施例等相同的优点。本技术领域中技术人员也应了解这些相等的结构并未背离本发明的精神与范围。在不背离本发明的精神与范围的前提下，可对本发明实施例进行各种改变、置换或修改。

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